CN105283587A - 纳米叠层涂层 - Google Patents

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Abstract

本公开包括用于提高制品，例如管状金属制品诸如石油和天然气产业中发现的那些，的物理和/或化学性质的涂层，以及用于制备此类涂层工艺和包含此类涂层的制品。

Description

纳米叠层涂层
相关申请的交叉参考
本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时专利申请No.61/802,301的权益，所述申请以引用方式整体并入本文。
领域
本公开包括用于提高制品(例如，管状金属制品诸如于石油和天然气产业中发现的那些)的物理和/或化学性质的涂层，以及用于制备此类涂层的工艺和包含此类涂层的制品。
概述
本公开描述了包含可被施加于制品(例如包括钢材和聚合物基材)以改善其物理和/或化学性质的纳米叠层(nanolaminate)的涂层。也公开了用于制备此类涂层的工艺和包含此类涂层的制品。本公开的实施方案包括包含此类涂层的管状制品，例如，用于石油和天然气产业的管状材料诸如套管、钻探管等。
附图
图1举例说明了用于坍塌压力测量的测试装置的示意图。
图2是在不同直径/壁厚(D/T)比率下的钢合金管和镍-钴纳米叠层涂覆的钢管的坍塌性能相对于其坍塌压力连同Blade计算值的图表。
图3是在不同D/T比率下的钢合金管和镍-钴纳米叠层涂覆的钢管的坍塌性能相对于其坍塌压力连同有限元分析(FEA)模型预测的图表。
描述
1.0概览
提供了电沉积的纳米叠层涂层以改善材料(包括管状材料且特别地，包含铁基合金的管状材料)的一种或多种性质。本文公开的实施方案包括包含镍和钴的纳米叠层涂层改善管状物品诸如用于石油和天然气钻探和生产的那些(例如，货物，诸如套管、钻探管等)的性质的用途。涂覆制品的其它实施方案包含由非金属材料诸如塑料、陶瓷、聚合物复合材料等制成的管状材料。
2.0定义
如本文所使用的“叠层(Laminate)”或“层压(laminated)”是指包含一系列层的材料，包括纳米层压材料。
如本文所使用的“纳米叠层(Nanolaminate)”或“纳米层压(nanolaminated)”是指包含一系列小于1微米的层的材料或涂层。
除非另有说明，否则百分比为重量百分比。
3.0制品
可通过本公开的涂层得以改善的制品包括导电性金属和非金属基材，尤其包括导电性金属和非金属管状制品诸如用于石油和天然气钻探和生产的那些，例如，货物、套管、钻探管等，包括由钢材制成的和也由聚合物复合材料诸如m-pipeTM(一种由PEEK聚合物制成的聚合物-碳纤维复合材料)(由Magma生产)制成的此类产品。
在实施方案中，导电性制品可以包含导电性或非导电性聚合组合物并且可以包含一种或多种被加入至聚合物(例如，在固化之前或之后)且使组合物具有导电性或更具导电性的金属或非金属导电性材料。可被加入至聚合物以增加电导率的导电性非金属材料的实例为碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维，其可被单独或与导电性金属材料组合地加入至聚合物。
多种导电性聚合材料由此可用于制备根据本公开的具有改善性质的制品，包括管状制品。
4.0纳米叠层涂层
包含电沉积于制品上的金属的组合物在其构成金属方面可以不同。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr的不同金属，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。在此类实施方案中，两种或更多种可被电沉积的不同金属的组合物包含，例如，Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn或Cu和Sn。
在一些实施方案中，电沉积于制品上的组合物包含结构和/或组成调节性的电沉积的材料或组合物。结构和/或组成调节性组合物可以包含至少一个部分，所述部分具有多个具有在约1nm和约250nm、约1nm和约25nm、约5nm和约50nm、约10nm和约75nm、约1nm和约100nm、约2nm和约200nm、约5nm和约225nm、约10nm和约250nm之间的波长的沉积的层。
在其它实施方案中，结构和/或组成调节性材料具有由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围的厚度。
多层纳米叠层涂层可以包含许多层。涂层可以包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个、1,000个或更多个、1,500个或更多个、2,000个或更多个、2,500个或更多个、3,000个或更多个、3,500个或更多个、4,000个或更多个、5,000个或更多个、6,000个或更多个、7,000个或更多个或8,000个或更多个层(例如，第一层和第二层各自单独地算作一层)。可针对在制品的不同部分上存在的每个纳米叠层涂层独立地选择层的数量(例如，管的内部和外部可以具有施加的不同涂层)。涂层中的层的总数量也可以在约100至约8,000、约50至约100、约100至约1,000、约1,000至约2,000、约2,000至约4,000、约4,000至约8,000个层或大于约8,000个层的范围内。
纳米叠层涂层的总厚度可随涂层的施加而广泛变化。在一些实施方案中，所述涂层可具有在独立地选自1微米至5cm、1微米至50微米、50微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至800微米、800微米至1.2mm、500微米至1mm、1mm至1.5mm、1.2mm至2mm、1.8mm至2.5mm、2mm至3mm、2.5mm至5mm、1mm至5mm、5mm至1cm、1cm至2cm或2cm至5cm的范围内的厚度。
