CN113174005A - 乳液聚合物及由其制备的低voc涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

乳液聚合物及由其制备的涂料组合物，表现出格外的转辊稳定性以及对亲水性和疏水性污渍的抗污性，而不牺牲耐擦性。乳液聚合物包含在3‑9之间的pH下形成的聚合单元：a)基于聚合物组合物总重，含量在约78重量％至小于100重量％之间的至少一种非离子型或阴离子型不饱和单体；b)基于聚合物组合物总重，含量为约0.01‑2重量％的一种或多种强酸单体；以及c)基于聚合物组合物总重，含量在约1‑20重量％之间的至少一种丙烯酸低级烷基酯单体。

Description

乳液聚合物及由其制备的低VOC涂料组合物
分案申请说明
本申请系申请日为2016年11月30日、国际申请号为PCT/US2016/064159、进入中国国家阶段后的国家申请号为201680069192.9、题为“乳液聚合物及由其制备的低VOC涂料组合物”的发明专利申请的分案申请。
本申请涉及2015年12月2日提交的题为“乳液聚合物及由其制备的低VOC涂料组合物”的美国第62/261,958号临时申请并要求其权益，其内容通过参考纳入本文。
发明领域
本公开总体涉及用于涂料、粘合剂、密封剂等的乳液聚合物。更具体而言，本公开涉及包含乳液聚合物的涂料组合物，该乳液聚合物提高涂料组合物的稳定性，并为所得膜或涂层提供对亲水性和疏水性污渍的抵抗力。
发明背景
本节叙述仅提供与本发明相关的背景信息，可能不构成现有技术。
在更低VOC的要求推动下，具有低的最小成膜温度(MFFT)的较软聚合物越来越多地用于水基建筑涂料。然而，基于这些聚合物的涂料组合物得到又软又粘的涂层或膜，这些涂层或膜表现出高的脏污倾向和差的耐洗、耐磨光性。可洗性限定了涂层抵抗擦洗动作的能力，该擦洗动作设计用来除去污渍而不改变涂层的外观或保护作用。可洗性是多数商业乳胶漆所欠缺的有益性能。该性能在“消光”内墙漆中特别难以实现。
家里遇到的污渍所展现出的化学物理特性的宽泛性加重了这一难题。为了疏水性污渍的可洗性而优化涂料配方时，往往要牺牲亲水性污渍的去除能力，或者反之。由于去污的一种机理涉及机械磨蚀漆层或漆膜，表现出良好去污性的乳胶漆往往表现出差的耐擦性。
许多涂料、油墨和粘合剂中使用了含强酸基团的聚合物。强酸基团改善了聚合物对基材的附着力，在二价金属离子存在下形成交联，并且促进聚合物吸附到颜料颗粒如二氧化钛上。美国专利第8,158,713号和第8,318,848号提供了水基涂料组合物，其包含具有含磷官能团的乙烯基聚合物。美国专利第6,485,786号公开了一种水性阻污涂料组合物，其包含具有聚合单元的水性乳液共聚物，所述聚合单元源自烯键式不饱和非离子型单体和烯键式不饱和强酸单体。美国专利第6,710,161号描述了一种聚合物组合物，其包含分散在水性介质中的携带磷酸基团的共聚物颗粒。欧洲专利第1,988,105号公开了一种水性共聚物分散体，其通过烯键式不饱和非离子型单体、含磷单体、烷氧基硅烷官能单体和硫基单体的混合物得到。美国专利第3,736,287号和第3,749,690号描述了一种水性聚合物乳液，其源自短链α,β-不饱和单羧酸或多羧酸、丙烯腈、短链α,β-不饱和酰胺、丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚。
发明概述
本发明总体上提供了一种乳液聚合物，其包含以下聚合单元：a)基于聚合物组合物总重，含量在约78重量％至小于100重量％之间、优选约79-99.5重量％的至少一种非离子型或阴离子型不饱和单体；b)基于聚合物组合物总重，含量为约0.01-2重量％、优选0.01-1.5重量％的一种或多种强酸单体；以及c)基于聚合物组合物总重，含量在约1-20重量％之间的至少一种丙烯酸低级烷基酯单体。聚合单元在3-9之间、优选3-8之间的pH下形成。
根据本公开的一个方面，烯键式不饱和单体可以不受限制地为任何(甲基)丙烯酸酯，未取代和取代的乙烯基酯，未取代和取代的苯乙烯，羧酸或二羧酸或酰胺，或其混合物；而强酸单体可以不受限制地为(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，肉桂酸，乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，或其混合物；丙烯酸低级烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或其混合物。
根据本公开的另一方面，提供了一种涂料组合物，其包含分散于水性介质中的乳液聚合物。基于涂料组合物总重，乳液聚合物的含量可以是约5-70重量％，或者10-60重量％，或者优选20-60重量％。涂料组合物可进一步包含有机颜料、无机颜料或其混合物。若需要，涂料组合物还可包含一种或多种添加剂，包括但不限于表面活性剂、分散剂、增量剂、流变改性剂、消泡剂、助成膜剂和不透明剂。涂料组合物包含少于约50克/升的挥发性有机化合物(VOC)。
