CN109952391A - 在工件上提供层压涂层的方法，及由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

采用诸如滚镀、振动电镀、摇臂电镀或其他涉及在容纳装置中待电镀的制品的运动的非挂镀方法的电镀方法在金属制品上提供层压涂层的方法，以及由该方法制造的制品。该方法的实施方案涉及传质以提供组成调节性的涂层。

Description

在工件上提供层压涂层的方法，及由其制备的制品

技术领域

本公开大体上涉及采用诸如滚镀法(barrel plating)、振动电镀法(vibratoryplating)、摇臂电镀法(rocker plating)或其他涉及在容纳装置中待电镀的工件的移动的非挂镀法(non-rack)的电镀方法在工件上提供层压涂层，以及由该方法制造的制品。这些方法的实施方案涉及传质调节以提供组成调节性的涂层。

背景

电沉积被认为是在各种导电材料(包括金属、合金、导电聚合物等)上形成致密涂层或包层的低成本方法。在各种工程应用中，通过将足够的材料加入到非导电聚合物中以使其具有足够的导电性，或者通过例如化学沉积镍、铜、银、镉等处理表面以使其导电，电沉积已经成功地用于在非导电材料(例如非导电聚合物)上沉积纳米层压涂层。电沉积也已被证明是生产层压和纳米层压涂层、包层、材料和物体的可行方法，其中各个层压层可以在金属、陶瓷、有机金属组合物的组成和/或微观结构特征上可能存在差异。

尽管电沉积方法是已知的，但本领域仍需要在经济上不可行或在结构上适于已知的挂镀法的工件上电沉积层压涂层的方法。本公开提供了该方法和相关的优点。

概述

本公开尤其提供了使用例如滚镀和振动篮式电镀(vibratory basket plating)的非挂镀系统电镀成批工件的方法，以在其上提供层压(包括纳米层压)涂层，以及由这些方法制备的制品。

在实施方案中，本公开提供了通过电镀成批工件来制造多个制品的方法，该方法包括：使成批工件的至少一部分与电沉积浴接触，所述电沉积浴与容纳装置的至少一部分接触，该电沉积浴包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；通过以预定动作移动容纳装置来移动该成批工件的一部分；通过经由至少两个阴极触点(cathode contact)施加第一电流持续第一时间量，将第一可识别层电沉积到成批工件的至少一部分上，所述阴极触点至少与该成批工件的一部分间歇性电接触，该第一可识别层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；通过经由阴极触点施加第二电流持续第二时间量，将第二可识别层电沉积到成批工件的一部分上，该第二可识别层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，第二可识别层的组成、粒径、结构或厚度或其组合不同于第一可识别层的组成、粒径、结构或厚度或其组合。

在其他实施方案中，本公开提供了通过在多个工件上形成纳米层压涂层来形成多个制品的方法，该方法包括：使所述多个工件的至少一部分与电沉积浴接触，所述电沉积浴与电镀滚筒内部体积接触，其中电沉积浴包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中工件各自独立地具有最长尺寸，并且电镀滚筒具有长度和半径；旋转电镀滚筒；通过经由至少两个阴极施加第一电流持续第一时间量，将第一可识别层电沉积到多个工件的至少一部分上，所述阴极具有位于电镀滚筒内部体积内的端部，该端部被一段距离隔开，并且第一可识别层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；以及通过经由所述至少两个阴极施加第二电流持续第二时间量，将第二可识别层电沉积到所述多个工件的所述部分上，所述第二可识别层包括至少所述第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中所述第二可识别层的组成、粒径、结构和厚度或其组合中的至少一个不同于第一可识别层的组成、粒径、结构和厚度或其组合。

在其他实施方案中，本公开提供了根据本公开的方法制备的制品。在其他实施方案中，本公开提供了包含纳米层压涂层的制品，所述纳米层压涂层包含：第一可识别层，所述第一可识别层在所述制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度，所述第一可识别层包含至少第一组分和第二组分，第一可识别层具有第一组成、第一粒径和第一颗粒结构；第二可识别层，所述第二可识别层在所述制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度，所述第二可识别层包括第一组分和第二组分，第二可识别层具有第二组成、第二粒径和第二颗粒结构，其中第二组成、第二粒径和第二颗粒结构或其组合中的至少一个不同于第一组成、第一粒径和第一颗粒结构；以及一个或多个间断，其特征在于第一可识别层和第二可识别层朝向基板表面向内变形。

本文提供的方法的实施方案包括电镀一批工件以在成批中的多个工件上产生可识别的纳米层压涂层。例如，一些实施例包括至少第一可识别层和第二可识别层。本文提供的实施方案包括一批工件，其在成批中的多个工件上具有可识别的纳米层压涂层。

本文所述的非挂镀(non-rack)方法的实施方案提供了用于提供纳米层压涂层的传质调节方法。在该方法中，可以通过调节不同电流密度之间的电化学沉积的频率来改变纳米层压物的各个层中的合金组成。在实施方案中，电流密度和其他沉积参数与所用的特定电镀方法的参数配合，以实现具有所需性质的纳米层压层的组成的调制。

在实施方案中，所述层包含一种、两种、三种、四种或更多种元素，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1重量％存在。在其他实施方案中，每种所述独立选择的金属以大于0.05重量％、0.01重量％、0.005重量％或0.001重量％存在。包括在本公开的这些实施方案中的包括包含各种元素的涂层，所述元素包括Ni、Zn、Co、Al和Fe。在这些实施方案中包括含有Zn和Ni的耐腐蚀涂层，其中镍占11％至17％(重量)，涂层的其余重量百分比，即其余成分，包括Zn。

在实施方案中，多个层压材料中的第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有至少约200纳米(nm)的厚度。在其他实施方案中，多个层压材料中的第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有至少约250nm的厚度。在其他实施方案中，多个层压材料中的第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有高达1μm的厚度。在其他实施方案中，多个层压材料中的第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有大于1μm的厚度。

在实施方案中，第二可识别层同样在制品上的一个或多个位置处也具有至少约200nm的厚度。在其他实施方案中，所述多个层压材料中的第二可识别层在制品上的一个或多个位置处为至少约250nm。例如，第二层在制品上的一个或多个位置处具有约200nm至约400nm的厚度。

在实施方案中，在制品上的一个或多个位置处，第二可识别层的厚度与第一层基本相同，或者比第一层薄。在其他实施例中，在制品上的一个或多个位置处，第二层比第一层厚。例如，第一层可以具有约200nm至约400nm的厚度，第二层可以具有约600nm至约1000nm的厚度。在其他实施例中，在制品上的一个或多个位置处，第二层基本上比第一层薄。例如，第二层在制品上的一个或多个位置处可具有约200nm至约400nm的厚度，并且第一层在制品上的一个或多个位置处可具有大于约600nm的厚度。在某些这样的实施方案中，第一层在制品上的一个或多个位置处具有约600nm至约1000nm(或更多)的厚度。在实施方案中，为了比较目的，在非螺纹表面处测量厚度。

在实施方案中，具有多个纳米层压涂层的制品提供耐腐蚀涂层。在实施方案中，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，纳米层压涂层提供至少1,000小时至超过15,000小时至第一次红锈。

由本公开提供的层压涂层，特别是由本公开提供的纳米层压金属，由于其独特的韧性、抗疲劳性、热稳定性、耐磨性和化学特性而受到包括结构、耐热和耐腐蚀应用的各种目的的关注。通过本文所述的制造方法生产这种纳米层压涂层的方法，以及包括通过本文方法生产的层压(例如，纳米层压)涂层的制品由于其低成本的可制造性和令人印象深刻的材料特性而受到关注。因此，通过本文所述的方法的电沉积是用于生产层压(例如，纳米层压)材料和涂层的可行方法，其中可识别的单独层压层的组成可以变化(例如，合金中的金属浓度等)或沉积组分的结构(例如，微观结构、形态、层厚度、层密度等)。另外，制造的纳米层压涂层可具有可再现的波长，其可在工件表面的部分上基本上连续。在某些实施方案中，涂层是包层。

附图简要说明

图1A-1E示出了可以如本文所述层压(例如，滚镀)的一些不同工件的实例，并且表示能够提供和测量涂层的各种表面。

图2A、2B和2C是根据本公开的实施方案的纳米层压涂层的扫描电子显微照片截面图。

图3A和3B是可用于提供如本文所述的纳米层压涂层的滚镀配置的实施方案的示意图。

图4示出了实施例4中描述的混合实验的观察区域。

图5示出了用于实验确定如本文和实施例5中所述的颤振的滚筒配置。

图6是如实施例5中所述的颤振实验随时间测量的平均电流的图。

图7是如实施例5中所述的针对滚镀参数的各种组合测量的平均电流的图。

图8显示了螺母和垫圈，其中锌与镍的相对浓度在使用实施例6中所述的包含锌盐和镍盐的浴制备的相邻层中变化。

详细描述

本公开涉及通过使用非挂镀方法(例如滚镀、振动电镀或其他电镀方法)涂覆一批工件，其中在工件上提供层压涂层。这样的方法可能是有用的，例如，用于电镀一些较小的工件，这些工件在劳动力方面可能是困难的或太昂贵的。本文描述的实施方案还提供传质调制方法，其中层压层的组成通过电流密度的变化、电镀过程中的其他工艺参数或两者来调节。

在更详细地阐述本公开之前，提供本文中使用的某些术语的定义可能有助于理解本公开。在整个本公开中阐述了另外的定义。

“电沉积”或“电沉积的”分别指的是一种方法或所得产物，其中使用电解将涂层沉积到工件上。换句话说，工件与包含一种或多种离子(例如，金属、陶瓷等)的电解质溶液接触(例如，部分浸入或完全浸没)，同时电流通过工件并且电解质溶液，导致薄涂层沉积在工件表面上。

出于本公开的目的，“涂层”包括电沉积在工件表面上的薄层。因此，如本文所用，“涂层”包括包层，该包层由心轴表面上的一系列薄电沉积层制成，其中在形成电沉积层之后移除心轴。包层通常在形成后作为保护层固定在另一制品上。

出于本公开的目的，“层压”或“层压的”是指包含两层或更多层的材料(例如，涂层)。本公开含义内的“纳米层压涂层”是包含两层或更多层的涂层，其中每个单独层的厚度小于10,000纳米(即10微米)。换句话说，本公开中的“纳米层压涂层”中的术语“纳米层压”是指涂层中的层的厚度，而不是由各个层构成的涂层的总厚度。本文所述的方法特别适用于提供纳米层压涂层，然而，它们当然也能够用于制造其中各个层厚于10μm的制品。

术语“波长”是指在电流密度是周期函数的实施例中在单个沉积循环中形成的两个相邻层的厚度。

短语“周期性层”是指重复施加到工件上的一系列两个或更多个(例如，三个或更多个，或四个或更多个)不相同的层(电沉积层的类型)的单个层。重复施加的一系列不相同的层在组成、粒径、金属组成和/或结构的至少其中之一具有变化，与系列中重复施加的其他类型的电沉积层不同。在某些实施例中，一系列不相同的层以第一层和第二层的交替模式沉积。

“完全致密”表示电沉积材料基本上没有会使基材暴露于与本文所述的涂层或包层接触的腐蚀剂(“腐蚀剂”)的针孔、空隙和裂缝。

术语“工件”包括具有表面的任何制品，在该表面上电沉积涂层。工件包括基板，其是在其上涂覆涂层的物体，以及心轴，其是在形成之后从中除去涂层的基板。工件可由导电材料(例如，金属)形成，由导电和非导电材料(例如，聚合物-金属混合物)的混合物形成，或涂覆有导电材料(例如，通过无电沉积涂覆有金属层非导电材料)。