如上所述，在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组成不同的层时，所述层可具有离散或扩散界面或离散和扩散界面的组合。
在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组成不同的层的实施方案中，组合物可以包含多个交替的第一层和第二层。电沉积的材料的涂层可以完全由交替的第一层和第二层组成，所述第一层和第二层可具有层间的离散或扩散界面。可选地，一个或多个附加的层可存在于任意第一层和第二层之间的涂层中。第一层和第二层可以都相同或自身在组成和/或结构方面可以变化，并且界面(例如，离散或扩散)可以在层与层之间或各组的层之间变化。
在本文所述的实施方案中，用于改善制品和货物的性质的纳米叠层涂层包括用于石油和天然气钻井和生产的那些，可以包含包含镍和钴的多层涂层。在一些实施方案中，将多个交替的镍或含镍合金的第一层和包含镍和钴的合金的第二层组合以形成涂覆制品。除了第一层和第二层之外还可包括其它层。
在一些实施方案中，第一层各自可以包含大于约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的镍的量。对于所有此类第一层，每个层中镍的量被独立地选择并且可在层与层之间或各组的层之间变化。在一些实施方案中，每个第一层包含在独立地选自50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其它成分或其余成分的实质性部分可以包含钴。在其它实施方案中，每个第一层包含在独立地选自70％-99％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含钴。在又其它实施方案中，每个第一层包含在独立地选自50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％或85％-90％的范围内的镍，并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含钴。
在此类实施方案中，第二层可各自包含在独立地选自5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％钴的范围内的钴的量。正如第一层，每个第二层中的钴的量被独立地选择并且可以在层与层之间或各组的层之间变化。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含镍。在其它实施方案中，每个第二层包含在独立地选自20％-35％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含镍。在另外其它实施方案中，每个第二层包含在独立地选自5％-20％、5％-10％、10％-15％或15％-20％的范围内的钴，并且所述层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含镍。
在本公开的实施方案中，每个第一层和/或第二层可以包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成：镍和钴以及非实质性量的其它组分(例如，单独来看，小于0.1％、0.05％或0.01％的其它组分元素)。在本公开的实施方案中，每个第一层和第二层除它们的镍和钴含量之外还可以包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种附加元素，所述附加元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在其它此类实施方案中，每个第一层和第二层除它们的镍和钴含量之外还可以包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种附加元素，所述附加元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、C、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、Sb、Si、Sn、Ti、W、V、Zn和Zr；或由以下组成的组：Al、C、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Si、Sn、Ti、W、V和Zn。在一些实施方案中，存在的附加元素将以大于约0.1％存在以便不被认为是非实质性量的组分。
如上文提及的，除第一层和第二层之外，所述涂层还可以包含附加层。此类附加层可以包含如本文公开的任何材料。
在存在多个第一层和第二层的其它实施方案中，第一层可各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的锌，所述第一层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含另一种元素诸如铁。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，所述第二层的其余成分或其余成分的实质性部分包含锌。
在存在多个第一层和第二层的其它实施方案中，第一层各自可以包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的铜，所述第一层的其余成分或其余成分的实质性部分可以包含锌和/或锡。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的锌和/或锡，所述第二层的其余成分或其余成分的实质性部分包含铜。
