CN109096628B - 一种耐寒耐老化的塑料管及其制备方法 - Google Patents

一种耐寒耐老化的塑料管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料管技术领域，具体涉及一种耐寒耐老化的塑料管及其制备方法，以低成本的氯化聚乙烯为主原料，以天然橡胶粉、再生胶、炭黑、碳酸钙、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯腈基碳纤维、无机增强剂、增塑剂、脂肪醇磷酸酯、交联剂、偶联剂和紫外线吸收为辅助组份，通过氯化聚乙烯赋予塑料管主体的耐寒性和耐老化性能，并经各组份之间协同强化，具有较强的力学强度、耐温性、耐候性、耐腐蚀性能和耐老化性，满足汽车对塑料管使用需求，而且制备过程简洁，容易操作，产品稳定性高。

Description

一种耐寒耐老化的塑料管及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料管技术领域，具体涉及一种耐寒耐老化的塑料管及其制备方法。
背景技术
塑料管一般以合成树脂为原料，加入稳定剂、润滑剂、增塑剂等在制管机内经挤压加工而成。由于具有质轻、耐腐蚀、外形美观、无不良气味、加工容易、施工方便等特点，塑料管在建筑工程中获得了越来越广泛的应用，如自来水供水系统配管、排水、排气和排污卫生管、地下排水管系统、雨水管以及电线安装配套用的穿线管等，常用的塑料管有如聚乙烯管，聚丙烯管、聚甲醛管、酚塑料管等。由于塑料管具有上述优点，塑料管也被广泛应用于汽车上，包括电线束管、气路管、制动用管等，减轻了汽车总重，提高了零部件的使用寿命。但是由于汽车使用环境较为复杂，包括汽车部分零部件的低温工作以及汽车在寒冷区域的使用，要求应用在汽车上的塑料管应具有一定的耐低温性和耐老化性能。
发明内容
针对塑料管应用于汽车上应具有较强的耐寒性和耐老化性能的要求，本发明的目的在于提供一种耐寒耐老化的塑料管，具有较强的耐寒耐老化性能，满足汽车对塑料管的应用需求。同时本发明还提供了该塑料管的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：
一种耐寒耐老化的塑料管，所述塑料管由重量份的氯化聚乙烯80～100份、天然橡胶粉40～60份、再生胶20～30份、炭黑20～35份、碳酸钙30～50份、高密度聚乙烯树脂10～15份、聚丙烯腈基碳纤维5～10份、无机增强剂20～30份、增塑剂10～15份、脂肪醇磷酸酯2～7份、交联剂1～5份、偶联剂1～5份、紫外线吸收剂2～7份组成。
作为本发明的优选，所述塑料管由重量份的氯化聚乙烯85～95份、天然橡胶45～55份、再生胶24～28份、炭黑25～30份、碳酸钙35～46份、高密度聚乙烯树脂12～14份、聚丙烯腈基碳纤维6～8份、无机增强剂23～28份、增塑剂11～13份、脂肪醇磷酸酯3～6份、交联剂2～3份、偶联剂2～3份和紫外线吸收剂3～5份组成。
作为本发明的优选，所述氯化聚乙烯树脂的侧链上引入有乙烯醚基、苯乙烯基或烯丙基中的一种。
作为本发明的优选，增塑剂为重量份的环氧脂肪酸甲酯5～15份、松节油5～15份、妥尔油3～8份和大豆油3～8份的混合物。
作为本发明的优选，所述无机增强剂为硅灰石粉，所述硅灰石粉的粒径等级分别为0～100nm、100～200nm、200～500nm、500～800nm和800～1000nm，各粒径等级的质量比分别为1:0.8～0.7：0.6～0.5:0.4～0.3:0.2～0.1。
本发明的塑料管以低成本的氯化聚乙烯为主原料，以天然橡胶粉、再生胶、炭黑、碳酸钙、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯腈基碳纤维、无机增强剂、增塑剂、脂肪醇磷酸酯、交联剂、偶联剂和紫外线吸收为辅助组份，各组分之间协同强化：