根据本公开的又一方面，使用涂料组合物的方法包括在基材表面施涂组合物，在该表面上形成膜或涂层，使得该膜或涂层是抗亲水性污渍和疏水性污渍的。针对涂料组合物抗亲水性污渍和疏水性污渍而测量的总ΔE小于约80。针对涂料组合物抗亲水性污渍而测量的总ΔE小于约40。针对涂料组合物抗疏水性污渍而测量的总ΔE小于约35。在一些实施方式中，针对涂料组合物抗消费者联盟(consumer union)污渍而测量的总ΔE小于约1.5。
亲水性污渍包括芥末、番茄酱、葡萄酒、咖啡和墨水，而疏水性污渍包括圆珠笔、2号铅笔、蓝色蜡笔、油彩笔、两种红色唇膏(1号唇膏和2号唇膏)和消费者联盟黑色污渍。
根据本公开的再一个方面，涂料的转辊稳定性是四(4)次循环。
适用的其他领域根据本文所作描述容易看出。应当理解，该描述和具体实施例仅意在用于说明的目的，而不是为了限制本公开的范围。
详细描述
以下描述在本质上仅是示例性的，绝不是为了限制本公开或其适用或用法。例如，为了更充分地阐明根据本公开所教导的涂料组合物及其用途，本公开通篇结合建筑漆描述按本教导制备和用在该组合物中的乳液聚合物。在诸如其他应用所使用的涂料组合物或者粘合剂、填缝剂、密封剂、胶泥等中结合和使用这种乳液聚合物也考虑在本公开的范围之内。应当理解，在整篇说明书中，对应的标记或字母代表类似的或对应的部分和特征。
在本公开的上下文中，可洗性或污渍去除性是指涂料经受住去除污渍材料的擦洗动作而不改变涂层外观或保护功能的能力。本文所用术语“非离子型单体”意指该单体在2-10的pH范围内不带离子电荷。本文所用术语“阴离子型单体”是指烯键式不饱和单羧酸或二羧酸单体。
本公开总体上提供了乳液聚合物和由其制备的涂料组合物及其用途。乳液聚合物包含具有以下聚合单元的乳液聚合物、由其组成或基本上由其组成：(a)含量在约78重量％至小于100重量％的范围内的至少一种烯键式不饱和单体；(b)含量在约0.01-2重量％的范围内的一种或多种强酸单体；以及(c)含量在约1-20重量％之间的至少一种丙烯酸低级烷基酯单体，所述含量基于聚合物组合物总重。根据本公开的一个方面，聚合单元在3-9之间的pH下形成。
烯键式不饱和单体(a)不限于任何具体的烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体可包括但不限于单羧酸或二羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸；(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；乙酰丙酮丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁基缩水甘油基醚；氨基官能和脲基官能的单体(例如
Figure BDA0003058188320000041
104，美国宾夕法尼亚州普鲁士王市阿科玛股份有限公司)；含乙酰乙酰氧基官能团、乙酰乙酰氨基官能团和/或氰基乙酰胺基官能团的单体；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯，丙烯，α-烯烃如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯[例如购自美国康涅狄格州迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials)的VeoVaTM 10和VeoVaTM 12]及其他乙烯基酯；以及乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯。或者，烯键式不饱和单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、另一丙烯酸类单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或其混合物。甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯是优选的。
基于乳液聚合物总重，烯键式不饱和非离子型单体(a)的含量在约78重量％至小于100重量％之间，优选在79-99重量％之间，其中术语“约”指±0.1，或者±0.05。或者，烯键式不饱和非离子型单体(a)的含量大于约83重量％，或者在约89-99重量％之间。
强酸单体(b)选自下组之一：基于磷的酸单体；基于硫的酸单体；或其混合物。基于整个乳液聚合物的重量，乳液聚合物中强酸单体的含量在约0.1重量％至2重量％的范围内。或者，强酸单体的含量在约0.2重量％至1.5重量％之间。需要时，第一酸单体的含量在约0.25重量％与1重量％之间，其中术语“约”指±0.1，或者±0.05。