在实施方案中，在上面提及的电沉积的组合物的组分未被完全定义(即，按重量计小于100％的组分被定义和/或需要)时，则那些层的其余成分可以包含一种或多种不同的元素。这在上面提及的包含多个层(例如，多个第一层和第二层)的二元或三元合金组合物的实施方案中尤其如此。因此，在一些实施方案中，电沉积的组合物可以包含一种或多种选自由以下组成的组的元素：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在电沉积的组合物包含一个或多个所述第一层和/或第二层的其它实施方案中，所述层可各自包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
5.0纳米叠层涂层结构和定向
不管采用哪种纳米叠层涂层来改善制品的性质，纳米叠层涂层组合物可以被定向以使第一层或第二层与涂层被施加于其上的基材(例如管的表面)相接触。因此，在一些实施方案中，使第一层与电沉积的涂层被施加于其上的表面相接触，并且在其它实施方案中，使第二涂层与基材的表面相接触。与基材的表面相接触的层可影响涂层的粘结性和任何耐腐蚀性。因为不同涂层可被施加于同一制品的不同部分(例如，管或其它管子的内部或外部可具有不同涂层)，应理解，不同涂层可以被不同定向(即，在一个涂层中第一层接触基材并且在被施加于同一制品的不同部分的涂层中第二层接触基材)。
6.0电沉积的涂层和制品的性质
被施加于制品(例如，纳米叠层涂层)的电沉积的合金可以完全或大致上完全致密，具有有限数量的孔或裂纹，从而除它们起成品零件或物件的结构组分的作用之外，还使它们可用作耐腐蚀性涂层。
在电镀组合物由多个小于约20nm的层(例如，约15nm、10nm、8nm或5nm)组成的实施方案中，组合物显示增加的“Hall-Petch”硬度/韧度和强度。所观察到的硬度的增加由晶粒限制产生并且增加的韧度由叠层区域中的力反馈产生。此类涂层倾向于遵循Hall-Petch关系，所述关系在传统上用于描述在纳米结晶材料中观察到的屈服强度的增加。
在电镀组合物由层压在一起的硬质和软质材料的多个层组成的实施方案中，电沉积的组合物可显示Koehler增韧。该增韧形式由新生裂纹在层界面处的偏斜(由于不同模量造成)产生。此类物件由此可吸收通常导致裂化的能量并且从而防止或基本上减少主体材料失效，和/或延长此类主体材料失效的时间。
除了制品性质的机械和物理增强之外，电沉积于制品上的组合物也可改变制品的化学属性。在一些实施方案中，电沉积于制品上的至少一部分组合物对环境具有化学耐性并且保护底层制品(例如，金属涂层保护制品免遭可能损害制品的溶剂或UV光的影响)。在其它实施方案中，电沉积于制品上的至少一部分组合物比底层制品更贵重并且作为阻挡涂层在可以损害底层制品的腐蚀环境中起作用。在另外其它实施方案中，电沉积于制品上的至少一部分组合物不如制品贵重并且在腐蚀环境中牺牲自身以保护制品。
在管、管子和具有管状构件的其它物品的性质得以改善时，涂层厚度可以在小于约5％至约25％或更大(例如，小于5％至5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％或25％以上)的那些物品的壁厚的范围内。在此类范围内，管、管子和管状构件可显示显著的性能增加。在一些实施方案中，由钢合金组成的管或管子显示其性质的显著改善，包括破裂压力、坍塌压力或力位移(压碎力)。
根据纳米叠层涂层的D/T比率和厚度以及组成，外涂覆管的破裂压力、坍塌压力和/或力位移(压碎力)相对于具有与涂覆管基本上相同的组成和基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约5％至100％或更大。因此可以获得破裂压力、坍塌压力或力位移(压碎力)相对于具有与涂覆管基本上相同的组成和基本上相同的D/T比率的未涂覆管的约5至约10％、约10至约15％、约15至约20％、约20至约25％、约25至约30％、约30至约35％、约35至约40％、约40至约45％、约45至约50％、约50至约60％、约60至约70％、约70至约80％、约80至约90％、约90至约100％和高于100％的增加。
6.1镍-钴或镍-铬涂覆的材料的性质
除了含有镍和钴的第一层和第二层之外，涂层可以包含附加层，诸如NiCr合金的涂层或纳米叠层涂层以增加改善整个涂层的摩擦性质和/或耐化学性。
用含有镍-钴或镍-铬的纳米叠层涂层改善制品的性质可提供制品以多种期望的性质，包括但不限于，增加的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性。
在待涂覆管、管子和具有管状构件的其它物品的一系列实施方案中，所得制品可显示其坍塌压力和/或破裂压力的增加。
在制品为由钢、包含碳、铁、钼的钢合金或包含碳、铁、钼和钴的合金(诸如美国石油协会L80、C95、P110或Q125级钢或美国钢铁协会4130、4135、4137、4140或4145钢)形成的管或管子的实施方案中，本文所述的纳米层压镍-钴或镍-铬涂层在破裂压力和坍塌压力试验中可显著地改善管子和管的性能。在纳米层压镍-钴涂层仅施加于管的外表面并且它们具有壁厚的约5％至约25％(例如，小于5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％或大于壁厚的25％)的涂层厚度的实施方案中，当数据对于D/T比率的变化(即，在测量中包括管的附加厚度)被校正时，通过有限元分析(FEA)，性能超过对单独材料的性质所预期的性能。对于具有在约0.2英寸至约0.65英寸的范围内的典型壁厚的管，涂层厚度可以为约10/1000至约160/1000的英寸(约0.25mm至约4mm)，但是可以更薄或更厚。
在此类实施方案中，当D/T比率为约14至约15时，外涂覆管的破裂压力和/或坍塌压力相对于具有与涂覆管基本上相同的组成和基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约5％至约22％、约5％至约10％、约10％至约15％或约15％至约22％。
在D/T比率为约15至约21时，外涂覆管的破裂压力和/或坍塌压力相对于具有与涂覆管基本上相同的组成和基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约10％至约36％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约36％。