氯化聚乙烯具有较强的耐低温性能，在零下30℃仍能保持良好的韧性，同时氯化聚乙烯中不饱和度低，耐油性、耐腐蚀性和耐候性较好，赋予塑料管一定的耐寒性能和耐老化性。但是对于满足在汽车上的应用需求还需要进一步提升耐寒性、耐老化性，增强耐热性能。天然橡胶弹性模量高，受到拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，补强氯化聚氯乙烯在高温和低温下的强度。高密度聚乙烯可在-40～-50℃和120℃使用，而且化学稳定性强。由于分子结构相近，高密度聚乙烯与氯化聚乙烯具有较好的相容性，起到对氯乙烯的补强作用。更重要的是，高密度聚乙烯树脂、天然橡胶和氯化聚乙烯在交联剂的作用下形成交联网络，有效提升氯化聚乙烯塑料的耐温、耐老化特性以及力学强度。氯化聚乙烯树脂的支链上引入有乙烯醚基、苯乙烯基或烯丙基等不饱和基团(例如取代氯原子引入)，在与天然橡胶熔融混合的过程中，容易与天然橡胶中的不饱和烯烃键产生分子间的聚合，在高密度聚乙烯树脂、氯化聚乙烯和天然橡胶形成的交联网络结构的基础上进一步经聚合反应固化，提升塑料管的耐老化、耐寒耐热、耐氧化、耐候性。硅灰石无机增强剂具有片层状结构，润滑性能好，使物料分散均匀，提升塑料管性能均匀性，而且耐腐蚀、热稳定性和尺寸稳定性高，提升塑料管的耐热性能和耐老化性能。而级配设置的硅灰石粉在塑料管内形成立体骨架结构，一方面提升塑料管的尺寸稳定性，另一方面有利于塑料管中的交联网络和固化网络结构的立体化发展，从而强化塑料管的耐老化、耐温性，并提升力学性能。增塑剂增强所用树脂、橡胶的塑性，并且所用增塑剂为环氧脂肪酸甲酯、松节油、妥尔油和大豆油的混合物，温度敏感性低，彼此相容性好，容易在混合物料中形成油膜似的网状结构，在造粒成型过程中与交联网络结构和固化网络结构相互交错，并在硅灰石立体骨架作用下向立体状发展，对塑料的增速效果明显，而且提升塑料的抗拉强度，使塑料在低温下的抗脆性能增强，提升塑料管的耐寒特性。而且增塑剂混合物的油滑性好，起到润滑作用，协同炭黑和碳酸钙的分散效果。炭黑还能够增强氯化聚乙烯抗紫外线能力，强化紫外线吸收剂的紫外吸收效果。脂肪醇磷酸酯起到增强抗静电作用。聚丙烯腈基碳纤维具有高模量，耐低温，而且耐热稳定性高，协同强化塑料管内的网络结构，有助于塑料管耐老化和耐寒性能的增强。
上述耐寒耐老化的塑料管的制备方法，包括以下步骤:
(1)按重量比称取各组份后高速混合均匀得到混合料；
(2)将上述混合料送入螺杆造粒机中造粒成型得到原料粒；
(3)将原料粒送入螺杆挤出机中160～170℃挤出成型得到初级管材，然后经切割、扩径得到塑料管。
作为本发明方法的优选，无机增强剂为硅石灰粉时，硅石灰粉经以下过程处理后在应用到步骤(1)中：将10g的硅石灰粉经高速搅拌均匀分散在200g水中得到分散液，加热分散液的温度至70℃，搅拌条件下加入10mL的5mol/L的磷酸溶液保持1小时，然后加入2g的1-丙基-3-乙基咪唑烷基硫酸酯离子液体并继续搅拌均匀并保持4小时，然后过滤、清洗并真空干燥得到改性的硅石灰粉。
作为本发明方法的优选，所述螺杆造粒机的的造粒温度为：前段150～160、中段145～155℃、后段150～165℃，机头温度155～160，螺杆造粒机的L/D为13～15:1，转速8～10r/min。
本发明的塑料管采用螺杆挤出成型，制造工艺简单，而且容易操作，得到的产品的稳定性高。其中硅灰石粉使用前经1-丙基-3-乙基咪唑烷基硫酸酯离子液体，使硅灰石粉的层间插入有1-丙基-3-乙基咪唑烷基硫酸酯离子液体，一方面是硅灰石粉的层状结构更加明显，润滑分散性能增强，另一方面提升了硅灰石粉的亲树脂性能，增强硅灰石粉与树脂/橡胶之间的偶联效果，提升了塑料管性能的稳定性和均匀性。
本发明的有益效果如下：
本发明的塑料管以低成本的氯化聚乙烯为主原料，赋予塑料管主体耐寒性和耐老化性能，并经各组份之间协同强化，具有较强的力学强度、耐温性、耐候性、耐腐蚀性能和耐老化性，满足汽车对塑料管使用需求。而且制备过程简洁，容易操作，产品稳定性高。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种耐寒耐老化的塑料管，由氯化聚乙烯80g、天然橡胶粉40g、再生胶20g、炭黑20g、碳酸钙30g、高密度聚乙烯树脂10g、聚丙烯腈基碳纤维5g、无机增强剂20g、增塑剂10g、脂肪醇磷酸酯2g、交联剂1g、偶联剂1g和紫外线吸收剂2g组成，其中：