在本公开的实施方案中采用的工件可以是任何合适的工件。在实施方案中，工件由金属或金属合金制成。在某些实施方案中，工件由钢合金制成。在某些实施方案中，钢合金包括：C和Fe；C、Fe和Mo。在其他实施方案中，工件由塑料或聚合材料制成。在某些实施方案中，塑料或聚合物材料包括芳基酰胺、丙烯酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、纤维素纤维、聚苯砜(PPSU)、热固性塑料、PBI-PEEK、尿素、环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯或其任何组合。

“制品”描述了通过本文所述的方法涂覆的工件的成品。因此，制品是具有层压、纳米层压或微层压涂层的工件，或者在心轴被移除后的包层。

本文提供的实施方案提供一批金属制品，其在成批中的多个制品上具有可识别的纳米层压涂层。在该方法中，“多个制品”可包括成批中的所有制品，或者可以包括选自成批中的所有制品的子集。换句话说，并非成批中的所有制品都可以接受所需的纳米层压镀层和/或具有本文所述的一个或多个实施方案的所需的特征。当成批中少于所有制品具有特定实施方案的所需特征时，则本文中提及的“多个”将包括成批内确定的那些制品(如果必要的话，在检查、测量和/或测试之后)根据本文所述的方法接受纳米层压镀层或具有如本文所述的所需特性。

如本文所用，ASTM(ASTM International，100Barr Harbor Drive，PO Box C700，West Conshohocken，PA，19428-2959)。在本公开中引用具有多于一个版本的ASTM标准且未提供版本号的情况下，该参考文献应理解为在提交专利族中最早的优先权文件时有效的ASTM标准。

术语“约”具有本领域普通技术人员在与规定的数值或范围结合使用时合理归因于其的含义，即，表示稍微多于或稍微小于所述值或范围，范围为设定值的±20％；设定值的±19％；设定值的±18％；设定值的±17％；设定值的±16％；设定值的±15％；设定值的±14％；设定值的±13％；设定值的±12％；设定值的±11％；设定值的±10％；设定值的±9％；设定值的±8％；设定值的±7％；设定值的±6％；设定值的±5％；设定值的±4％；设定值的±3％；设定值的±2％；或设定值的±1％。

当用于描述制品的物理特征时，术语“基本上”具有本领域普通技术人员合理归于其的含义，即，表示制品在很大程度上具有所引用特征，例如，在引用特征的±20％范围内；引用特征的±19％；引用特征的±18％；引用特征的±17％；引用特征的±16％；引用特征的±15％；引用特征的±14％；引用特征的±13％；引用特征的±12％；引用特征的±11％；引用特征的±10％；引用特征的±9％；引用特征的±8％；引用特征的±7％；引用特征的±6％；引用特征的±5％；引用特征的±4％；引用特征的±3％；引用特征的±2％；或引用特征的±1％。例如，如果制品直径的任何两次测量在彼此的±20％±19％；±18％；±17％；±16％；±15％；±14％；±13％；±12％；±11％；±10％；±9％；±8％；±7％；±6％；±5％；±4％；±3％；±2％；或±1％的范围内，则可以认为制品基本上是圆形的。当与比较器结合使用时(例如，第一涂层基本上比第二涂层厚)基本上用于表示差值至少是引用特征的±20％；引用特征的±19％；引用特征的±18％；引用特征的±17％；引用特征的±16％；引用特征的±15％；引用特征的±14％；引用特征的±13％；引用特征的±12％；引用特征的±11％；引用特征的±10％；引用特征的±9％；引用特征的±8％；引用特征的±7％；引用特征的±6％；引用特征的±5％；引用特征的±4％；引用特征的±3％；引用特征的±2％；或引用特征的±1％。

在描述本公开的上下文中使用的术语“a”、“an”、“the”以及类似的冠词或术语(特别是在以下权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数(即，“一个或多个”)，除非本文另有说明或明确与上下文相矛盾。本文所述的数值范围旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法。在本说明书中，除非另有说明，否则任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应理解为包括所述范围内的任何整数的值，并且在适当时，包括其分数(例如，整数的十分之一和百分之一)。此外，除非另有说明，否则本文所述的与任何物理特征(例如尺寸或厚度)有关的任何数值范围应理解为包括所述范围内的任何整数。除非本文另有说明，否则每个单独的值被并入说明书中，如同其在本文中单独引用一样。

替代物(例如，“或”)的使用应理解为是指替代物中的一种、两种或其任何组合。可以组合上述各种实施方案以提供其他的实施方案。本文描述的替代要素或本公开的实施方案的组群不应被解释为限制。组中的每个成员或者与该组中的其他成员或本文中找到的其他要素的任何组合被引用和单独要求保护。本说明书和权利要求书中使用的短语“或”应理解为表示如此结合的要素中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在并且在其他情况下分离存在的要素。用“或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即，如此结合的“一个或多个”要素。除了与“或”子句具体标识的要素之外，可以可选地存在其他要素，无论是与具体标识的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，对“A或B”的引用可以在一个实施方案中仅指代A(可选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，仅指代B(可选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代A和B两者(任选地包括其他要素)；等等。

本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为表示如此结合的要素中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在并且在其他情况下分离存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即，如此结合的“一个或多个”要素。除了与“和/或”子句具体标识的要素之外，可以可选地存在其他要素，无论是与具体标识的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，对“A或B”的引用可以在一个实施方案中仅指代A(可选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，仅指代B(可选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代A和B两者(任选地包括其他要素)；等等。

如本说明书和权利要求书中所使用的，关于一个或多个要素的列表，短语“至少一个”应理解为表示选自要素列表中的任何一个或多个要素中的至少一个要素，但不一定包括要素列表中具体列出的每个要素中的至少一个要素，并且不排除要素列表中要素的任何组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内具体标识的要素之外，可选地存在要素，无论是与具体标识的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或相当于“A或B中的至少一个”，或相当于“A和/或B中的至少一个”)可以参考在一个实施方案中，至少一个，任选地包括多于一个，A，不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，至少一个，任选地包括多于一个，B，不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，至少一种，任选地包括多于一种，和至少一种，任选地包括多于一种，B(和任选地包括其他要素)；等等。

在本公开的上下文中，词语“方法(process)”和“方法(method)”是同义词。还应该理解，除非明确相反地指出，否则本文描述的和下面要求保护的方法可以包括除了所述步骤之外的步骤，并且该方法的步骤或动作的顺序不必限于其中叙述了该方法的步骤或动作的顺序。

本文公开的每个实施方案可包含、基本上由特定的所述要素、步骤、成分或组分组成或由特定的所述要素、步骤、成分或组件组成构成。术语“包括(comprise)”或“包括(comprises)”意指“包括但不限于”，并且允许包含未指定的要素、步骤、成分或组件，甚至是大量的。短语“由...组成”排除未指定的任何要素、步骤、成分或组件。短语“基本上由...组成”将实施方案的范围限制于指定的要素、步骤、成分或组件，并且限制于不实质上影响所要求保护的公开的基本的和新颖的特征。

在权利要求书以及说明书中，所有连接词，例如“包括(comprising)”、“包括(comprised of)”、“包括(including)”、“携带(carrying)”、“具有(having)”、“含有(containing)”、“包含(involving)”、“持有(holding)”、“由…组成(composed of)”等应理解为开放式的，即，包括但不限于。只有连接词“由…组成(consisting of)”和“基本上由...组成(consisting essentially of)”应分别为闭合或半闭合连接词，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述。

本公开提供了可用于在工件上沉积纳米层压涂层的容纳装置。在使用时，至少一部分这种容纳装置(例如，篮子或滚筒)包含一个或多个工件，同时允许至少一部分工件与电沉积浴接触。本文还提供了使用容纳装置的电镀工件的方法。

滚镀

在滚镀方法中，待涂覆的工件放置在由塑料或其他不传导电流的材料制成的容纳装置(即电镀滚筒)中。电镀滚筒(在此称为滚筒)具有围绕圆周的开口(例如，在滚筒壁中形成的孔、或网或多孔板筛的部分)，使得当滚筒被放入含有电镀液的电镀浴中时，电镀液可以通过圆周上的开口到达滚筒的内部并接触待涂覆的工件。通常，通过滚筒的每个端部处的开口提供阴极(例如，阴极“悬摆(dangler)”或“外接器(dongle)”阴极，其之所以如此命名，因为它通常通过挠性导管连接)。当滚筒围绕其水平旋转轴旋转时，阴极延伸到滚筒中并保持在滚筒的内部。在滚筒外部的电镀液中提供一个或多个阳极。

在操作中，滚筒至少部分地浸入电镀浴中并旋转。在滚筒外部的阳极和滚筒中的阴极之间施加电流。随着滚筒旋转，滚筒中的一个或多个工件可以间歇地彼此接触并且至少一个阴极，从而完成阴极和导电制品之间的电路。当电路完成或“闭合”时，电路中的工件带负电，并从阳极和电镀液中吸引带正电的离子。来自阳极、电镀液或两者的带正电荷的离子能够将闭合电路板中的带负电的工件到达工件上。通常，带正电荷的离子到达在滚筒的“电镀表面”处或附近的那些工件，滚筒的“电镀表面”是电镀滚筒的外圆周附近的区域。在滚筒的电镀表面中，离子到达并镀在带负电的工件表面上的阻碍较小。电镀倾向于主要发生在存在于滚筒的外部部分中的工件上，因为那里吸引力最强。

基本上可以根据本公开使用任何类型的电镀滚筒。滚筒可以从各种制造商(例如，Sterling Systems)获得，具有各种长度、直径和整体形状(例如，圆形或八边形)。例如，滚筒有各种尺寸，如18英寸(in)×36in、24in×60in、3in×5in、4in×6in、6in×6in、6in×9in、6in×12in或10in×18in。

可以采用在垂直于旋转轴线的平面中不具有圆形横截面的滚筒来增加混合。例如，可以采用具有六边形或八边形横截面的滚筒。类似地，可以采用在内壁上具有表面特征(例如脊)以促进混合的滚筒。图3A和3B提供了滚筒、电解质和阳极的示意性配置。

如本领域技术人员所理解的，阴极可以是任何形状、尺寸或构造。在实施方案中，阴极被设计或修改为更好地基本上保持沿着滚筒中的旋转轴线居中。在采用阴极悬摆的实施例中，为悬摆提供支撑件以使它们更靠近滚筒的旋转轴线定位。在实施方案中，这种支撑件可包括非导电材料，例如PVC管道或其他非导电塑料管道，其至少部分地覆盖悬摆的柔性部分。这种支撑件还可用于保护悬摆免受被镀工件的损坏。

通常，使用两个阴极。在某些这样的实施方案中，阴极(例如，阴极悬摆)的长度使得当完全朝向滚筒的中心延伸时，阴极分开的距离大于任何待电镀工件的最长尺寸，使得单个工件不会导致阴极之间的连接。较长的距离可以有助于提供更均匀的电镀，因为在该过程中可以向滚筒中的更多工件电流充电。在其他实施方案中，当阴极完全朝向滚筒的中心延伸时，阴极被分开的距离小于或等于任何一个待电镀工件的最长尺寸。然而，在操作期间，当加载的滚筒旋转时，滚筒中工件的向下重量可能导致阴极的向下一些偏转，从而延长阴极端部之间的距离。因此，在电镀期间，可以有效地增加更短的间隔距离。

本文描述的滚镀方法的实施方案包括，例如：

(i)提供滚镀系统，包括：

(a)具有长度和半径的电镀滚筒；

(b)至少两个阴极悬摆位于电镀滚筒中，所述至少两个阴极悬摆的长度在完全延伸到电镀滚筒的中心时，悬摆的端部分开一段距离(即，所述至少两个阴极悬摆的组合长度小于电镀滚筒的长度；