根据镍-钴或镍-铬纳米叠层涂层的D/T比率和厚度以及组成，外涂覆管的破裂压力、坍塌压力和/或力位移(压碎力)相对于具有与涂覆管基本上相同的组成和基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约5％至100％或更大。因此可以获得破裂压力、坍塌压力或力位移(压碎力)相对于具有与涂覆管基本上相同的组成和基本上相同的D/T比率的未涂覆管的约5至约10％、约10至约15％、约15至约20％、约20至约25％、约25至约30％、约30至约35％、约35至约40％、约40至约45％、约45至约50％、约50至约60％、约60至约70％、约70至约80％、约80至约90％、约90至约100％和高于100％的增加。
在一些实施方案中，具有约15的D/T比率和在其外表面上的纳米层压镍-钴或镍-铬涂层为约50/1000至约70/1000的英寸厚的钢管具有大于约13,000psi的坍塌压力。
在一些实施方案中，具有约16的D/T比率和在其外表面上的纳米层压镍-钴或镍-铬涂层为约50/1000至约70/1000的英寸厚的钢管具有大于约11,000psi的坍塌压力。
在一些实施方案中，具有约17的D/T比率和在其外表面上的纳米层压镍-钴或镍-铬涂层为约50/1000至约70/1000的英寸厚的钢管具有大于约10,500psi的坍塌压力。
在一些实施方案中，具有约18的D/T比率和在其外表面上的纳米层压镍-钴或镍-铬涂层为约50/1000至约70/1000的英寸厚的钢管具有大于约9,750psi的坍塌压力。
在一些实施方案中，具有约19的D/T比率和在其外表面上的纳米层压镍-钴或镍-铬涂层为约50/1000至约70/1000的英寸厚的钢管具有大于约9,000psi的坍塌压力。
镍-钴或镍-铬涂层也可以作为赋予底层基材(例如，易受影响的材料诸如钢)对酸、碱、H2S等腐蚀的抗性的防腐蚀屏障起作用。
7.0涂层的电沉积
7.1导电性或非导电性制品的预处理
为了使包含金属的组合物电沉积于可接触液体的至少一部分制品表面例如管状制品上，所述表面必须为导电性的并且与含有待电沉积的金属盐的浴相接触。为了使非导电性制品的表面为导电性，或为了增加已经具有导电性的制品的电导率，通常需要使所述表面进行金属诸如镍、镉、金、银、铑、铬、锌、锡或铜的无电电镀。在一些实施方案中，通过无电沉积被施加于制品的金属为镍。
制备用于无电电镀的制品、特别是制备非导电性塑料/聚合物制品诸如管状制品一般包括蚀刻制品表面的步骤。蚀刻通常通过使用强氧化剂以在塑料表面上产生极小的孔或空穴来实现。孔或空穴增加了表面积并且改善了随后施加的金属层的粘结性。用作蚀刻剂的一些强氧化溶液/混悬液包括过氧化物(例如，过氧化氢)、过硫酸盐、铬酸、酸性或碱性高锰酸盐溶液、三氧化铬溶液或悬液和硫酸。在实施方案中，制品包含由ABS制成的管子并且所述蚀刻剂为含铬酸或三氧化铬的溶液/混悬液。
在蚀刻后，可使制品的所蚀刻部分的至少一部分与将金属催化剂沉积于聚合物制品的蚀刻表面上的组合物相接触。催化剂通常为钯，其可通过使用锡作为还原剂来施加(例如，Sn+2+Pd+2＝Sn+4Pd0)，但是可使用包括贵金属催化剂的其它催化剂(例如，铂、铑、铱、镍、铜、银、金)。在与无电电镀浴接触后，催化剂使金属层在聚合物制品的表面上形成，所述聚合物制品暴露于催化剂且然后暴露于浴。
7.2电沉积
金属、聚合物和半导体可以均被电镀(电沉积)，并且在大部分情况下所需条件处于或接近环境温度和压力。本文所述的工艺的实施方案包括将包含金属的组合物电沉积于通过增材制造而制备的制品上的方法，其中所述工艺包括：
a)任选地使所有或部分的制品进行无电电镀；
b)提供包括至少一种可电沉积的组分的浴；
c)使所有或部分的制品与浴相接触；以及
d)将电压或电流施加于制品以沉积至少一种包含金属的可电沉积的组分。
在一些实施方案中，浴包含至少两种、至少三种或至少四种可电沉积的组分。可电沉积的组分包括金属盐，金属可由所述金属盐被电镀于制品上，并且其中浴包含一种以上的金属盐作为可电沉积的组分，根据施加的电流和电压可使不同组成的合金电沉积于制品上。
在一些实施方案中，电沉积的方法包括施加随时间变化的电流密度，其中所述随时间变化的电流密度至少振荡两个循环以使结构和/或组成调节性材料沉积于制品上。结构和或组成调节性材料可被施加使得其具有离散界面或扩散界面，其中组成在约3nm至约8nm、约5nm至约10nm、约7nm至约15nm或约10nm至约20nm的距离内从第一组成变为第二组成。在其它实施方案中，两层之间的离散界面可被认为是其中组成在小于约20％、约15％、约10％、约8％、约5％、约4％或约2％的第一层和第二层中的较薄层的厚度的距离内在第一层与第二层的组成之间转变的离散界面。在其它实施方案中，层具有扩散界面，其中组成以连续方式从第一组成变化为第二组成。在一些实施方案中，扩散界面在大于约20％、约25％、约30％、约35％、约40％或约45％或小于或等于50％的第一层和第二层中的较薄层的厚度的距离内在第一层和第二层的组成之间变化。
包含电沉积于制品上的金属的组合物在其构成金属方面可以不同。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr的不同金属，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。
在其它实施方案中，电沉积于制品上的组合物包含两种或更多种或三种或更多种独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr的不同金属，其中每种所述独立选择的金属以多于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。在此类实施方案中，两种或更多种可被电沉积的不同金属的组合物包含，例如，Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn或Cu和Sn。