增塑剂为环氧脂肪酸甲酯5g、松节油5g、妥尔油3g和大豆油3g的混合物；
无机增强剂为硅灰石粉，粒径等级分别为0～100nm、100～200nm、200～500nm、500～800nm和800～1000nm，各粒径等级的质量比分别为1:0.8:0.6:0.4:0.2。
上述塑料管的制备方法，包括以下步骤:
(1)按重量比称取各组份后高速混合均匀得到混合料；
(2)将上述混合料送入螺杆造粒机中造粒成型得到原料粒，螺杆造粒机的的造粒温度为：前段150℃、中段145℃、后段150℃，机头温度155℃，螺杆造粒机的L/D为13:1，转速8r/min。；(3)将原料粒送入螺杆挤出机中160℃挤出成型得到初级管材，然后经切割、扩径得塑料管；其中硅石灰粉经以下过程处理后应用到步骤(1)中：将10g的硅石灰粉经高速搅拌均匀分散在200g水中得到分散液，加热分散液的温度至70℃，搅拌条件下加入10mL的5mol/L的磷酸溶液保持1小时，然后加入2g的1-丙基-3-乙基咪唑烷基硫酸酯离子液体并继续搅拌均匀并保持4小时，然后过滤、清洗并真空干燥得到改性的硅石灰粉。
实施例2
一种耐寒耐老化的塑料管，与实施例1不同之处在于：
由侧链上引入有乙烯醚基的氯化聚乙烯85g、天然橡胶45g、再生胶24g、炭黑25g、碳酸钙35g、高密度聚乙烯树脂12g、聚丙烯腈基碳纤维6g、无机增强剂23g、增塑剂11g、脂肪醇磷酸酯3g、交联剂2g、偶联剂2g和紫外线吸收剂3g组成，其中：
增塑剂为环氧脂肪酸甲酯7g、松节油7g、妥尔油4g和大豆油4g的混合物。
实施例3
一种耐寒耐老化的塑料管，与实施例1不同之处在于：
由侧链上引入有苯乙烯基的氯化聚乙烯90g、天然橡胶粉50g、再生胶25g、炭黑28g、碳酸钙40g、高密度聚乙烯树脂12.5g、聚丙烯腈基碳纤维8g、无机增强剂25g、增塑剂12.5g、脂肪醇磷酸酯5g、交联剂3g、偶联剂3g和紫外线吸收剂5g组成；其中：
增塑剂为环氧脂肪酸甲酯10g、松节油10g、妥尔油6g和大豆油6g的混合物；
硅灰石粉无机增强剂的各粒径等级0～100nm、100～200nm、200～500nm、500～800nm和800～1000nm的质量比分别为1:0.75:0.55:0.35:0.15。
上述塑料管的制备方法，包括以下步骤:
(1)按重量比称取各组份后高速混合均匀得到混合料；
(2)将上述混合料送入螺杆造粒机中造粒成型得到原料粒，螺杆造粒机的的造粒温度为：前段155℃、中段150℃、后段160℃，机头温度157℃，螺杆造粒机的L/D为14:1，转速9r/min；(3)将原料粒送入螺杆挤出机中165℃挤出成型得到初级管材，然后经切割、扩径得塑料管。
实施例4
一种耐寒耐老化的塑料管，与实施例1的不同之处在于：
由侧链上引入有烯丙基的氯化聚乙烯95g、天然橡胶55g、再生胶28g、炭黑30g、碳酸钙46g、高密度聚乙烯树脂14g、聚丙烯腈基碳纤维8g、无机增强剂28g、增塑剂13g、脂肪醇磷酸酯6g、交联剂3g、偶联剂3g和紫外线吸收剂5g组成，其中：
增塑剂为环氧脂肪酸甲酯12g、松节油12g、妥尔油7g和大豆油7g的混合物；
硅灰石粉无机增强剂的各粒径等级0～100nm、100～200nm、200～500nm、500～800nm和800～1000nm的质量比分别为1:0.7:0.5:0.3:0.1。
上述塑料管的制备方法，包括以下步骤:
(1)按重量比称取各组份后高速混合均匀得到混合料；
(2)将上述混合料送入螺杆造粒机中造粒成型得到原料粒，螺杆造粒机的的造粒温度为：前段160℃、中段155℃、后段165℃，机头温度160℃，螺杆造粒机的L/D为15:1，转速10r/min；(3)将原料粒送入螺杆挤出机中170℃挤出成型得到初级管材，然后经切割、扩径得塑料管。