(c)包含一种或多种可电沉积离子的电沉积浴；

(d)电镀滚筒外部的电沉积浴中至少一个阳极；

(ii)使用电沉积浴接触位于电镀滚筒中的一批待涂覆工件的至少一部分，所述工件具有最长尺寸；

(iii)旋转滚筒；

(iv)通过经由阴极施加第一电流(例如，第一恒定电流或第一时变波形)第一时间量，将第一可识别层电沉积到成批中的至少一部分工件上，第一可识别层包括一种或多种可电沉积离子的至少第一电沉积离子和第二可电沉积离子；

(vii)通过经由悬摆施加第二电流(例如，第二恒定电流或第二时变波形)第二时间量，将第二可识别层电沉积到成批中的一部分工件上，第二可识别层包括至少第一可电沉积离子和第二可电沉积离子，第二可识别层的组成、粒径、结构(例如，微观结构或形态)或厚度不同于第一可识别层的组成、粒径、结构或厚度。

(viii)通过经由阴极施加附加的电流，任选地将附加层电沉积到成批中的一部分工件上，附加层包括至少第一可电沉积离子和第二可电沉积离子，附加层的组成、粒径、结构(例如，微观结构或形态)或厚度不同于紧邻的上一层的组成、粒径、结构或厚度。

在某些实施方案中，第一层在制品上的一个或多个位置处的厚度为约150nm至约20,000nm，第二层在制品上的一个或多个位置处的厚度为约150nm至约20,000nm，或两层均是如此。在其他实施方案中，附加层在制品上的一个或多个位置处的厚度为约150nm至约20,000nm。

本文描述的滚镀方法的其他实施方案包括，例如：

(i)提供具有一批待涂覆的金属制品的电镀滚筒，所述电镀滚筒具有长度和半径，其中每个制品具有最长的尺寸；

(ii)将至少一部分电镀滚筒和金属制品放入含有电沉积浴的槽中，所述电沉积浴包含一种或多种可电沉积的金属离子；

(iii)在电镀滚筒外部的电沉积浴中提供至少一个阳极；

(iv)提供至少两个延伸到电镀滚筒的相对端的阴极悬摆，其中当完全延伸到电镀滚筒的中心时，悬摆的端部被分开一段距离；

(v)旋转滚筒；

(vi)通过悬摆施加第一电流(例如，第一恒定电流或第一时变波形)持续第一时间量，从而使第一可识别金属层电沉积到成批中的金属制品上，第一层在制品上的一个或多个位置处具有的厚度为约150nm至约20,000nm，并且包括至少第一金属组分和第二金属组分；

(vii)通过悬摆施加第二电流(例如，第二恒定电流或第二时变波形)持续第二时间量，从而使第二可识别金属层电沉积到成批中的金属制品上，在制品上一个或多个位置处的厚度范围为约150nm至约20,000nm并且包含至少第一金属组分和第二金属组分，其中第二层的组成、粒径、和/或结构(例如，微观结构或形态)不同于第一层的组成、粒径、和/或结构，另外第二层的厚度也可能与第一层不同；以及

(viii)任选地通过悬摆施加一个或多个附加的电流以使附加的金属层电沉积到成批中的金属制品上，其中每层在制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度，并且包括第一金属组分和第二金属组分中的至少一种，并且其中至少一个选自每种这样的附加金属层的组成、粒径、和/或结构(例如，微观结构或形态)的特征不同于紧邻的上一层中的至少一个特征。

在某些实施方案中，涂层的厚度在制品的不同区域中变化。例如，涂层的厚度能够在制品的螺纹区域中变化。因此，为了比较的目的，测量和比较制品的非螺纹区域中的目标表面上的厚度可能更容易或更有利。这样的目标表面可以被称为“有效表面”，即在其上确定涂层厚度的表面，并且可以选择，例如，因为它是可以经历腐蚀的表面。在其他实施方案中，测量和比较制品的螺纹区域中的厚度是有利的。

在滚镀系统中，当滚筒围绕其旋转轴(即，其纵轴)旋转时，滚筒中的工件围绕滚筒的内部移动和翻滚。工件的移动是容纳系统的位移幅度、工件尺寸和/或“负载分数(loading fraction)”与滚筒尺寸的比率的函数。“负载分数”是装载到滚筒中的工件体积(即，排水体积)与滚筒体积之比。

在滚筒旋转期间的这个时候，工件可以位于滚筒中心附近的滚筒的内部部分中，即使由于与滚筒中的其他工件的竞争而被充电也不可能被镀覆，这阻挡了离子达到工件。在其他时候，工件将朝向滚筒的外表面(即，电镀表面)定位，其中如果带电，则离子可以容易地镀覆到工件上。在其他时候，工件位于滚筒中心和电镀表面之间。工件在滚筒中的移动和工件在电镀过程中出现并重现在电镀表面的频率在本文中称为“混合”。

混合速率可以约等于“混合分数”，其中成批中工件的电镀表面处的出现量可以在滚筒的五十(50)次旋转期间被电镀，除以滚筒旋转的次数(即50)。混合分数越大，成批中的制品工件在可以电镀的滚筒的电镀表面上出现的次数就越多。换句话说，随着混合分数的增加，成批中的特定工件将被镀覆得越多。混合分数可以凭经验确定，例如，通过在电镀滚筒内包括不同颜色的“示踪剂”工件，并观察在如下面实施例4中所述的滚筒的五十次旋转期间电镀表面处的示踪剂工件的出现次数。

类似地，当滚筒旋转时，滚筒中的一组工件可以同时彼此接触并与阴极触点以完成或闭合阴极之间的电路，从而在阴极之间产生电流(s)通过并给组中的每个工件充电。在这种时候，该组工件变为带负电，并且在该组中处于电镀表面处或附近的带负电的工件上将发生沉积。在其他时候，滚筒中的一组工件不同时彼此接触并且不与阴极触点并且因此在阴极之间存在开路。当阴极之间没有电流时，工件上没有电荷且没有电镀。如本文所讨论的，这种从完成或闭合电路(当发生电镀时)到开路(当不发生电镀时)的偏差在本文中称为“颤振(chatter)”。

可用于实验测量滚镀期间这种颤振量的一个公式是所施加信号减去测量信号的平均值的绝对值，即：

颤振＝|施加信号-测量信号的平均值|。

目标是产生颤振尽可能接近零的系统。然而，其中颤振低但测量信号的标准偏差超过所施加信号的20％的系统可能提供太多“噪声”以提供所需的电镀结果。

颤振可以通过对任何特定滚筒、装载(包括例如负载分数、“长度分数”和制品类型)、电压、RPM和电流进行测量来实验确定。成批中金属制品的最长尺寸与滚筒的半径之比是“长度分数”。混合同样可以如上所述通过实验确定。

通过比较滚筒、装载(例如，数量、尺寸和成分制品)、RPM、施加的电流、电压和本文讨论的其他参数之间的多种潜在组合的颤振和混合，可以改变不同系统的参数以找到并优化能够提供导致所需层压和纳米层压涂层的电镀条件的参数组合(参见例如下面的实施例4和实施例5)。

本文所述的最小化颤振和最大化混合的实施方案还提供了更好的结果，因为改善了成批中多个制品的电镀均匀性，因为工件更经常地被带电并在可以电镀它们的滚筒的电镀表面附近。本文所述方法的实施方案可在滚筒中提供具有层压涂层的工件，所述层压涂层包含至少两个可识别的电沉积涂层，其中第一电沉积层的组成、粒径、和/或颗粒结构(例如，微观结构或形态)不同于第二电沉积层的组成、粒径、和/或颗粒结构(例如，微观结构或形态)。在其他实施方案中，本文所述的方法能够提供包含三至二十层的制品。在其他实施方案中，本文所述的方法能够提供包含至少三个可识别层、至少四个可识别层、五到十个可识别层、十到十五个可识别层、十五到二十个可识别层、或多于二十个可识别层的制品。其中每个可识别层在以下一个或多个特征上不同于紧邻的层，该特征选自组成、粒径、和/或颗粒结构(例如，微观结构或形态)，并且还可能在厚度上不同。无论可识别层的数量如何，通过改变电流/电压、波形、混合速率和温度中的一个或多个，可以使用具有单一组成的浴来施加层。或者，可以在该过程中原位改变浴的组成或将滚筒或一批工件移动到另一浴中，以施加不同的涂层，其中组成、粒径和/或颗粒结构(例如，微观结构或形态)。

振动篮式电镀

根据本公开可以使用替代挂镀的其他方式，例如，振动篮式电镀方法，其中待涂覆的工件放置在振动电镀装置的容纳系统内。在某些实施例中，容纳系统包括围绕中心轴定位的篮子。该篮子包括电接触点，例如围绕篮子底部对称布置的按钮，以提供连接到电源的阴极连接。在某些实施方案中，篮子是多孔的(即，具有一个或多个开口或包括网或多孔板筛的部分)，使得当将容纳系统放入电镀浴中时，当系统浸入电镀液中使电解质溶液可以通过开口进入容纳系统中以接触工件，并当系统从电镀液中取出时电解质溶液排出。篮子可包括斜面(ramp)、偏转器(deflector)或便于工件在篮子内移动的其他设计。

振动电镀装置包括频率发生器和振动板，振动器板以预定的频率和振幅振动篮子，这使得振动板前后扭转，进而使篮子中的工件滑动并围绕篮子中心轴移动。

在某些实施方案中，篮子能够以预定的每分钟转数(RPM)，例如5RPM至20RPM的速度绕中心轴移动。在其他实施方案中，篮子能够围绕中心轴以5RPM至10RPM，10RPM至15RPM或15RPM至20RPM的速度移动。

在操作中，篮子装有待涂覆的工件并至少部分地浸入电镀液中。阳极可以放置在篮子外部的电解液中。在某些实施方案中，阳极放置在篮子下方。在其他实施方案中，两个或更多个阳极位于篮子外部。由于篮子是多孔的，电镀液能够进入篮子并接触工件。篮子以预定频率振动，以预定RPM者围绕中心轴旋转，或存在这两者，同时电流施加到电接触点，例如按钮。当篮子移动时，工件在篮子的表面上彼此滑动并且接触电接触点，此时它们变为带负电并被电镀。有利地，篮子允许在电镀过程中工件基本均匀的混合和滑动。

在振动系统的某些实施方案中，篮子经由中心轴连接到马达或类似系统，该马达或类似系统引起篮子的位移，在周期(p)处为位移距离(x)，其中“p”被设定为提供电沉积施加第一电流的完整层和施加第二电流的第二完整层，导致在容纳系统内的工件的一部分上形成目标层结构。位移距离x和周期p部分地由针对任何给定的系统参数组合(例如，工件长度分数、负载分数和平均混合分数)测量的电流变化水平(即，“颤振”)确定。选择变量x和p以最小化系统的测量颤振。在这样的实施方案中，该方法可以产生多种制品，其中多个制品中任何一个制品中第一组分的重量百分比通过超过规定的量，例如6％(重量)或更少，不会不同于多个制品中另一个制品中相同金属组分的重量百分比。

其他涉及容纳装置的非挂镀方法

或者，根据本公开可以使用其他非挂镀方法来提供纳米层压涂层以及用于制备这种涂层的传质调制方法。例如，可以通过电镀方法提供纳米层压涂层，所述电镀方法涉及待电镀工件在容纳装置内的移动，所述容纳装置提供待电镀工件与电源的不连续接触。在其他实施方案中，可以通过电镀方法提供纳米层压涂层，所述电镀方法涉及待电镀工件在容纳装置内的移动，所述容纳装置提供待电镀工件与电源的基本上连续的接触。