强酸单体(b)不限于任何具体类型的磷酸型或硫酸型或磺酸型单体。磷酸基单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯或丙烯酸磷酸烷基酯，磷酸烷基(甲基)丙烯酰胺或磷酸烷基丙烯酰胺，巴豆酸磷酸烷基酯，马来酸磷酸烷基酯，富马酸磷酸烷基酯，(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二烷基酯，乙烯基磷酸酯，(甲基)烯丙基磷酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，聚氧乙烯烯丙基醚磷酸酯，乙烯基膦酸。硫酸基和磺酸基单体包括但不限于乙烯基磺酸或硫酸和烯丙基磺酸或硫酸，(甲基)丙烯酸磺乙酯，芳基磺酸或芳基硫酸，(甲基)丙烯酰胺基乙烷磺酸或(甲基)丙烯酰胺基乙烷硫酸，甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷硫酸，以及磺酸和硫酸的碱金属盐，苯乙烯磺酸钠，或者乙烯基磺酸。或者，强酸单体是烷基甲基丙烯酸酯磷酸酯，如乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PAM1)；聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(PAM2)；或其混合物。PAM1和PAM2的具体例子分别包括但不限于
Figure BDA0003058188320000051
PAM 4000,
Figure BDA0003058188320000052
PAM 300,
Figure BDA0003058188320000053
PAM 200和
Figure BDA0003058188320000054
PAM 100[索尔维(Solvay)]。
Figure BDA0003058188320000055
PAM系列是优选的。
丙烯酸低级烷基酯单体(c)不限于任何具体的丙烯酸烷基酯单体，而术语“低级烷基”定义为具有1-3个碳原子的烷基。丙烯酸烷基酯单体可包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。或者，丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是优选的。
基于整个乳液聚合物的重量，乳液聚合物中丙烯酸低级烷基酯单体(c)的含量在约1重量％至20重量％的范围内。或者，丙烯酸低级烷基酯单体的含量在约3重量％至15重量％之间。需要时，丙烯酸烷基酯单体的含量在约5重量％与10重量％之间，其中术语“约”指±0.5，或者±0.1。
表1提供了可根据本公开的教导聚合或用于形成乳液聚合物的可能的单体组合的非穷举性列表。与表1所用缩略语相关的单体包括：丙烯酸丁酯(BA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；另一丙烯酸类单体(AM)；乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PAM1)；聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(PAM2)；以及甲基丙烯酸(MAA)。
表1.用来形成乳液聚合物的单体的若干具体组合
Figure BDA0003058188320000061
根据本公开的一个方面，形成了涂料组合物，其包含分散于水性介质中的乳液聚合物。基于涂料组合物总重，乳液聚合物以约5重量％至70重量％或约10重量％至60重量％的范围内的量加入涂料组合物。或者，基于涂料组合物总重，涂料组合物中乳液聚合物的含量大于约10重量％，或者小于约55重量％。
涂料组合物可进一步包含染料、颜料或其混合物。这些颜料可起着色剂、填料或增量剂的作用，若干具体例子包括但不限于炭黑，有色有机颜料，金属氧化物颜料如二氧化钛、氧化锌，粘土，硅酸铝，氧化锌，氢氧化锌，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，无定形氧化硅，气相氧化硅，胶体氧化硅，氧化铝，氢氧化铝，氧化锆，氧化铈，以及碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡和碳酸锌。
若需要，涂料组合物还可包含一种或多种添加剂，包括但不限于表面活性剂、分散剂、流变改性剂、消泡剂、助成膜剂或不透明剂。各种表面活性剂和消泡剂可包括本领域技术人员熟知具有这种能力的任何有机分子、有机硅分子和硅酮分子。为了提高由涂料组合物形成的膜或涂层的耐候性，涂料组合物可包含受阻胺或UV吸收剂分子。表面活性剂或分散剂的若干具体例子包括但不限于离子型和非离子型化合物，如烷基聚乙二醇醚，烷基酚聚乙二醇醚，烷基、芳基或烷基芳基磺酸、硫酸、磷酸等的碱金属盐或铵盐。