在一些实施方案中，电沉积于制品上的组合物包含结构和/或组成调节性的电沉积的材料或组合物。结构和/或组成调节性组合物可以包含至少一个部分，所述部分具有多个具有在约1nm和约250nm、约1nm和约25nm、约5nm和约50nm、约10nm和约75nm、约1nm和约100nm、约2nm和约200nm、约5nm和约225nm或约10nm和约250nm之间的波长的沉积的层。
在其它实施方案中，结构和/或组成调节性材料具有由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。
如上所述，在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组成不同的层时，所述层可具有离散或扩散界面。
在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组成不同的层的实施方案中，所述材料可以包含多个交替的第一层和第二层。电沉积的材料的涂层可以完全由交替的第一层和第二层组成，所述第一层和第二层可具有层间的离散或扩散界面。可选地，一个或多个附加的层可存在于任意第一层和第二层之间的涂层中。
在施加于所有或部分的制品的电沉积的组合物包含多个层(例如，第一层和第二层或交替的第一层和第二层)的实施方案中，施加于制品的电沉积的组合物(例如，作为保形涂层或局部涂层)可以包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个、1,000个或更多个、1,500个或更多个或2,000个或更多个交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。
包含本文所述的镍和钴的涂层可通过如上所述的电沉积被施加于制品的导电性表面。在一些实施方案中，在单一浴中进行用于改善制品性质的涂层的电沉积。此类工艺一般包括以下步骤：
a)将制品与包含镍、钴的盐和任选地包含待电沉积的任何其它种类的金属的第一电解质相接触；
b)施加电流以及适时改变电流幅值、电解质温度、电解质添加剂浓度或电解质搅拌中的一项或更多项，以便生成电沉积的材料的第一层和第二层(它们的元素组成不同)；以及
c)在此类条件下使涂层生长直至达到所需厚度的涂层。
纳米层压镍-钴涂层也可通过电沉积使用在两个或更多个浴中的系列电沉积被施加于制品的导电性表面。此类工艺包括通过在每个浴中交替地电沉积使每个第一层和第二层在单独浴中电沉积。可选地，纳米叠层层可通过如下形成：通过适时改变电流幅值、电解质温度、电解质添加剂浓度或电解质搅拌中的一项或更多项将一系列第一层和第二层从包含镍、钴和待电沉积的任何其它种类的金属的盐的第一电解质连续电沉积；然后通过适时改变电流幅值、电解质温度、电解质添加剂浓度或电解质搅拌中的一项或更多项将一系列第一层和第二层从包含镍、钴和待电沉积的任何其它种类的金属的盐的第二电解质连续电沉积。
因此，采用两种不同电解质用于电沉积纳米叠层镍涂层的一种工艺可以包括以下步骤：
a)将制品与包含镍的盐或镍和钴的盐、和任选地包含待电沉积的任何其它种类的金属的第一电解质相接触；
b)施加电流以电沉积第一层；
c)将制品与包含镍的盐或镍和钴的盐、和任选地包含待电沉积的任何其它种类的金属的第二电解质浴相接触；
d)施加电流以电沉积组成不同于所述第一层的第二层；以及
e)重复步骤(a)-(d)直至达到所需厚度的多层涂层；
其中重复步骤(a)-(d)至少两次。
在其它实施方案中，镍-钴涂层可通过采用两种不同电解质以沉积纳米叠层涂敷层的工艺被电沉积，所述工艺包括以下步骤：
a)将制品与包含镍的盐或镍和钴的盐、和任选地包含待电沉积的任何其它种类的金属的第一电解质相接触；
b)施加电流以及适时改变电流幅值、电解质温度、电解质添加剂浓度或电解质搅拌中的一项或更多项，以便生成电沉积的材料的第一层和第二层(它们的元素组成不同)，以及电沉积第一纳米叠层涂层；
c)重复步骤(a)-(b)直至达到所需厚度的多层涂层；
d)将制品与包含镍的盐或镍和钴的盐、和任选地包含待电沉积的任何其它种类的金属的第二电解质浴相接触；
e)施加电流以及适时改变电流幅值、电解质温度、电解质添加剂浓度或电解质搅拌中的一项或更多项，以便生成电沉积的材料的第二组的第一层和第二层(它们的元素组成不同)，以及电沉积组成不同于通过步骤(a)-(c)制备的纳米叠层涂层的第二纳米叠层涂层；以及
f)重复步骤(d)-(e)直至达到所需厚度的多层涂层。
8.0某些实施方案
1.一种涂覆制品的方法，其包括：
将一个或多个电沉积的多层涂层施加于所述制品的所有或部分表面以形成涂覆制品，所述多层涂层包含多个交替的镍或含镍合金的第一层和包含镍和钴的合金的第二层；
其中所述一个或多个多层涂层包含约50至约100、约100至约1,000、约1,000至约2,000、约2,000至约4,000、约4,000至约8,000个或大于8,000个的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择；
其中每个所述第一层和每个所述第二层具有在独立地选自约5nm至约200nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm或约200至约250nm的范围内的厚度；并且
其中所述涂覆制品的所述破裂压力和坍塌压力相对于具有相同的外形尺寸和组成但未涂覆的所述制品或基本上相同的制品得以增加。
2.实施方案1的方法，其中所述表面是内表面或外表面，并且其中对于至少一个多层涂层，所述第一层与所述内表面或外表面相接触。
3.实施方案1-2中任一项的方法，其中所述表面是内表面或外表面，并且其中对于至少一个多层涂层，所述第二层与所述内表面或外表面相接触。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中每个所述第一层包含大于约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％镍。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中每个第二层包含在独立地选自5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴。