例如，可以构造摇摆式电镀系统，其中待电镀的工件被保持在容纳系统中，该容纳系统包括具有导电(例如金属)网底的篮子，该底部可以是平的或成某种形状的，例如拱形。在实施方案中，篮子的侧面可以涂覆有非导电涂层，或者由非导电材料制成。在操作中，篮子可以至少部分地浸入电沉积浴中并且电流施加到导电网底部。一个或多个阳极可以放置在篮子外部的浴中。在某些实施方案中，阳极位于篮子下方。在实施方案中，篮子连接到摇臂，摇臂在使用中摇动篮子。篮子可以围绕纵向旋转轴以弧形运动来回摆动，这将导致工件沿着篮子底部滚动或移动，基本上保持与导电网格的接触并提供取决于摇摆频率的待涂覆表面的计量曝光。纵向旋转轴通常可位于电沉积浴的外部。在其他实施方案中，篮子在一个方向上倾斜一段时间，然后在相反方向上倾斜一段时间。在其他实施方案中，篮子在第一方向上倾斜一段时间，在第二方向上倾斜一段时间，并在第三方向上倾斜一段时间。在其他实施方案中，篮子围绕中心轴以圆周运动移动，同时远离中心轴倾斜。

这种摇臂电镀方法能够为小工件的挂镀提供可接受的替代方案。在某些实施方案中，摇臂电镀装置提供与被电镀的工件的基本上连续的电接触，而不需要将每个部分物理地连接到电路。例如，考虑到它们沿网底滚动的能力，这种方法可用于电镀螺柱(即螺纹、圆柱形工件)。这种方法可以通过最小化电镀过程中的损坏来提供额外的优点，该损坏是由较大工件之间的强力碰撞引起的，这可能发生在诸如滚镀的过程中。因此，这种方法也可以有利地用于镀覆较重的工件(例如，螺柱)，这些工件由于在滚镀期间可能在滚筒中发生的碰撞的损坏而不能被滚镀。例如，本文所述的摇摆电镀方法可有利地涂覆重量大于0.1kg，大于0.2kg，大于0.25kg，大于0.5kg，大于1kg，大于1.5kg，大于2kg的螺柱，与使用传统滚镀方法的等效螺柱电镀相比，涂层损坏明显减少。

在这种摇摆系统中，使用非导电隔板能够将篮子分成隔间或通道，非导电隔板本身可以是可移动的或可拆卸的(例如，如同冰箱分隔器)，以便于从成批到成批和两次运转之间加载不同尺寸的工件。例如，矩形篮子可以具有四个隔板以在篮子内形成五个隔间或通道。然后可以沿着导电底部布置待涂覆的工件，在每个隔间或通道中具有足够的空间，以允许工件在篮子摇动时沿导电网底滚动或移动。隔间或通道的尺寸可以设计成便于工件的基本上线性的滚动运动，并最小化可能阻碍滚动的工件的任何扭曲。例如，通道的宽度可以略宽于工件的长度，从而允许工件彼此放置，然后允许工件在弧形或倾斜运动的方向上自由滚动，但是阻止工件在通道内扭曲。

在实施方案中，网底提供与篮子中的工件的基本上连续的电接触。如本领域技术人员所理解的，可以以任何数量的方式为网底提供电力。例如，涂丝(coated wire)可以从浴外部直接延伸到网底上的接触点。或者，摇臂可以是导电的并且与篮子接触，使得摇臂将电流从浴外部传导到浴中的网底。在这样的实施方案中，待浸入浴中的篮子的一部分(例如，侧面)然后将涂覆有诸如塑料的电介质，以使这些部分不导电。在实施方案中，摇臂电镀装置是圆形旋转轮(如摩天轮或工作轮)，当部分地浸没在电沉积浴中并旋转时，提供一个或多个用于待涂覆的工件的滚动的连续的通道。

在实施方案中，篮子连接到马达或类似系统，该马达或类似系统引起篮子的位移，在频率(h)处为位移距离(x)，其中“h”被设定为提供电沉积施加第一电流的完整层和施加第二电流的第二完整层，导致在容纳系统内的工件的一部分上形成目标层结构。位移距离x和频率h由针对任何给定的系统参数组合(例如，工件长度分数、负载分数和平均混合分数)测量的电流变化水平(即，“颤振”)确定。选择变量x和h以最小化系统的测量颤振。摇臂可以前后摇动或倾斜，例如以弧形、线型或圆形倾斜运动，以便促使工件沿着网底滚动。在工件是螺柱的实施方案中，螺柱可以来回滚动，使得它连续地与网底接触，同时保持基本上恒定的运动，这可以帮助提供基本均匀的层压层并且有助于防止螺柱“生长”并附着在网底。

与上述滚筒和振动篮式电镀方法一样，摇臂电镀系统的实施方案还包括如上所述的传质调制，以调节纳米层压层的组成。这种传质调制能够考虑篮子的运动，这也有助于上述传质调制的效果。

波形、电压、电流和传质频率

本文所述的非挂镀方法的实施方案提供了用于提供纳米层压涂层的传质调制方法。在这样的方法中，可以通过调节不同电流密度之间的电化学沉积的频率来改变纳米层压物的各个层中的合金组成。在实施方案中，电流密度和其他沉积参数与所用的特定电镀方法的参数配合，以实现具有所需性质的纳米层压层的组成调制。

通过本文所述的各种电镀方法施加的纳米层压涂层的特性，包括层厚度和应力，能够通过控制电沉积过程中的电压和电流等来控制。对于施加到工件上的每种类型的层(周期性层)，可以以均匀和连续的方式施加电流。还能够以预定图案(例如波形)施加电流以电沉积一个或多个周期性层。特别地，可以连续地或间歇地(脉冲地)施加波形，以促进每个周期性层的电沉积过程。可以采用电沉积过程中施加的电流的间歇性反转(脉冲反转)来改善电沉积材料的质量(例如，促进完全致密的层)，改变粒径，和/或改变电沉积材料的内应力。合适的波形包括顺序或超定位(叠加)的正弦波、方波、锯齿波、三角波或其组合。

在一个实施方案中，由偏移电流和正弦波/正弦波状功能的叠加产生的偏移正弦波或正弦波状的功能可用于沉积包括一个或多个周期性层的耐腐蚀涂层，其中该涂层具有小于400MPa、小于300MPa、小于200MPa、小于100MPa、小于50MPa、小于20MPa、小于10MPa的应力、或不可测量的应力。

可以改变电压、电流和/或电流密度以及波形的周期。在实施方案中，电压从1伏到约10伏变化，例如，电压可以在2伏到9伏或3伏到8伏之间变化。在实施方案中，电压从约3伏到约8伏变化。在某些实施方案中，电压为3伏至4伏、3伏至5伏、3伏至6伏、3伏至7伏、4伏至5伏、4伏至6伏、4伏至7伏、4伏至8伏、4伏至9伏、5伏至6伏、5伏至7伏、5伏至8伏、5伏至9伏、6伏至7伏、6伏至8伏、6伏至9伏、7伏至8伏、或7至9伏。在实施方案中，用于施加第二层的电压可以是用于施加第一层的电压的至少两倍。取决于镀液的化学性质和pH值，低于约3.3伏的电压可能不足以产生足够的电镀效果，且高于约8伏的电压可能会产生不可接受的金属镀层(如镍镀层)，以及噪声和颤振的级别太大而不能产生所需的电镀效果。

在实施方案中，为沉积第一层所施加的第一电流例如为约10安培至约180安培。在其他实施方案中，第一电流大于180安培。在其他实施方案中，第一电流的范围为约10安培至约20安培、约20安培至约30安培、约30安培至约40安培、约40安培至约50安培、约50安培至约60安培、约60安培至约70安培、约70安培至约80安培、约80安培至约90安培、约90安培至约100安培、约100安培至约110安培、约110安培至约120安培、约120安培至约130安培、约130安培至约140安培、约140安培至约150安培、约150安培至约160安培、约160安培至约170安培、约170安培至约180安培、或大于180安培。在实施方案中，第一电流的范围为约40安培至约140安培在这样的实施方案中，第一电流的范围为约40安培至约60安培、约60安培至约80安培、约80安培至约110安培、约100安培至约140安培、约70安培至80安培、约80安培至约90安培、约90安培至约100安培、约100安培至约110安培、约110安培至约120安培、约120安培至约130安培，以及约130安培至约140安培。

在工件是被纳米层压的垫圈的某些实施方案中，第一电流的范围为约60安培至约70安培。在工件是垫圈的特定实施方案中，第一电流为约64安培。在工件是被纳米层压的螺母的某些实施方案中，第一电流为约40安培至约60安培。在工件是螺母的特定实施例中，第一电流为约50安培。在工件是被纳米层压的螺柱的某些实施方案中，第一电流为约20至约30安培。在工件是螺柱的特定实施方案中，第一电流为约25安培。

在实施方案中，为沉积第二层所施加的第二电流例如为约10安培至约180安培。在其他实施方案中，第二电流大于180安培。在其他实施方案中，第二电流的范围为约10安培至约20安培、约20安培至约30安培、约30安培至约40安培、约40安培至约60安培、约40安培至约50安培、约50安培至约60安培、约60安培至约70安培、约70安培至约80安培、约80安培至约90安培、约90安培至约100安培、约90安培至约110安培、约100安培至约110安培、约110安培至约120安培、约120安培至约130安培、约130安培至约140安培、约140安培至约150安培、约150安培至约160安培、约160安培至约170安培、约170安培至约180安培、或大于180安培。在实施方案中，沉积第二层所施加的电流约为沉积第一层所施加的电流的两倍。在其他实施方案中，沉积第二层所施加的电流显着大于沉积第一层所施加的电流的两倍。

在工件是被纳米层压的螺柱的实施方案中，第二电流的范围为约40安培至约60安培。在工件是螺柱的特定实施方案中，第二电流约为50安培。在工件是被纳米层压的螺母的某些实施方案中，第二电流的范围为约90安培至约110安培。在工件是螺母的特定实施方案中，第一电流为约100安培。在工件是被纳米层压的垫圈的一些实施方案中，第一电流为约120至约135安培。在工件是垫圈的特定实施方案中，第一电流为约128安培。

在提供一个或多个附加电流以沉积一个或多个附加层的实施方案中，每个附加电流可以与第一电流和/或第二电流相同。在其他实施方案中，每个附加电流为10安培至180安培。在其他实施方案中，每个附加的电流独立地为10安培至约20安培、约20安培至约30安培、约30安培至约40安培、约40安培至约60安培、约40安培至约50安培、约50安培至约60安培、约60安培至约70安培、约70安培至约80安培、约80安培至约90安培、约90安培至约100安培、约90安培至约110安培、约100安培至约110安培、约110安培至约120安培、约120安培至约130安培、约130安培至约140安培、约140安培至约150安培、约150安培至约160安培、约160安培至约170安培、约170安培至约180安培、或大于约180安培。

在实施方案中，第一电流和第二电流重复多次(与第一次电流和第二次相同的时间长度)直到达到所需的层数和/或总涂层厚度。

在某些实施方案中，电流密度可以在约0.5mA/cm²至约200mA/cm²的范围内连续或离散地变化。在滚镀实施方案中，使用电流密度作为参数通常是不太精确的电流测量，因为被电镀的工件的表面积不断变化。然而，如果使用的滚镀装置需要输入电流密度值，则电流密度可能起作用。在实施方案中，使用的电流密度值为约1mA/cm²至约5mA/cm²、约5mA/cm²至约10mA/cm²、约10mA/cm²至约20mA/cm²、约为20mA/cm²至约40mA/cm²、40mA/cm²至约60mA/cm²、约60mA/cm²至约80mA/cm²、约80mA/cm²至约100mA/cm²、约100mA/cm²至约150mA/cm²、或约150mA/cm²至约200mA/cm²。在实施方案中，使用更高的电流密度。

在某些实施方案中，波形的频率可以为约0.01Hz至约50Hz。在其他实施方案中，频率可以为约0.5Hz至约10Hz；约0.02Hz至约1Hz；约2Hz至约20Hz；或约1Hz至约5Hz。