涂料组合物可用本领域技术人员所知的任何常规施涂方法施涂到基材表面，包括但不限于刷涂、下拉法、旋涂、浸涂、流涂、幕涂、辊涂和喷涂法，例如空气喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高量低压(HVLP)喷涂和空气辅助无空气喷涂。用这种涂料组合物形成的膜或涂层对宽范围的亲水性和疏水性污渍表现出优异的抵抗力。为了疏水性污渍的可洗性而优化常规涂料配方时，往往要牺牲亲水性污渍的去除能力，或者反之。与本公开的乳液聚合物及由其形成的涂料组合物相关的一个益处是它们能够同时高效或干净地除去亲水性和疏水性污渍，同时保持良好的耐擦性。根据本公开教导形成的涂料组合物还表现出提高的转辊稳定性。
根据本公开的另一方面，在一个实施方式中，乳液聚合物包含以下聚合单元：
a)基于聚合物组合物总重，含量在约78重量％至小于100重量％的范围内的至少一种非离子型或阴离子型不饱和单体；
b)基于聚合物组合物总重，含量在约0.01重量％至2重量％的范围内的一种或多种强酸单体；以及
c)基于聚合物组合物总重，含量在约1重量％至20重量％的范围内的至少一种丙烯酸低级烷基酯单体。
乳液聚合物的聚合单元在3-9之间的pH下形成。在此实施方式中，烯键式不饱和单体是但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或其混合物。强酸单体可包括但不限于乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，或其混合物；低级丙烯酸酯单体是但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或其混合物。
根据第二实施方式，提供了涂料组合物，其包含分散在水性介质中的上面第一实施方式所述的乳液聚合物。涂料组合物可进一步包含有机颜料、无机颜料或其混合物。若需要，涂料组合物还可包含一种或多种添加剂，其选自下组：表面活性剂、分散剂、增量剂、流变改性剂、消泡剂、助成膜剂和不透明剂。乳液聚合物在涂料组合物中的含量为，基于涂料组合物总重的约5-70重量％，或者基于涂料组合物总重的约10-55重量％。涂料组合物包含少于约50克/升的挥发性有机化合物(VOC)。
根据第三实施方式，提供了使用第二实施方式所限定的涂料组合物的方法，其中将涂料组合物施涂到基材表面，在表面上形成对亲水性污渍和疏水性污渍同时具有抗性的膜或涂层。亲水性污渍包括芥末、番茄酱、葡萄酒、咖啡和墨水，而疏水性污渍包括圆珠笔、2号铅笔、蓝色蜡笔、油彩笔、1号唇膏(封面女郎火热激情型)和2号唇膏(美宝莲皇家红型)和消费者联盟黑色污渍。针对涂料组合物抗亲水性污渍和疏水性污渍而测量的总ΔE小于约80。针对膜或涂层抗亲水性污渍而测量的总ΔE小于约40。针对膜或涂层抗疏水性污渍而测量的总ΔE小于约40。涂层或膜的转辊稳定性至少为四次循环。
1.一种乳液聚合物组合物，其包含作为聚合单元的以下各项：
a)基于聚合物组合物总重，含量在约78重量％至小于100重量％的范围内的至少一种非离子型或阴离子型不饱和单体；
b)基于聚合物组合物总重，含量在约0.01重量％至2重量％的范围内的一种或多种强酸单体；以及
c)基于聚合物组合物总重，含量在约1重量％至20重量％的范围内的至少一种丙烯酸低级烷基酯单体。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中聚合单元在3-9之间的pH下形成。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的乳液聚合物，其中烯键式不饱和非离子型或阴离子型单体是甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯；
其中强酸单体是乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯或其混合物；以及
其中丙烯酸低级烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或其混合物。
4.一种包含分散于水性介质中的乳液聚合物的涂料组合物，所述乳液聚合物包含作为聚合单元的以下各项：
a)基于聚合物组合物总重，含量在约78重量％至小于100重量％的范围内的至少一种非离子型或阴离子型不饱和单体；
b)基于聚合物组合物总重，含量在约0.01重量％至2重量％的范围内的一种或多种强酸单体；以及
c)基于聚合物组合物总重，含量在约1重量％至20重量％的范围内的至少一种丙烯酸低级烷基酯单体；
其中聚合单元在3-9之间的pH下形成。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中涂料组合物包含少于约50克/升的挥发性有机化合物(VOC)。
6.根据权利要求4-5中任意一项所述的涂料组合物，其中烯键式不饱和非离子型或阴离子型单体是甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯；
其中强酸单体是乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯或其混合物；以及