6.实施方案4的方法，其中每个第一层包含在独立地选自50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍并且所述层的其余成分为钴。
7.实施方案5的方法，其中每个第二层包含独立地选自5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴并且所述层的其余成分为镍。
8.实施方案1-5中任一项的方法，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个涂层的每个层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中每种所述元素以0.01％或更大的浓度存在。
10.实施方案1-8中任一项的方法，其中所述一个或多个电沉积的涂层中的每一个具有在独立地选自1微米至5cm、1微米至50微米、50微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至800微米、800微米至1.2mm、500微米至1mm、1mm至1.5mm、1.2mm至2mm、1.8mm至2.5mm、2mm至3mm、2.5mm至5mm、1mm至5mm、5mm至1cm、1cm至2cm或from2cm至5cm的范围内的厚度。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中所述制品由包含：碳和铁；碳、铁、钼；或碳、铁、钼和钴的钢合金形成。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中所述制品为具有组成，包含壁、内表面和限定外径的外表面，并且具有外径/壁厚(D/T)比率的管或管子；
所述方法还包括将所述多层涂层施加于内表面和/或外表面中的至少一个以形成涂覆管；
其中当D/T比率为约14至约15时，所述涂覆管的破裂压力和/或坍塌压力相对于具有所述组成和与所述涂覆管基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约5％至约22％、约5％至约10％、约10％至约15％或约15％至约22％；并且
其中当D/T比率为约15至约21时，所述涂覆管的破裂压力和/或坍塌压力相对于具有所述组成和与所述涂覆管基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约10％至约36％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约36％。
13.实施方案12的方法，其中所述涂覆管具有约15的D/T比率，并且所述坍塌压力大于约13,000psi。
14.实施方案12的方法，其中所述涂覆管具有约16的D/T比率并且所述坍塌压力大于约11,000psi。
15.实施方案12的方法，其中所述涂覆管具有约17的D/T比率并且所述坍塌压力大于约10,500psi。
16.实施方案12的方法，其中所述涂覆管具有约18的D/T比率并且所述坍塌压力大于约9,750psi。
17.实施方案12的方法，其中所述涂覆管具有约19的D/T比率并且所述坍塌压力大于约9,000psi。
18.实施方案12的方法，其中所述涂覆管具有约20的D/T比率并且所述坍塌压力大于约8,600psi。
19.实施方案12的方法，其中所述涂覆管具有约21的D/T比率并且所述坍塌压力大于约8,000psi。
20.一种制品，其通过实施方案1-19中任一项所述的方法来制备。
21.一种具有大致上圆柱形的管，其包括：
由具有组成、内表面和外表面的材料组成的壁；
所述管具有包括壁厚、由所述内表面限定的内径和由所述外表面限定的外径的尺寸；
其中所述内表面和所述外表面中的至少一个包含电沉积的多层涂层；
所述管具有破裂压力和坍塌压力，其中所述管的所述破裂压力和/或坍塌压力大于在其内表面或外表面上的涂层不存在下具有基本上相同的组成和尺寸的管的坍塌压力和/或破裂压力。
22.根据实施方案21的管，其中所述多层涂层包含多个交替的镍或含镍合金的第一层和包含镍和钴的合金的第二层。
23.实施方案21-22中任一项的管，其中所述多层涂层包含约2至约50、约50至约100、约100至约1,000、约1,000至约2,000、约2,000至约4,000、约4,000至约8,000个或大于8,000个的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。
24.实施方案21-23中任一项的管，其中所述第一层各自具有在独立地选自约5nm至约200nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm或约200nm至约250nm的范围内的厚度。
25.实施方案21-24中任一项的管，其中所述第二层各自具有在独立地选自约5nm至约200nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm或约200nm至约250nm的范围内的厚度。
26.实施方案21-25中任一项的管，其中对于所述电沉积的多层涂层中的至少一个，所述第一层与所述内表面或所述外表面相接触。
27.实施方案21-25中任一项的管，其中对于所述电沉积的多层涂层中的至少一个，所述第二层与所述内表面或所述外表面相接触。
28.实施方案21-27中任一项的管，其中每个第一层包含在独立地选自：50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％和98％-99％的范围内的镍。