通常施加电流大约数分钟的时间，以将给定层镀覆到成批中的所有或大部分工件上。在实施方案中，施加第一电流持续第一时间量的步骤进行数分钟，范围为约0.5分钟至约25分钟。在其他实施方案中，施加第一电流超过25分钟。在其他实施方案中，施加第一电流的第一时间量为约0.5分钟至约1分钟、约1分钟至约3分钟、约1分钟至约4分钟、约1分钟至约5分钟、约2分钟至约4分钟、约2分钟至约5分钟、约2分钟至约6分钟、约3分钟至约6分钟、约3分钟至约7分钟、约4分钟至约6分钟、约4分钟约7分钟、约4分钟至约8分钟、约5分钟至约8分钟、约5分钟至约9分钟、约5分钟至约10分钟、约6分钟至约8分钟、约6分钟至约8分钟、约6分钟至约10分钟、约8分钟至约12分钟、约10分钟至约15分钟、约15分钟至约20分钟、约20分钟至25分钟、或大于约25分钟。

在实施方案中，施加第二电流持续第二时间量的步骤进行数分钟，范围为约0.5分钟至约25分钟。在其他实施方案中，施加第二电流超过25分钟。在其他实施方案中，施加第二电流的第二时间量，范围为约0.5分钟至约1分钟、约1分钟至约3分钟、约1分钟至约4分钟、约1分钟至约5分钟、约2分钟至约4分钟、约2分钟至约5分钟、约2分钟至约6分钟、约3分钟至约6分钟、约3分钟至约7分钟、约4分钟至约6分钟、约4分钟至约7分钟、约4分钟至约8分钟、约5分钟至约8分钟、约5分钟至约9分钟、约5分钟至约10分钟、约6分钟至约8分钟、约6分钟至约9分钟、约6分钟至约10分钟、约8分钟至约12分钟、约10分钟至约15分钟、约15分钟至约20分钟、约20分钟至约25分钟、或大于约25分钟。

在提供一个或多个附加电流以沉积一个或多个附加层的实施方案中，施加每个附加电流的步骤可以与第一层和/或第二层持续相同的分钟数。在实施方案中，施加每个附加电流数分钟，范围为约0.5分钟至约25分钟。在其他实施方案中，施加每个附加电流超过25分钟。在其他实施方案中，施加每个附加电流的时间为约0.5分钟至约1分钟、约1分钟至约3分钟、约1分钟至约4分钟、约1分钟至约5分钟、约2分钟至约4分钟、约2分钟至约5分钟、约2分钟至约6分钟、约3分钟至约6分钟、约3分钟至约7分钟、约4分钟至约6分钟、约4分钟至约7分钟、约4分钟至约8分钟、约5分钟至约8分钟、约5分钟至约9分钟、约5分钟至约10分钟、约6分钟至约8分钟、约6分钟至约9分钟、约6分钟至约10分钟、约8分钟至约12分钟、约10分钟至约15分钟、约15分钟至约20分钟、约20分钟至约25分钟、和大于约25分钟。

在实施方案中，施加附件电流的可选步骤包括重复第一电流第一时间量附加次数。在某些实施方案中，施加第一电流第一时间量1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次、20次、或20次以上。在实施方案中，施加附加电流的可选步骤包括重复第二电流第二时间量附加次数。在某些实施方案中，施加第二电流第二时间量1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次、20次、或20次以上。

在实施方案中，电沉积附加层的可选步骤包括施加与第一电流或第二电流相同的电流持续与第一时间量或第二时间量相同的时间段。在其他实施方案中，电沉积附加层的可选步骤包括施加与第一电流或第二电流相同的电流持续不同于第一时间量或第二时间量的时间段。在实施方案中，电沉积附加层的可选步骤包括施加与第一电流或第二电流不同的电流持续与第一时间量或第二时间量相同的时间段。在实施方案中，电沉积附加层的可选步骤包括施加与第一电流或第二电流不同的电流持续不同于第一时间量或第二时间量的时间段。同样，取决于上面讨论的参数，包括电压、电流和所需的层厚度，用于沉积每个这样的附加层的时间量可能是数分钟，例如，约0.5分钟到约1分钟、约1分钟至约2分钟、约2分钟至约3分钟、约3分钟至约4分钟、约4分钟至约5分钟、约5分钟至约6分钟、约6分钟至约7分钟、约7分钟至约8分钟、约8分钟至约9分钟、约9分钟至约10分钟、约10分钟至约11分钟、约11分钟至约12分钟、约12分钟至约14分钟、约14分钟至约16分钟、约16分钟至约18分钟、约18分钟至约20分钟、约20分钟至约25分钟、或大于约25分钟。

在实施方案中，用于电镀方法的电源被设计成最小化噪声。说明性的电源供应商包括Dynatronix、American Plating Power和Kepco。

电解质和可选的后处理

可以使用包含液体/溶剂和待电沉积的材料离子的电解质(电镀浴(platingbath))来电沉积涂层，包括单独的层。这种浴在本领域中是众所周知的。液体/溶剂可以是水、有机溶剂、离子液体、熔融盐或其组合。除了液体/溶剂之外，电镀浴可包含各种盐(例如金属盐)，其将在阴极处还原以产生电沉积金属。浴还可以包括准金属、聚合物、陶瓷或陶瓷类材料，其可以作为例如电泳沉积的颗粒存在。在沉积过程中，浴的成分将耗尽，并因此必须根据浴的年龄按照需要进行监测和补充。

已知多种离子液体可用于本文所述的涂层和包层的电沉积。合适的离子液体包括表1中列举的那些，其中EMIM为1-乙基-3-甲基咪唑鎓，PMIM是1-丙基-3-甲基咪唑鎓，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑鎓，HMIM是1-己基-3-甲基咪唑鎓，DMIM是1-癸基-3-甲基咪唑鎓，b-diMJM是1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓，OMIM是1-甲基-3-辛基-咪唑鎓，BZMIM是1-苄基-3-甲基咪唑鎓，以及P14+是磷阳离子：

表格1

可以使用本领域技术人员已知的技术对涂层进行辅助处理，例如铬酸盐、碳酸盐或热处理，以增加涂层的耐腐蚀性、硬度或一些其他性质。

影响电镀的其他参数

电镀过程的附加参数能够影响电镀结果。如上所述，最大化混合和最小化颤振的实施方案倾向于提供更好的结果，以改善成批中多个制品的电镀均匀性。

此外，除了如上所述改变施加的电流以产生组成或微观结构变化的周期性层之外，电解质温度、pH、电解质添加剂浓度或电解质搅拌中的一个或多个可以单独改变或与产生一层或多层涂层的所施加的电流变化组合改变。

对于滚镀，这种参数的一个例子是待涂覆的工件的最长尺寸与滚筒的半径的比例，即长度分数。在实施方案中，该比例小于约1.5、小于约1.3、小于约1.1、小于约1.0、小于约0.9、小于约0.8、小于约0.75、小于约0.7、小于约0.6、小于约0.5、小于约0.45、小于约0.4、小于约0.35、小于约0.3、小于约0.25、或小于约0.2。在其他实施方案中，该比例为约0.1至约1.5。在某些实施方案中，该比例为约0.1至约0.2、约0.2至约0.3、约0.2至约0.4、约0.2至约0.5、约0.2至约0.6、约0.2至约0.7、约0.2至约0.8、约0.3至约0.4、约0.3至约0.5、约0.3至约0.6、约0.3至约0.7、约0.3至约0.8、约0.4至约0.5、约0.4至约0.6、约0.4至约0.7、约0.4至约0.8、约0.5至约0.6、约0.5至约0.6、约0.5至约0.7、约0.5至约0.8、约0.6至约0.7、约0.6至约0.75、约0.6至约0.8、约0.6至约0.9、约0.7至约0.8、约0.7至约0.9、约0.7至约1.0、约0.8至约1.0、约0.8至约1.1、约0.8至约1.2、约0.9至约1.1、约0.9至约1.2、约0.9至约1.3、约1.0至约1.1、约1.0至约1.2、约1.0至约1.3、约1.0至约1.4、约1.1至约1.2、约1.1至约1.3、约1.1至约1.4、约1.1至约1.5、约1.2至约1.3、约1.2至约1.4、或约1.2至约1.5。在本文公开的方法的某些实施方案中，范围为约0.6至约0.75的长度分数提供了可接受的结果。在其他实施方案中，约0.67的长度分数能够提供可接受的结果(参见下面的实施例1)。

在其他实施方案中，调节系统的参数以允许电镀具有更高长度分数的制品。在这样的实施方案中，长度分数可以高达约1.1或约1.3。在其他这样的实施方案中，长度分数可以大于1.3。改变诸如滚筒中工件类型的负载分数和/或组成的参数以及诸如RPM和电流的其他参数可以允许成功使用更高的长度分数。

负载体积分数，即工件的填充体积与容纳待镀工件的容纳装置部分(例如电镀滚筒、振动篮或摇架)体积之比，是可以调整以修改电镀结果的另一个参数。在固体工件的情况下，负载体积分数将与负载分数(即，工件的体积与容纳装置的体积的比)相同。如果工件被视为几何固体，包装体积(packing volume)是工件的体积。例如，在垫圈的情况下，包装体积不会考虑垫圈中的孔。因此，填充体积将大于排量体积。因此，在不是固体物体(例如，垫圈和螺母)的工件的情况下，应该使用包装体积(对照排量体积)。

在滚镀实施方案中，如果负载分数太大，则颤振将减少，但混合也将减少，可能导致成批中制品之间的电镀均匀性降低，包括在多层沉积中。相反，如果负载分数太低，则混合将得到改善，但颤振将增加，也可能导致成批中制品之间的电镀均匀性降低。

在实施方案中，负载分数小于规定的值，例如，小于约0.7(即，70％)、小于约0.6、小于约0.5、小于约0.4、小于约0.35、小于约0.3、小于约0.25、小于约0.2、小于约0.15、或小于约0.1。在实施方案中，本文的方法具有负载分数，例如，范围为约0.05至约0.10、约0.05至约0.15、约0.05至约0.20、约0.05至约0.25、约0.05至约0.3、约0.05至约0.35、约0.05至约0.4、约0.10至约0.15、约0.10至约0.20、约0.10至约0.25、约0.10至约0.3、约0.1至约0.35、约0.1至约0.4、约0.15至约0.20、约0.15至约0.25、约0.15至约0.30、约0.15至约0.35、约0.15至约0.40、约0.15至约0.45、约0.20约0.25、约0.20至约0.30、约0.20至约0.35、约0.20至约0.40、约0.20至约0.45、约0.25至约0.30、约0.25至约0.35、约0.25至约0.40、约0.25至约0.45、约0.30至约0.35、约0.30至约0.40、约0.30至约0.45、约0.30至约0.50、约0.35至约0.40、约0.35至约0.45、约0.35至约0.50、约0.35至约0.60、约0.40至约0.50、约0.40至约0.60、或约0.50至约0.60。一般而言，根据本文讨论的特定滚镀系统的其他参数，负载分数范围为约0.05至约0.4能够提供可接受的电镀结果。在某些实施方案中，负载分数范围为约0.2至约0.4。

负载分数能够用于确定装在容纳装置(例如滚筒、振动篮或摇架)中的工件的体积。

另一种负载测量是“表观负载(apparent loading)”，它是实验确定的(i)实际上装入滚筒、篮子或其他容纳装置中的例如紧固件、螺母、垫圈等工件的数量与(ii)物理上装入滚筒、篮子或其他容纳装置中的例如紧固件、螺母、垫圈等工件的数量的比值。在使用表观负载来确定负载的某些实施方案中，使用范围为约10％至约80％的表观负载百分比。在其他实施方案中，使用大于约10％的表观负载百分比。在某些实施方案中，表观负载量的范围为约10％至约20％、约10％至约30％、约10％至约40％、约15％至约25％、15％至约35％、约15％至约45％、约20％至约30％、约20％至约40％、约25％至约35％、约25％至约45％、约25％至约55％、约25％至约65％、约25％至约75％、约30％至约40％、约30％至约50％、约30％至约60％、约30％至约70％、约40％至约50％、约40％至约60％、约40％至约70％、约40％至约80％、约50％至约60％、约50％至约70％、或约50％至约80％。值得注意的是，表观负载值可能具有一定的可变性，因为该值是通过在滚筒、篮子或其他容纳装置中实际装载工件而通过实验得出的，因此可以在任何给定的尝试中根据工件的包装变化，以确定多少工件可以加载。