其中丙烯酸低级烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或其混合物。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的涂料组合物，其中涂料组合物进一步包含有机颜料、无机颜料或其混合物。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的涂料组合物，其中涂料组合物进一步包含选自下组的一种或多种添加剂：表面活性剂、分散剂、增量剂、流变改性剂、消泡剂、助成膜剂和不透明剂。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的涂料组合物，其中基于涂料组合物总重，乳液聚合物的含量在约5-70重量％的范围内。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中基于涂料组合物总重，乳液聚合物的含量在约10-50重量％的范围内。
11.一种使用根据权利要求4-10中任意一项所述的涂料组合物的方法，其中将涂料组合物施涂到基材表面，以在表面形成膜或涂层；
其中膜或涂层对亲水性污渍和疏水性污渍同时具有抗性，
其中亲水性污渍包括芥末、番茄酱、葡萄酒、咖啡和墨水；
其中疏水性污渍包括圆珠笔、2号铅笔、蓝色蜡笔、油彩笔、1号唇膏(封面女郎火热激情型)和2号唇膏(美宝莲皇家红型)和消费者联盟黑色污渍。
12.根据权利要求11所述的方法，其中针对膜或涂层抗亲水性污渍和疏水性污渍而测量的总ΔE小于约80。
根据权利要求12所述的方法，其中针对膜或涂层抗亲水性污渍而测量的总ΔE小于约40。
根据权利要求12所述的方法，其中针对膜或涂层抗疏水性污渍而测量的总ΔE小于约35。
13.根据权利要求11-14中任意一项所述的方法，其中涂层或膜的转辊稳定性为至少四次循环。
给出以下具体实施例进一步说明根据本公开的教导制备和测试乳液聚合物和包含乳液聚合物的涂料制剂，不应将其理解为对本公开的范围的限制。根据本公开内容，本领域技术人员将理解，只要不背离或超出本公开的精神或范围，可以对本文公开的具体实施方式进行许多改变，同时仍能获得相同或类似的结果。
实施例1：乳液聚合物组合物及其制备方法
比较样品1制备如下：将17.9克种子胶乳和495克水一起加入带夹套的3升玻璃反应器中，反应器配有双桨叶、回流冷凝器和不锈钢进料管线。然后反应器加热至65℃。包含594.5克丙烯酸丁酯(BA)、526.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、23.6克丙烯酸单体(
Figure BDA0003058188320000101
104，美国宾夕法尼亚州普鲁士王市阿科玛股份有限公司)和8.7克甲基丙烯酸(MAA)的单体混合物与水混合，然后用等活性量的十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐在搅拌下乳化。
用叔丁基过氧化物(t-BHP)溶液作为氧化剂，用偏亚硫酸氢钠(SMBS)作为还原剂，在65℃下引发聚合反应。在开始的同时，在210-220分钟的时间内分别将单体预乳液、氢氧化铵溶液、氧化剂和还原剂溶液加入反应器。引发后，将温度保持在80℃。氧化剂和还原剂进料结束时，将反应器在75℃保持30分钟。然后，补加t-BHP和SMBS溶液60分钟，以减少残留单体的量。用28重量％的氢氧化铵将所得胶乳的pH调节到8.0-9.0。胶乳的固含量约为50％。然后可作为水性分散体或胶乳收集或者贮存乳液聚合物。
比较样品2制备如下：采用与比较样品1中所述相同的程序，不同之处在于单体混合物包含567.8克BA、495.2克MMA和57.7克丙烯酸甲酯(MA)，而保持MAA和
Figure BDA0003058188320000111
104的用量不变，以利用福克斯(Fox)方程作为指引，将聚合物的玻璃化转变温度(Tg)保持为类似的计算值。
比较样品3制备如下：采用与比较样品1中所述相同的程序，不同之处在于单体混合物包含553.3克BA、509.7克MMA和57.7克丙烯酸乙酯(EA)，而保持MAA和
Figure BDA0003058188320000112
104的用量不变。
比较样品4制备如下：采用与比较样品1中所述相同的程序，不同之处在于单体混合物包含511.5克BA、493.9克MMA和115.3克丙烯酸乙酯(EA)，而保持MAA和
Figure BDA0003058188320000113
104的用量不变。
比较样品5制备如下：采用与比较样品1中所述相同的程序，不同之处在于单体混合物包含596.6克BA、512.6克MMA、23.6克
Figure BDA0003058188320000114
104、8.7克MAA和5.7克乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PAM1)。
测试样品6和7制备如下：采用如比较样品5所述相同的程序，不同之处在于将MMA的用量减至455.4克，以补偿分别引入的57.2克丙烯酸甲酯(MA)和57.2克丙烯酸乙酯(EA)。