29.实施方案21-28中任一项的管，其中每个第二层包含在独立地选自：5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％和30％-35％钴的范围内的钴。
30.实施方案28的管，其中每个第一层包含在独立地选自：50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％和98％-99％的范围内的镍；并且其中所述第二层的其余成分为钴。
31.实施方案29的管，其中每个第二层包含在独立地选自：5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴；并且其中所述层的其余成分为镍。
32.实施方案21-29中任一项的管，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个层独立地选自由以下组成的组Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
33.实施方案32的管，其中每种所述元素以0.01％或更大的浓度存在。
34.实施方案21-33中任一项的管，其包含约50至约100、约100至约1,000、约1,000至约2,000、约2,000至约4,000、约4,000至约8,000、约8,000至约10,000或10,000个或更多的交替的第一层和/或第二层。
35.实施方案21-35中任一项的管，其中在所述内表面和/或外表面上的每个所述电沉积的涂层具有在独立地选自1微米至5cm、1微米至50微米、50微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至800微米、800微米至1.2mm、500微米至1mm、1mm至1.5mm、1.2mm至2mm、1.8mm至2.5mm、2mm至3mm、2.5mm至5mm、1mm至5mm、5mm至1cm、1cm至2cm或from2cm至5cm的范围内的厚度。

Claims (35)

1.一种涂覆制品的方法，其包括：
将一个或多个电沉积的多层涂层施加于所述制品的所有或部分表面以形成涂覆制品，所述多层涂层包含多个交替的镍或含镍合金的第一层和包含镍和钴的合金的第二层；
其中所述一个或多个多层涂层包含约50至约100、约100至约1,000、约1,000至约2,000、约2,000至约4,000、约4,000至约8,000个或大于8,000个的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择；
其中每个所述第一层和每个所述第二层具有在独立地选自约5nm至约200nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm或约200至约250nm的范围内的厚度；并且
其中所述涂覆制品的破裂压力和坍塌压力相对于具有相同的外形尺寸和组成但未涂覆的所述制品或基本上相同的制品得以增加。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述表面是内表面或外表面，并且其中对于至少一个多层涂层，所述第一层与所述内表面或外表面相接触。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述表面是内表面或外表面，并且其中对于至少一个多层涂层，所述第二层与所述内表面或外表面相接触。
4.如权利要求1所述的方法，其中每个所述第一层包含大于约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％镍。
5.如权利要求1所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴。
6.如权利要求4所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍并且所述层的其余成分为钴。
7.如权利要求5所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴并且所述层的其余成分为镍。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个涂层的每个层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
9.如权利要求8所述的方法，其中每种所述元素以0.01％或更大的浓度存在。
10.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述一个或多个电沉积的涂层中的每一个具有在独立地选自1微米至5cm、1微米至50微米、50微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至800微米、800微米至1.2mm、500微米至1mm、1mm至1.5mm、1.2mm至2mm、1.8mm至2.5mm、2mm至3mm、2.5mm至5mm、1mm至5mm、5mm至1cm、1cm至2cm或2cm至5cm的范围内的厚度。
11.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述制品由包含：碳和铁；碳、铁、钼；或碳、铁、钼和钴的钢合金形成。
12.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述制品为具有组成，包括壁、内表面和限定外径的外表面，并且具有外径/壁厚(D/T)比率的管或管子；
所述方法还包括将所述多层涂层施加于内表面和/或外表面中的至少一个以形成涂覆管；
其中当D/T比率为约14至约15时，所述涂覆管的破裂压力和/或坍塌压力相对于具有所述组成和与所述涂覆管基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约5％至约22％、约5％至约10％、约10％至约15％或约15％至约22％；并且