待镀工件的类型和几何形状也会影响电镀结果。例如，当一种类型的工件被电镀时，例如相同尺寸的螺柱或螺栓，一组参数可以给出可接受的结果。当多种类型的工件被电镀时，例如，螺柱与螺母和垫圈一起，一组不同的参数可以给出可接受的结果。这是因为较小工件的存在可以促进较大制品在滚筒、篮子或其他容纳装置中的混合，使得可以采用更大的负载分数或长度分数。附加地或可替代地，可以添加诸如不锈钢球之类的制品以便于在容纳装置中的工件之间更好地混合。

滚筒、振动篮、摇臂电镀设备或其他容纳装置的每分钟转数(RPM)是能够影响电镀结果的另一参数。在实施方案中，容纳装置在施加第一电流和第二电流期间以规定的RPM速率旋转，例如，至少3RPM。在某些实施方案中，容纳装置以约3RPM至约20RPM的RPM旋转。在某些实施方案中，容纳装置以约3RPM至4RPM、约3RPM至5RPM、约3RPM至约6RPM、约3RPM至约7RPM、约4RPM至约5RPM、约4RPM至约6RPM、约4RPM至约7RPM、约4RPM至约8RPM、约5RPM至约6RPM、约5RPM至约7RPM、约5RPM至约8RPM、约5RPM至约9RPM、约5RPM至约10RPM、约6RPM至约7RPM、约6RPM至约8RPM、约6RPM至约9RPM、约6RPM至约10RPM、约7RPM至约8RPM、约7RPM至约9RPM、约7RPM至约10RPM、约8RPM至约9RPM、约8RPM至约10RPM、约8RPM至约11RPM、约8RPM至约12RPM、约10RPM至约12RPM、约10RPM至约15RPM、约15RPM至约18RPM、约15RPM至约20RPM、或大于约20RPM的RPM旋转。一般而言，对于滚镀实施方案，根据本文所讨论的特定滚镀系统的其他参数，RPM速率范围从约3RPM至约8RPM能够提供可接受的电镀结果。一般而言，对于振动篮电镀，RPM范围从约6RPM至约20RPM可以提供可接受的电镀结果，也根据特定振动篮系统的其他参数。一旦设定了系统中的其他参数，就可以改变RPM以改善整体电镀结果，例如通过改善滚镀系统中的颤振和混合。

在滚镀实施方案中，因此能够测试和调整许多参数，以实现可以在所需比例的工件或成批中的多个工件上获得纳米层压涂层的滚镀系统。例如，长度分数、负载分数、RPM和待镀工件的类型都会影响电镀结果。颤振和混合的量也可以通过对任何特定的滚镀系统进行测量来实验确定，包括加载(例如，负载分数、长度分数和制品类型)、电压、RPM和电流。

同样地，在振动或摇摆实施方案中，能够测试和调整许多参数以实现可以在成批中的多个工件上获得纳米层压涂层的电镀系统。例如，长度分数、负载分数、RPM和待镀工件的类型都会影响电镀结果。

层和涂层厚度

在本文所述方法的实施方案中，所述多个制品中的第一层和第二层的厚度大于约150nm，例如，范围为约150nm至约5000nm。在其他实施方案中，所述多个制品中的第一层和第二层具有厚度，例如，独立地为约200nm至约500nm、约200nm至约300nm、约300nm至约400nm、约400nm至约500nm、约500nm至约750nm、约500nm至约1000nm、约500nm至约600nm、约600nm至约700nm、约700nm至约800nm、约800nm至约900nm、约900nm至约1000nm、约1000nm至约1250nm、约1000nm至约1500nm、约1250nm至约1500nm、约1500nm至约2000nm、约2000nm至约2500nm、约2500nm至约3000nm、约3000nm至约4000nm、约4000nm至约5000nm的范围、或大于5000nm。在实施方案中，第一层和第二层具有至少约200nm的最小厚度。在实施方案中，第一层和第二层具有至少约250nm的最小厚度。在特定实施方案中，第一层和/或第二层的厚度为约200nm至约400nm。在其他实施方案中，第一层和/或第二层的厚度为约250nm至约350nm。

在实施方案中，第二层基本上比第一层厚。例如，第一层的厚度可以为约200nm至约400nm，且第二层的厚度可以为约600nm至约1000nm。在实施方案中，第二层的厚度约为第一层厚度的倍数，例如，是第一层厚度的约2倍(2x)、3倍(3x)或4倍(4x)。例如，如果第一层的厚度约为250nm，则第二层的厚度约为500nm或约750nm。在实施方案中，第一层的厚度为约200nm至约300nm，且第二层的厚度为约400nm至约600nm。在其他实施方案中，第一层的厚度为约200nm至约300nm，且第二层的厚度为约600nm至约900nm。在实施方案中，单个层厚度高达5000nm。在其他实施方案中，各个层厚度大于5000nm。

通常，施加一个或多个附加层，并且每个附加层独立地可以具有至少约150nm的厚度，例如，独立地在约150nm至约5000nm的范围内。在实施方案中，每个附加层的厚度为例如约200nm至约500nm、约200nm至约300nm、约300nm至约400nm、约400nm至约500nm、约500nm至约750nm、约500nm至约1000nm、约500nm至约1000nm、约500nm至约600nm、约600nm至约700nm、约700nm至约800nm、约800nm至约900nm、约900nm至约1000nm、约1000nm至约1250nm、约1000nm至约1500nm、约1250nm至约1500nm、约1500nm至约2000nm、约2000nm至约2500nm、约2500nm至约3000nm、约3000nm至约4000nm、约4000nm至约5000nm、或大于约5000nm。与第一层和第二层一样，一个或多个附加层通常具有至少约200nm的最小厚度。在其他实施方案中，一个或多个附加层通常具有至少约250nm的最小厚度。例如，第一层和/或第二层可具有独立地在约200nm至约400nm或约250nm至约350nm范围内的厚度。

一般而言，可能希望提供范围为约5μm至约15μm的总涂层厚度。在某些实施方案中，期望总涂层厚度为约6μm至约10μm、约6μm至约12μm、约8μm至约10μm、约8μm至约12μm、约10μm至约12μm、或约12μm至约15μm。多个制品上的电沉积层的总厚度或组合厚度(即涂层的厚度)可以为至少约300nm。在其他实施方案中，涂层的厚度范围为约300nm至约50μm。在其他实施方案中，涂层的厚度为约500nm至约50μm。在其他实施方案中，涂层的厚度大于约50μm。总涂层厚度可以为约400nm至约500nm、约500nm至约750nm、约500nm至约1,000nm、约750nm至约1,000nm、约500nm至约600nm、约600nm至约700nm、约700nm至约800nm、约800nm至约900nm、约900nm至约1,000nm、约1,000nm至约1,500nm、约1,500nm至约2,000nm、约2,000nm至约3,000nm、约3,000nm至约4,000nm、约4,000nm至约5,000nm、约5,000nm至约6,000nm、约6,000nm至约7,000nm、约7,000nm至约8,000nm、约8,000nm至约9,000nm、约9,000nm至约10,000nm、约10,000nm至约11,000nm、约11,000nm至约12,000nm、约12,000nm至约13,000nm、约13,000nm至约14,000nm、约14,000nm至约15,000nm、约15,000nm至约16,000nm、约16,000nm至约17,000nm、约17,000nm至约18,000nm、约18,000nm至约19,000nm、约19,000nm至约20,000nm、约20,000nm至约25,000nm、约25,000nm至约30,000nm、约30,000nm至约40,000nm、约40,000至约50,000nm、或者是大于约50,000nm。在实施方案中，多个制品上的层的组合厚度可以为约200nm至约50,000nm。在某些实施方案中，多个制品上的层的组合厚度可以为约5,000nm至约15,000nm(约5μm至约15μm)或约8,000nm至约12,000nm(约8μm至约12μm)。

在待镀工件是带螺纹的情况下，涂层厚度通常约为12μm或更小，例如，涂层厚度可在约6μm至约12μm的范围内。在待镀工件具有螺纹的其他实施方案中，涂层厚度在约8μm至约10μm的范围内。取决于所需的总厚度和各层的所需厚度，可能需要10个至18个的总层数。在某些实施方案中，可沉积12个至15个总层。

涂覆螺纹工件(例如螺母、螺栓和螺柱)的一个考虑因素是非螺纹表面和螺纹之间的组成和沉积速率的显着变化的可能性。在工件暴露于腐蚀条件下并因此涂覆以提供耐腐蚀性的情况下，通常非螺纹表面可以比螺纹表面更多地暴露于腐蚀条件，因此可以选择作为用于评估涂层的目标表面。

在图1A-1E中提供可以进行测量的工件的不同表面的实例，包括有效表面。如图所示，对于螺母或垫圈，有效表面可以指定为螺母或垫圈的表面。对于螺栓，有效表面可以被指定为螺栓头部的顶部，并且对于螺柱，有效表面可以被指定为螺柱的非螺纹端部(如图所示)。这种非螺纹表面也比螺纹更容易接受电解质和电流，因此平均表现出更高的沉积速率。然而，螺纹峰部(thread peak)在沉积期间起到尖锐的粗糙作用，并且这些表面上的相关电流拥挤(current crowding)导致更高的局部沉积速率，并且还可以具有更高比例的一种或多种组分。例如，在要施加ZnNi涂层的情况下，镍的百分比可以在螺纹区域中更高。相反，由于螺纹峰部所窃取的电流，螺纹“凹部(valley)”基本上更难以涂覆。结果是螺纹凹部厚度能够比非螺纹表面或螺纹峰部更薄。因此，应优化电镀方法中采用的系统和参数，以确保目标表面满足目标组成和厚度，而不会使螺纹凹部上的涂层太薄或螺纹峰部上的涂层太厚。鉴于这种变化，在实践中，系统和参数可以设计成在待涂覆工件的一个或多个非螺纹表面上涂覆涂层，所述涂层具有在特定范围内的组成和厚度。通常将调整方法和参数，使得螺纹中的涂层厚度不会太厚，以致使表面不能与相应的螺纹表面配合。如上所述，通常非螺纹表面是用于测量和比较成批中制品之间的纳米层压涂层的厚度和组成的良好位置，因为在这些表面上沉积的更加均匀。一般而言，当比较成批中两个或更多个制品中的涂料厚度和组成时，优选比较每个制品上相同位置的厚度和/或组成。这样的比较也能够在成批中的镀覆制品上的多个位置处进行，再次比较一个制品上的每个位置处的涂层厚度和/或组成(例如，中间螺纹峰部或凹部，或末端螺纹峰部或谷部)。另一制品上相同位置处的涂层厚度和/或组成。