测试样品8制备如下：采用如测试样品6和7所述相同的程序，不同之处在于用等量的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(PAM2)代替乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PAM1)。
测试样品9制备如下：采用如测试样品8所述相同的程序，不同之处在于将MMA的用量进一步减至398.2克，以补偿引入的114.2克丙烯酸乙酯(EA)。
表2汇总了比较样品1-5和测试样品6-9中采用的PAM1,PAM2,MA和/或EA的用量，该用量表达为基于总单体混合物重量的重量百分数；该表还包含丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸单体(
Figure BDA0003058188320000121
104，美国宾夕法尼亚州普鲁士王市阿科玛股份有限公司)和甲基丙烯酸(MMA)。表2还给出了与乳液聚合物相关的总固含量，以及在NanotracUPA150[麦奇克公司(Microtrac)]上测量的所收集聚合物样品的体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)。
表2.比较乳液聚合物样品和测试乳液聚合物样品的组成和性能
Figure BDA0003058188320000122
*BOTM＝基于总单体，MA＝丙烯酸甲酯，EA＝丙烯酸乙酯，
Figure BDA0003058188320000123
PAM4000，
Figure BDA0003058188320000124
PAM 200
实施例2：用乳液聚合物组合物形成的漆样品
在漆样品A-I的制备中使用实施例1中制备的比较乳液聚合物样品1-5和测试乳液聚合物样品6-9。各漆样品包含表3所述的组成，它们利用相同的程序制备，唯一的区别在于加入其中的乳液聚合物样品的组成。各漆样品制备如下：用分散搅拌机在低速下将二氧化钛浆料与助成膜剂、分散剂和水混合，然后加入氨、消泡剂和增量剂颜料。然后以更高速度混合上述成分的混合物，直至获得可接受的黑格曼(Hegman)细度读数。然后降低分散搅拌机速度，最后加入不透明聚合物和增稠剂，以产生漆基料。称取漆基料放入小型罐，向罐中加入适量的胶乳、助成膜剂和水。在台面型实验室用混合机上将漆搅拌5分钟，然后测量初始KU粘度和pH。收集漆样品A-I并贮存起来，以供测试。
表3.漆样品A-I的组成
Figure BDA0003058188320000131
实施例4：测试漆样品的抗污性、转辊稳定性和耐擦性
评价了实施例2中制备的漆样品A-I的抗污性、转辊稳定性和耐擦性。转辊稳定性测评如下：在半品脱漆罐中装入涂料组合物，达到满罐的2/3。然后密封漆罐，将其置于机械转辊上，在25rpm的速度下转16-24小时。然后从转辊上取下漆罐，再次测量涂料组合物的克雷布斯单位(Krebs unit)(KU)，并与进行转辊稳定性测试之前测量的初始KU值作比较。重复该过程，直到测得的粘度超过140KU、涂料组合物固化或者涂料组合物已经总共经历了四次循环。
耐擦性是根据ASTM D-2486-79标准方法[美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(WestConshohocken)ASTM国际]，利用7日干循环测量的。相对耐擦性在加纳(Garner)直线可洗性和磨损机上评价。将涂料施涂在勒尼塔(Leneta)黑色塑料卡纸上，湿膜厚7密耳(0.18mm)，令其在77°F的受控温度(CT)和50％的受控相对湿度(CH)下干燥7天。测试中使用的尼龙鬃毛刷在测试开始前通过运行400次循环进行调理。测试中使用标准化研磨擦洗介质(购自勒尼塔公司的#SC-2)。7mL擦洗介质和5mL水在测试开始时和每400次循环之后一起添加。测试重复三次，记录直到失败的循环次数。源自美国专利第8,389,061号所述组合物并且也按照美国专利第8,389,061号教导的方法制备的乳液聚合物用作每个评价测试板的擦洗对照。
根据改进的ASTM D-4828方法确定污渍能够从膜或涂层上去除的程度，由此测定抗污性。更具体而言，将7密耳湿漆膜流延到黑色勒尼塔擦洗卡纸上，在温度和湿度受控(CT/CH)的室中至少干燥三天。测试中包括五种亲水性污渍(芥末、番茄酱、热咖啡、红葡萄酒和蓝墨水)和七种疏水性污渍(圆珠笔、2号铅笔、蓝色蜡笔、油彩笔和两种红色唇膏以及消费者联盟黑色污渍)。芥末、番茄酱和消费者联盟(CU)黑色污渍用10密耳方形下拉棒施加。对于咖啡、红葡萄酒和墨水，用一条单层纸巾将液体污渍固定不动。其他疏水性污渍直接涂画到擦洗板上。由商业漆形成的涂层或膜可用作对照。
让所有污渍在漆膜上静止两小时，而消费者联盟(CU)污渍保持24小时不动。用ASTM标准海绵和勒尼塔标准化非研磨擦洗介质作为清洁液将膜洗涤100次循环。
Figure BDA0003058188320000141