实施例5
一种耐寒耐老化的塑料管，与实施例4的不同之处在于，
由侧链上引入有烯丙基的氯化聚乙烯100g、天然橡胶粉60g、再生胶30g、炭黑35g、碳酸钙50g、高密度聚乙烯树脂15g、聚丙烯腈基碳纤维10g、无机增强剂30g、增塑剂15g、脂肪醇磷酸酯7g、交联剂5g、偶联剂5g和紫外线吸收剂7g组成；其中：
增塑剂为环氧脂肪酸甲酯15g、松节油15g、妥尔油8g和大豆油8g的混合物。
性能测试
对实施例1～5所得的塑料管分别进行耐寒测试、紫外线老化测试和耐热测试，对比例为市售的聚氯乙烯管，管材内径2cm，壁厚8mm，管件长10cm。
其中耐寒测试为将管件10支置于-50℃保持24小时后观察是否出现裂开，并记录裂开的数量，然后将10根均未开裂的试验组的管件继续放入，每隔4小时取出1次，直至出现断裂，记录断裂时间的范围；
紫外线老化测试依据实验方法为《GB/T 16422.3-1997塑料实验室光源暴露试验方法第3部分荧光紫》，并依据STM D638计算测试前后的拉伸强度变化率，拉伸强度变化率越小越好；耐热测试为将管件在210℃的高温氧气中的加速老化，以氧化诱导期OTT为指标，氧化诱导期越大耐热性能越好。测试结果如下表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0001770993960000061

Claims (5)

1.一种耐寒耐老化的塑料管，其特征在于，所述塑料管由重量份的氯化聚乙烯80～100份、天然橡胶粉40～60份、再生胶20～30份、炭黑20～35份、碳酸钙30～50份、高密度聚乙烯树脂10～15份、聚丙烯腈基碳纤维5～10份、无机增强剂20～30份、增塑剂10～15份、脂肪醇磷酸酯2～7份、交联剂1～5份、偶联剂1～5份和紫外线吸收剂2～7份组成；
所述氯化聚乙烯树脂的侧链上引入有乙烯醚基、苯乙烯基或烯丙基中的一种；
增塑剂为重量份的环氧脂肪酸甲酯5～15份、松节油5～15份、妥尔油3～8份和大豆油3～8份的混合物；
所述无机增强剂为硅灰石粉，所述硅灰石粉的粒径等级分别为0～100nm、100～200nm、200～500nm、500～800nm和800～1000nm，各粒径等级的质量比分别为1:0.8～0.7：0.6～0.5:0.4～0.3:0.2～0.1。
2.根据权利要求1所述的塑料管，其特征在于，所述塑料管由重量份的氯化聚乙烯85～95份、天然橡胶45～55份、再生胶24～28份、炭黑25～30份、碳酸钙35～46份、高密度聚乙烯树脂12～14份、聚丙烯腈基碳纤维6～8份、无机增强剂23～28份、增塑剂11～13份、脂肪醇磷酸酯3～6份、交联剂2～3份、偶联剂2～3份和紫外线吸收剂3～5份组成。
3.如权利要求1至2任一所述的塑料管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）按重量比称取各组份后高速混合均匀得到混合料；
（2）将上述混合料送入螺杆造粒机中造粒成型得到原料粒；
（3）将原料粒送入螺杆挤出机中160～170℃挤出成型得到初级管材，然后经切割、扩径得到塑料管。
4.根据权利要求3所述的塑料管的制备方法，其特征在于，无机增强剂为硅石灰粉时，硅石灰粉经以下过程处理后在应用到步骤（1）中：将10g的硅石灰粉经高速搅拌均匀分散在200g水中得到分散液，加热分散液的温度至70℃，搅拌条件下加入10mL的5mol/L的磷酸溶液保持1小时，然后加入2g 的1-丙基-3-乙基咪唑烷基硫酸酯离子液体并继续搅拌均匀并保持4小时，然后过滤、清洗并真空干燥得到改性的硅石灰粉。
5.根据权利要求3或4所述的塑料管的制备方法，其特征在于，所述螺杆造粒机的造粒温度为：前段150～160、中段145～155℃、后段150～165℃，机头温度155～160，螺杆造粒机的L/D为13～15:1，转速8～10r/min。
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