根据若干参数，包括无螺纹表面的部分几何形状以及浴的老化和组成，沉积速率可以在小于1um/hr至大于10um/h的范围内。在各种实施方案中，沉积速率范围为小于0.5um/h或在约0.5um/h至约1um/h、约1um/h至约2um/h、约1um/h至约3um/h、约1um/h至约1um/h、约1um/h至约5um/h、约2um/h至约3um/h、约2um/h至约4um/h、约2um/h至约5um/h、约2um/h至约5um/h、约2um/h至约6um/h、约2um/h至约7um/h、约2um/h至约8um/h、约2um/h至约9um/h、约2um/h至约7um/h、约2um/h至约8um/h、约2um/h至约9um/h、约2um/h至约10um/h、约3um/h至约4um/h、约3um/h至约5um/h、约3um/h至约6um/h、约3um/h至约7um/h、约3um/h至约8um/h、约3um/h至约9um/h、约3um/h至约10um/h、约4um/h至约5um/h、约4um/h至约6um/h、约4um/h至约7um/h、约4um/h至约8um/h、约4um/h至约9um/h、约4um/h至约10um/h、约5um/h至约6um/h、约5um/h至约7um/h、约5um/h至约8um/h、约5um/h至约9um/h、约5um/h至约10um/h、约6um/h至约7um/h、约6um/h至约8um/h、约6um/h至约9um/h、约6um/h至约10um/h、约7um/h至约8um/h、约7um/h至约9um/h、约7um/h至约10um/h、约8um/h至约10um/h、约9um/h至约10um/h、约9um/h至约10um/h、约7um/h至约10um/h、约9um/h至约10um/h、约10um/h至约15um/h、或约15um/h至约20um/h的范围内。

纳米层压涂层

通过调整上面讨论的电镀参数，成批中的工件能够镀覆有可识别的层。如本文所用，“可识别的层”是在组成和/或结构上与相邻层不同的不同层。如本领域技术人员所理解的，可以使用任何适当的程序使可识别层可视化。在一种方法中，首先用金刚石锯切割制品以显示横截面。然后，例如通过将切割的材料安装在环氧树脂中，固定待观察制品的切割部分。然后将切割的材料研磨并用砂纸和氧化铝抛光以准备蚀刻。然后用缓慢蚀刻的蚀刻剂例如酸洗(Nital etch)对所制备的材料进行化学蚀刻，并使用反向散射检测器在扫描电子显微镜(SEM)下观察。

这种蚀刻技术揭示了由本公开提供的镀覆制品将具有包含可识别层的纳米层压涂层。此外，对于滚镀实施方案，涂层可与通过挂镀提供的纳米层压涂层区分开。

各个层之间的界面可以是离散的或扩散的。如果组成在第一层和第二层之间迁移的距离小于两层中较薄层厚度的约20％，则相邻层之间的界面被认为是“离散的(discrete)”。在实施方案中，如果组成在第一层和第二层之间迁移的距离小于较薄层厚度的约15％、约10％、约8％、约5％、约4％或约2％，则相邻层之间的界面被认为是离散的。

在实施方案中，如果组成在第一层和第二层之间迁移超过两层中较薄层厚度的约20％，则界面是“扩散的(diffuse)”。在实施方案中，如果组合物在第一层和第二层之间迁移的距离大于约15％、约10％、约8％、约5％、约4％或约2％，则相邻层之间的界面被认为是扩散的。

在实施方案中，扩散界面在第一层和第二层之间具有在约0.5nm至约5nm范围内的厚度上的组成迁移。在某些实施方案中，扩散界面的厚度为约0.5nm至约3nm、约1nm至约4nm、或约2nm至约5nm。在其他实施方案中，扩散界面的厚度为约0.5nm至约1nm、约1nm至约2nm、约2nm至3nm、约3nm至约4nm、或约4nm至约5nm。

如图2A、2B和2C所示，滚镀的纳米层压涂层通常将在涂层中包含一个或多个随机的“损伤间断(injury discontinuities)”，这是由于在电镀过程中它们翻滚并相互翻转时，在滚筒中的制品之间的碰撞引起的。如图2A、2B和2C所示，这些损伤间断通常可以采取从纳米层压涂层的涂层表面朝向工件表面的向内的切口、压痕或向内变形的形式。在损伤间断的任一侧上的纳米层压涂层在沿着切口、压痕或变形的方向上变形，通常在朝向基板表面的方向上。还如图2A和2B所示，损伤间断可以包括延伸到基板表面或附近的裂缝或分裂，并且可以在基本垂直于涂层表面的方向上。如图2C所示，损伤间断可能不包括涂层中的裂缝或分裂，而是仅包括涂层的压痕，其另外可以通过金属镀覆。图2C举例说明了镀覆的压痕。在其他实施方案中，例如，如果它们形成在滚镀运行的末端附近，则这种压痕不会被镀覆。还如图2A、2B和2C所示，损伤间断通常还包含在间断本身中镀覆的材料。也就是说，一旦在电镀过程中形成，则通常通过随后的电镀步骤对间断进行电镀。应注意，图2A和2B中的基本上干净的垂直间断，从表面到基板出现均匀断裂，没有金属电镀或者从涂层表面朝向基板表面向内变形，可能是由于蚀刻的表面处理而不是来自滚镀过程。

在实践中，本文公开的方法能够提供一批制品，其中多个制品具有所需的特征分布。也就是说，在多个范围内，多个能够基本上完全致密(没有从涂层表面传播到制品表面的针孔或裂缝)并且在制品上的一个或多个位置处(例如，在非螺纹表面上)能够具有所需层的数量、所需的总涂层厚度以及所需层的组成。根据所需的特性和范围，通过调整本文所讨论的参数，多数能够包括成批中的大部分制品，例如，至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少97％。

例如，在实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品能够在制品上的一个位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品能够在制品上的一个位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的5μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品能够在制品上的一个位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的4μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品能够在制品上的一个位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品能够在制品上的一个位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的2μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品能够在制品上的一个位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的1μm或更少。

此外，在实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品在该制品上的两个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm或更少。在实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品在该制品上的两个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的5μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品在该制品上的两个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的4μm或更少。在某些实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品在该制品上的两个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品在该制品上的两个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的2μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开制备的多个电镀制品在该制品上的两个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的1μm或更少。

此外，在实施方案中，根据本公开的方法制备的多个电镀制品在该制品上的三个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm或更少。在某些实施方案中，根据本公开的方法制备的多个电镀制品在该制品上的三个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的5μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开的方法制备的多个电镀制品在该制品上的三个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的4μm或更少。在某些实施方案中，根据本公开的方法制备的多个电镀制品在该制品上的三个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开的方法制备的多个电镀制品在该制品上的三个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的2μm或更少。在其他实施方案中，根据本公开的方法制备的多个电镀制品在该制品上的三个不同位置处具有纳米层压涂层总厚度不超出具有相同尺寸和形状的多个中其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的1μm或更少。

类似地，在实施方案中，根据本公开的方法制备的多个电镀制品将在多个制品中的任何一个制品的第一层中具有第一可电沉积的组分(例如，金属)，所述第一可电沉积组分与多个制品中的另一制品中的相同的可电沉积组分的重量百分比相差小于特定量。在某些实施方案中，多个制品中的任何一个制品的第一层中第一可电沉积组分的重量百分比与多个制品中的另一制品中的相同的可电沉积组分的重量百分比相差小于6重量％。在其他实施方案中，多个制品中的任何一个制品的第一层中第一可电沉积组分的重量百分比与多个制品中的另一制品中的相同的可电沉积组分的重量百分比相差小于5重量％。在其他实施方案中，多个制品中的任何一个制品的第一层中第一可电沉积组分的重量百分比与多个制品中的另一制品中的相同的可电沉积组分的重量百分比相差小于4重量％。在某些实施方案中，多个制品中的任何一个制品的第一层中第一可电沉积组分的重量百分比与多个制品中的另一制品中的相同的可电沉积组分的重量百分比相差小于3重量％。在其他实施方案中，多个制品中的任何一个制品的第一层中第一可电沉积组分的重量百分比与多个制品中的另一制品中的相同的可电沉积组分的重量百分比相差小于2重量％。在特定的实施方案中，多个制品中的任何一个制品的第一层中第一可电沉积组分的重量百分比与多个制品中的另一制品中的相同的可电沉积组分的重量百分比相差小于1重量％。

可能需要测量和/或测试来确定成批中的电镀制品是否具有所需特性。如本领域技术人员所理解的，可以使用任何合适的技术。例如，X射线荧光(XRF)可用于确定特定涂层的组成和厚度。XRF测量可通过能量色散x射线光谱(EDS)和电感耦合等离子体(ICP)测定结果来证实。

涂层组成

电镀到成批的金属工件上的每个电沉积层的组成可以在其构成元素中变化。在实施方案中，制品上一个或多个位置处的纳米层压组成包含独立选自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BN、CrN、GaN、Mo₂N、NbN、TiN、VN、W₂N、Fe₂O₃、MgO、Cr₃C₂、Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、Mo₂C、SiC、WC ZrC、金刚石、环氧树脂、聚氨酯、聚苯胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮共聚物、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮酮共聚物、聚丙烯以及其他聚合物(包括导电聚合物，如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))或聚(苯乙烯磺酸盐))中的至少一种(例如，一种或多种、两种或多种、三种或多种、四种或多种等)不同的要素。在某些实施方案中，可电沉积元素选自银(Ag)、铝(Al)、金(Au)、硼(B)、铍(Be)、碳(C)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、汞(Hg)、铟(In)、铱(Ir)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)、锌(Zn)和锆(Zr)。在实施方案中，每个独立选择的元素以至少0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％、0.005wt％、或0.001wt％的量存在。在其他实施方案中，每个独立选择的元素以大于0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％、0.005wt％、或0.001wt％的量存在。在某些实施方案中，每个独立选择的元素以独立地选自约1wt％至约99wt％的量存在。在这样的实施方案中，存在的每种元素的量可以包括：约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。如本领域技术人员所理解的，在给定层中电沉积的元素的百分比加起来达到100％。包含能够电沉积在一起的两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同的可电沉积元件(例如，金属)的实施方案包括，例如，至少两种或更多种独立地选自Zn、Cr、Fe、Co和Ni的元素。在这样的实施方案中，可以包含在这种组合中的一种或多种附加元素包括Ag、Al、Au、B、Be、C、Cu、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V和Zr。在某些实施方案中，可以包含在这种组合中的一种或多种附加元素包括P、Al、Si和B，其可以包含到独立地选自Zn、Cr、Fe、Co和Ni的两种或更多种金属。在某些这样的实施方案中，一种或多种附加元素选自P、Al、Si和B。这种组合的实例包括NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNi Si、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi和FeCrB。

在其他实施方案中，一个或多个涂层包含各种元素，包括Ni、Zn、Co、Al和Fe。在这些实施方案中包括含有Zn和Ni的耐腐蚀涂层，其中含有约11wt％至约17wt％的镍，并且组成中的其余重量百分比，即其余成分，包含锌。

在整个本公开中，除非另有说明，否则给出涂层组分的百分比，以重量百分比(重量百分数)给出。在提及涂层的“其余成分”的那些情况下，应理解为是指涂层的其余重量百分比，其组成没有特别说明。因此，例如，上述其余成分包含锌的陈述仅表示层组成的其余重量百分比包括锌，但不限于锌，还可包括其他组分。

在本公开中，元素组合中列出的元素未按从最丰富元素到最不丰富元素的顺序列出。例如，上述NiCr的组合表示Ni和Cr金属的组合，其中Ni或Cr可以是更丰富的元素。

包含电沉积在一起的两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同元素的其他实施方案包括，例如，独立地选自C、Cr、Mo、W、Nb、Fe、Ti、Al、V和Ta的至少两种或更多种元素。在某些实施方案中，所述至少两种或更多种元素独立地选自C、Cr、Mo、W、Nb、Fe、Ti、Al、V和Ta。在实施方案中，包含在这种组合中的一种或多种附加元素包括Ag、Al、Au、B、Be、Co、Cu、Hg、In、Mg、Mn、Ni、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Zn和Zr。

可用于涂层的一个或多个层中的示例性合金包含Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni、Co和Mo；Ni和Fe；Ni和Cr；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B。在特定实施方案中，用于纳米层压涂层的合金包括Ni和Fe；或Ni和Co。在其他实施方案中，纳米层压涂层的层包含Co、Cr、Mo、W、Fe、Si、Mn和Ni中的三种或更多种、四种或更多种、或五种或更多种。