[S.C.强生(S.C.Johnson)公司]是CU污渍的清洁剂，在加德纳(Gardner)磨损机上将该污渍洗涤25次循环。用漆膜上未沾污部分相对于沾污然后洗涤的部分的ΔE值测评沾污程度，用BYK加德纳分光光度计测量。测量重复三次，然后求平均值。小ΔE值是所希望的，表示漆表面有轻微的或者没有残留沾污。表4提供了与在不同漆样品上形成又从其上除去的每类污渍相关的ΔE测量结果。
参见表4，测得的测试样品F-I的克雷布斯粘度与测得的比较样品A-E的克雷布斯粘度大致相同。总体观察到，对于除去相同的污渍，在比较样品A-E上测得的各ΔE值比在试样F-I上测得的对应值高。
表4.漆样品A-I的漆性能和从漆样品A-I上除去的各种污渍的ΔE测量结果
漆样品 A B C D E F G H I
乳液聚合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9
KU 111 104 109 106 106 103 105 103 102
ICI,(P) 1 0.9 1 1 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
60°光泽度 3 2.8 2.9 2.9 3 3 3 2.8 2.9
85°光泽度 2.8 2.6 2.7 2.6 2.7 2.2 2.4 2.6 2.3
亲水性污渍的去除
芥末 11.94 12.09 11.11 10.39 11.71 3.16 8.51 7.6 11.14
番茄酱 0.84 0.85 1.31 0.78 1.7 1.1 1.11 1.19 0.8
葡萄酒 7.78 7.45 7.52 7.4 6.91 5.25 4.67 5.02 5.05
咖啡 9.03 6.82 8.27 7.88 9.01 7.59 8.37 7.8 7.62
墨水 16.95 21.04 15.87 17.42 11.32 8.35 10.46 8.67 10
疏水性污渍的去除
圆珠笔 8.14 7.87 5.93 6.17 4.79 6.98 4.61 4.37 5.26
2号铅笔 2.12 3.12 2.06 3.15 2.45 2.16 2.21 1.95 2.57
蓝色蜡笔 10.04 10.09 9.91 8.51 11.63 4.21 6.4 4.95 4.91
油彩笔 15.46 13.37 14.69 12.92 15.05 12.52 16.8 12.54 14.9
1号唇膏 3.25 2.56 2.53 2.34 3.21 2.78 2.2 1.91 3.33
2号唇膏 1.56 1.65 2.55 1.41 1.51 1.47 1.63 1.89 1.63
消费者联盟(CU)污渍 2.75 2.01 2.43 1.93 2.12 1.34 1.41 1.3 1.15
表5汇总了对测试漆样品F-I所测的ΔE的总值，同时汇总了转辊稳定性和耐擦性。对于测试漆样品F-I，为涂料组合物抗亲水性污渍和疏水性污渍而测得的总ΔE小于约80；或者小于约75。为涂料组合物(测试样品F-I)抗亲水性污渍而测得的总ΔE小于约40；或者小于约35。为涂料组合物(测试样品F-I)抗疏水性污渍而测得的总ΔE小于约45；或者小于约35。相比之下，观察到为除去相同污渍而在比较漆样品A-E上测得的总ΔE通常高于对测试漆样品F-I测得的值。如对测试样品F-I和对照样品以及比较样品A-E所测定的擦洗循环次数的相近性所证明，可以在不牺牲耐擦性的情况下获得较低的ΔE值。最后，测试样品F-I的转辊稳定性通过了4次循环，而比较样品A-E仅在1次或2次循环后即失败。因此，与比较样品A-E相比，测试样品F-I表现出改善的转辊稳定性。
表5.对漆样品A-I测得的总去污性(ΔE)、转辊稳定性和耐擦性汇总
漆样品 A B C D E F G H I
乳液样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9
b/c(PAM/MAA) 0 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66
总ΔE(亲水性和疏水性污渍) 89.85 88.93 84.18 80.30 81.42 56.91 68.38 59.19 68.36
擦洗循环次数(相对于对照的789次) 920 1129 1156 1015 712 941 892 782 766
转辊稳定性 1 2 1 2 1 4 4 4 4
在此说明书中已经描述了实施方式，描述方式使清楚、简洁的说明能被撰写出来，但应理解，其意图是在不偏离本发明的情况下，可以对实施方式进行各种组合或分离。例如，应理解，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述的本发明的所有方面。