其中当D/T比率为约15至约21时，所述涂覆管的破裂压力和/或坍塌压力相对于具有所述组成和与所述涂覆管基本上相同的D/T比率的未涂覆管增加约10％至约36％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约36％。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述涂覆管具有约15的D/T比率，并且所述坍塌压力大于约13,000psi。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述涂覆管具有约16的D/T比率并且所述坍塌压力大于约11,000psi。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述涂覆管具有约17的D/T比率并且所述坍塌压力大于约10,500psi。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述涂覆管具有约18的D/T比率并且所述坍塌压力大于约9,750psi。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述涂覆管具有约19的D/T比率并且所述坍塌压力大于约9,000psi。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述涂覆管具有约20的D/T比率并且所述坍塌压力大于约8,600psi。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述涂覆管具有约21的D/T比率并且所述坍塌压力大于约8,000psi。
20.一种制品，其通过权利要求1-7中任一项所述的方法来制备。
21.一种具有大致上圆柱形的管，其包括：
由具有组成、内表面和外表面的材料组成的壁；
所述管具有包括壁厚、由所述内表面限定的内径和由所述外表面限定的外径的尺寸；
其中所述内表面和所述外表面中的至少一个包含电沉积的多层涂层；
所述管具有破裂压力和坍塌压力，其中所述管的所述破裂压力和/或坍塌压力大于在其内表面或外表面上的涂层不存在下具有基本上相同的组成和尺寸的管的坍塌压力和/或破裂压力。
22.根据权利要求21所述的管，其中所述多层涂层包含多个交替的镍或含镍合金的第一层和包含镍和钴的合金的第二层。
23.如权利要求21所述的管，其中所述多层涂层包含约二至约50、约50至约100、约100至约1,000、约1,000至约2,000、约2,000至约4,000、约4,000至约8,000个或大于8,000个的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。
24.如权利要求21所述的管，其中所述第一层各自具有在独立地选自约5nm至约200nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm或约200nm至约250nm的范围内的厚度。
25.如权利要求21所述的管，其中所述第二层各自具有在独立地选自约5nm至约200nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm或约200nm至约250nm的范围内的厚度。
26.如权利要求21所述的管，其中对于所述电沉积的多层涂层中的至少一个，所述第一层与所述内表面或所述外表面相接触。
27.如权利要求21所述的管，其中对于所述电沉积的多层涂层中的至少一个，所述第二层与所述内表面或所述外表面相接触。
28.如权利要求21所述的管，其中每个第一层包含在独立地选自：50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％和98％-99％的范围内的镍。
29.如权利要求21所述的管，其中每个第二层包含在独立地选自：5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％和30％-35％钴的范围内的钴。
30.如权利要求28所述的管，其中每个第一层包含在独立地选自：50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％和98％-99％的范围内的镍；并且其中所述第二层的其余成分为钴。
31.如权利要求29所述的管，其中每个第二层包含在独立地选自：5％-35％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴；并且其中所述层的其余成分为镍。
32.如权利要求21-29中任一项所述的管，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
33.如权利要求32所述的管，其中每种所述元素以0.01％或更大的浓度存在。
34.如权利要求21-29中任一项所述的管，其包含约50至约100、约100至约1,000、约1,000至约2,000、约2,000至约4,000、约4,000至约8,000、约8,000至约10,000或10,000个或更多的交替的第一层和/或第二层。
35.如权利要求21-29中任一项所述的管，其中在所述内表面和/或外表面上的每个所述电沉积的涂层具有在独立地选自1微米至5cm、1微米至50微米、50微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至800微米、800微米至1.2mm、500微米至1mm、1mm至1.5mm、1.2mm至2mm、1.8mm至2.5mm、2mm至3mm、2.5mm至5mm、1mm至5mm、5mm至1cm、1cm至2cm或from2cm至5cm的范围内的厚度。
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