出于阐释和描述的目的，前面已经给出了对本发明的各种形式的描述。该描述非意在穷尽或者将本发明限制为所公开的精确形式。根据上面的教导，许多改进或变化都是可能的。对所讨论的形式进行了选择和描述，以对本发明的原理及其实际应用提供最佳阐释，从而使本领域普通技术人员能够以适合所设想的特定用途的各种形式和各种改进形式利用本发明。当所附权利要求按其公平、合法、公正授权的范围解释时，所有这些改进形式和变化形式都落在根据权利要求所确定的本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种单级乳液聚合物组合物，其包含以下各项作为聚合单元：
a)基于聚合物组合物总重，含量在约78重量％至小于100重量％的范围内的至少一种非离子型或阴离子型不饱和单体；
b)基于聚合物组合物总重，含量在约0.01重量％至2重量％的范围内的一种或多种强酸单体，所述强酸单体选自基于磷的酸单体、基于硫的酸单体及其混合物；以及
c)基于聚合物组合物总重，含量在约1重量％至20重量％的范围内的至少一种丙烯酸低级烷基酯单体，所述丙烯酸低级烷基酯单体是丙烯酸C1-C3烷基酯，并且不同于所述至少一种非离子型或阴离子型不饱和单体a)，其中聚合单元在3-9之间的pH下形成。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述至少一种烯键式不饱和非离子型或阴离子型单体a)是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中强酸单体b)选自乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯或其混合物。
4.根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中丙烯酸低级烷基酯单体c)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。
5.根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述至少一种烯键式不饱和非离子型或阴离子型单体a)是甲基丙烯酸或丙烯酸和选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的部分。
6.根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述至少一种烯键式不饱和非离子型或阴离子型单体a)是：(i)甲基丙烯酸或丙烯酸；(ii)选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的部分；以及(iii)不同于(i)和(ii)的另一丙烯酸类单体。
7.根据权利要求6所述的乳液聚合物，其中所述另一丙烯酸类单体(iii)选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁基缩水甘油基醚。
8.一种涂料组合物，其包含分散在水性介质中的根据权利要求1所述的单级乳液聚合物组合物。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中涂料组合物包含少于约50克/升的挥发性有机化合物(VOC)。
10.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中涂料组合物进一步包含有机颜料、无机颜料或其混合物。
11.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中涂料组合物进一步包含选自下组的一种或多种添加剂：表面活性剂、分散剂、增量剂、流变改性剂、消泡剂、助成膜剂和不透明剂。
12.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中基于涂料组合物总重，乳液聚合物的含量在约5-70重量％的范围内。
13.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中基于涂料组合物总重，乳液聚合物的含量在约10-60重量％的范围内。
14.一种使用根据权利要求8所述的涂料组合物的方法，其中将涂料组合物施涂到基材表面，以在表面形成膜或涂层，
其中所述的膜或涂层对亲水性污渍和疏水性污渍均具有抗性。
15.根据权利要求14所述的方法，其中针对膜或涂层抗亲水性污渍和疏水性污渍而测量的总ΔE小于约80，
其中亲水性污渍包括芥末、番茄酱、葡萄酒、咖啡和墨水；
其中疏水性污渍包括圆珠笔、2号铅笔、蓝色蜡笔、油彩笔、1号唇膏(封面女郎火热激情型)、2号唇膏(美宝莲皇家红型)和消费者联盟黑色污渍。
16.根据权利要求15所述的方法，其中针对膜或涂层抗亲水性污渍和疏水性污渍而测量的总ΔE小于约75。
17.根据权利要求15所述的方法，其中针对膜或涂层抗亲水性污渍而测量的总ΔE小于约40。
18.根据权利要求15所述的方法，其中针对膜或涂层抗疏水性污渍而测量的总ΔE小于约35。
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