在实施方案中，纳米层压涂层的第一层和第二层分别包含第一合金和第二合金，第一合金和第二合金包含相同的第一金属和第二金属。在某些实施方案中，第一合金中的第一金属和第二合金中的第一金属的浓度之间的差异小于约10％、约20％、约30％、或约50％。在其他实施方案中，第一合金中的第一金属和第二合金中的第一金属的浓度之间的差异大于约1％、约2％、约5％、或约10％。

其他物种可与任何前述元素和元素组合共同沉积或夹带。这些其他物种包括，例如，Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、P、Si、SiO₂、TiN、TiO₂、金刚石、环氧树脂、聚氨酯、聚苯胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮共聚物、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮酮共聚物和聚丙烯，它们中的任何一种都可以作为颗粒存在。在某些实施方案中，颗粒的最大尺寸小于所施加的各个层的尺寸(例如，十分之一或更小、四分之一或更小、或小于层厚度的二分之一)。

在某些实施方案中，制品上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层(例如，非螺纹表面)可包含1wt％至99wt％的Ni。在其他实施方案中，Ni存在于制品上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层中的量独立地为约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层的其余成分(即，组成的其余部分)可以包括Co和/或Cr，以及附加元素或可电沉积的物种，其中钴和/或铬占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Co和/或Cr的量占其余成分的至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％、至少99wt％、至少99.9wt％、或100wt％。

在实施方案中，第二层包含铬和/或钴，其量为1wt％至35wt％。在某些实施方案中，第二层包含铬和/或钴，其量独立地为1wt％至3wt％、2wt％至5wt％、5wt％至10wt％、10wt％至15wt％、15wt％至20wt％、20wt％至25wt％、25wt％至30wt％、或30wt％至35wt％。在这样的实施方案中，第二层的其余成分包含Ni。在这样的实施方案中，第二层的其余成分还可包含附加元素或可电沉积的物种。在某些这样的实施方案中，Ni占其余成分的大部分，例如占其余成分的至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％、至少99wt％、至少99.9wt％、或100wt％。

在某些实施方案中，制品上一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层(例如，非螺纹表面)包含约1wt％至约99wt％的Ni。在其他实施方案中，制品上一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层包含Ni的量为约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层的其余成分(即，组成的其余部分)可以包括铝(例如，通过离子液体沉积来沉积)以及附加元素或可电沉积的物种。在某些这样的实施方案中，Al占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Al占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。在实施方案中，第二层包含的Al的量为约1wt％至约35wt％。在某些实施方案中，第二层包含的Al的量为约1wt％至约3wt％、约2wt％至约5wt％、约5wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约25wt％、约25wt％至约30wt％、或约30wt％至约35wt％。在某些这样的实施方案中，第二层的其余成分包含Ni。在某些实施方案中，第二层的其余成分还包含附加元素或可电沉积的物种，其中Ni占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Ni占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。

在某些实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层包含1wt％至99wt％的镍。在某些实施方案中，制品上一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层包含镍的量独立地为约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。在实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层的其余成分包括Al和/或Co以及附加元素或可电沉积的物种，其中Al和/或Co占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Al和/或Co占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。在实施方案中，第二层包含Al和/或Co，其量独立地为约1wt％至约35wt％。在某些实施方案中，第二层包含Al和/或Co，其量独立地为约1wt％至3wt％、2wt％至5wt％、5wt％至10wt％、10wt％至15wt％、15wt％至20wt％、20wt％至25wt％、25wt％至30wt％、或30wt％至35wt％；在这样的实施方案中，第二层的其余成分包括Ni。在某些这样的实施方案中，第二层的其余成分还包含附加元素或可电沉积的物种，其中Ni占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Ni占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。

在实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层包含1wt％至99wt％的镍。在某些实施方案中，制品上一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层包含镍的量为约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。在实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层的其余成分包括铁以及附加元素或可电沉积的物种。在某些这样的实施方案中，Fe占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Fe占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。在实施方案中，第二层包含Fe的量为约1wt％至约35wt％。在某些实施方案中，第二层包含铁的量为约1wt％至3wt％、2wt％至5wt％、5wt％至10wt％、10wt％至15wt％、15wt％至20wt％、20wt％至25wt％、25wt％至30wt％、或30wt％至35wt％。在这样的实施方案中，第二层的其余成分包括Ni。在某些这样的实施方案中，第二层的其余成分还包含附加元素或可电沉积的物种，其中Ni占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Ni占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。

在某些实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层包含1wt％至99wt％的Zn。在某些实施方案中，制品上一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层包含Zn的量为约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一层和第二的其余成分包括Fe以及附加元素或可电沉积的物种，其中Fe占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Fe占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。在实施方案中，第二层包含Fe的量独立地选自约1wt％至约35wt％。在某些实施方案中，第二层包含Fe的量为约1wt％至3wt％、2wt％至5wt％、5wt％至10wt％、10wt％至15wt％、15wt％至20wt％、20wt％至25wt％、25wt％至30wt％、或30wt％至35wt％。在这样的实施方案中，第二层的其余成分包括锌。在其他实施方案中，第二层的其余成分还包含附加元素或可电沉积的物种，其中Zn占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Zn占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。

在某些实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一层和第二层包含独立地选自1wt％至99wt％范围的Zn。在某些实施方案中，制品上一个或多个位置处的第一层和第二层包含Zn的量为约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一层和第二层的其余成分(组成的其余部分)包括Fe以及附加元素或可电沉积的物种，其中Fe占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Fe占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。在实施方案中，第二层独立地包含Ni，其量为约1wt％至约35wt％。在实施方案中，第二层独立地包含Ni，其量为约1wt％至3wt％、2wt％至5wt％、5wt％至10wt％、10wt％至15wt％、15wt％至20wt％、20wt％至25wt％、25wt％至30wt％、或30wt％至35wt％。在这样的实施方案中，第二层的其余成分包括Zn。在某些实施方案中，第二层的其余成分还包含附加元素或可电沉积的物种，其中Zn占其余成分的大部分，例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。

包括在ZnNi实施方案的是，其中第一层和第二层包含Zn和Ni的组合的实施方案，其中制品(例如，非螺纹表面)上一个或多个位置的Zn组分，包含第一层和第二层的约80wt％至约90wt％，镍包含第一层和第二层中的约10wt％至约20wt％。在这样的实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置，纳米层压涂层中的镍能够包含10wt％至约17wt％、约13wt％至约15wt％、约13wt％至约16wt％、约13wt％至约17wt％、约14wt％、约14wt％至约16wt％、约14wt％至约17wt％、约14.5wt％至约16.5wt％、约11wt％至约16wt％、约12wt％至约16wt％、约12wt％或约12wt％至约15wt％，与Zn一起占其余成分的至少约97wt％。在某些实施方案中，Zn包含至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。此类实施方案可进一步包括重复第一层和第二层，其中第一层为约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约250nm至约300nm、约250nm至约350nm、或约250nm，第二层为约600nm至约900nm、约650nm至约850nm、约700nm至约800nm、或约750nm。此类实施方案还可包括总数为12层至15层的第一层和第二层，以及涂层总厚度为约5μm至约11μm或约8μm至约12μm，在某些实施方案中，在制品的至少一些表面上的涂层厚度范围约8μm至约10μm。

在某些实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上一个或多个位置处的第一层独立地包含1wt％至99wt％的Cu。在某些实施方案中，在制品上一个或多个位置处的第一层包含Cu的范围约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt％、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或约98wt％至约99wt％。在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的第一层和第二层的其余成分包括Zn和/或Sn以及附加元素或可电沉积的物种，其中Zn和/或Sn占其余成分的大部分，例如，至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。在实施方案中，第二层独立地包含Zn和/或Sn的范围约1wt％至约35wt％，包括约1wt％至约3wt％、约2wt％至约5wt％、约5wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约25wt％、约25wt％至约30wt％、约30wt％至约35wt％。在这样的实施方案中，第二层的其余成分包含Cu。在某些实施方案中，其余成分还可包含附加元素或可电沉积的物种，其中Cu占其余成分的大部分。在某些实施方案中，Cu占其余成分的例如至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、至少约99.9wt％、或约100wt％。

在实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上一个或多个位置处的电沉积层，包含“细粒化”或“超细粒化”金属，其包含基于显微照片中的粒径的测量的平均粒径为1nm至5,000nm(例如，约1nm至约20nm、约1nm至约100nm、约5nm至约50nm、约5nm至约100nm、约5nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约200nm、约20nm至约200nm、约20nm至约250nm、约20nm至约500nm、约50nm至约250nm、约50nm至约500nm、约100nm至约500nm、约200nm至约1,000nm、约500nm至约2,000nm、或约1,000nm至约5,000nm)的金属或金属合金。在这样的实施方案中，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的细粒化金属或合金，可包含一种或更多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种独立地选自由Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr组成的组，其中每种独立选择的金属以大于0.001wt％的量存在。在某些实施方案中，每种独立选择的金属以大于约0.1wt％、大于约0.05wt％、大于约0.01wt％、或大于约0.005wt％的量存在。在其他实施方案中，独立选择的金属以约1wt％至约99wt％范围的量存在。在其他实施方案中，独立选择的金属的存在量的范围为约1wt％至约5wt％、约5wt％至约7wt％、约7wt％至约10wt％、约10wt％至约15wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约55wt％、约55wt％至约60wt％、约60wt％至约65wt％、约65wt％至约70wt％、约70wt％至约75wt％、约75wt％至约80wt％、约80wt％至约85wt％、约85wt％至约90wt、约90wt％至约92wt％、约92wt％至约93wt％、约93wt％至约94wt％、约94wt％至约95wt％、约95wt％至约96wt％、约96wt％至约97wt％、约97wt％至约98wt％、或98wt至约99wt％。

尽管根据本公开的电镀通常将在单个浴中进行，但是可以使用单独的多个浴将不同的纳米层压层涂覆到制品上。在这些实施方案的实践中，将使用一个电镀浴来镀覆一层。然后将滚筒、篮子、摇臂或其他容纳装置从该浴中取出、冲洗，然后浸入第二浴中并继续电镀过程。使用不同的浴可以获得附加层。

在实施方案中，纳米层压涂层的热膨胀系数在与工件运动平行的方向(即，在工件平面上并与工件运动方向平行)的工件的20％(例如，小于20％、15％、10％、5％或2％)内。

耐腐蚀性

在实施方案中，多个纳米层压制品提供耐腐蚀性涂层。如本领域技术人员所理解的，“腐蚀”包括金属损耗、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀裂痕(SCC)、起泡、脆化、硫化物应力开裂(SSC)和腐蚀疲劳。

在实施方案中，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，根据涂层组成和厚度，在制品(例如，非螺纹表面)上的一个或多个位置处的纳米层压涂层为首次发生红锈提供至少1000小时。例如，本文所述的ZnNi涂层的实施方案具有至少10μm的厚度，将提供这种耐腐蚀性。当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，其他实施方案为首次发生红锈提供至少2000小时，并且当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，其他实施方案为首次发生红锈提供至少3000小时。当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，其他实施方案为首次发生红锈提供至少4000小时、至少5000小时、至少6000小时、至少7000小时、至少8000小时、至少9000小时、至少10000小时、至少12500小时以及至少15000小时的阻抗。本文的涂覆方法的实施方案还提供根据ASTM F519-12a被认为是非脆化的涂层。

在实施方案中，多个纳米层压制品提供耐腐蚀性涂层。这种耐腐蚀性涂层的实施方案能够包含至少第一金属和第二金属(和任选的一种或多种附加金属)，每一层的所述第一金属和第二金属(和任选的一种或多种附加金属)独立地选自由Zn、Cr、Fe、Co和Ni组成的组，并且任选地还可以包括选自P、Al、Si或B中的至少一种附加元素。这种组合的实例包括NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP、NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNiSi、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi和FeCrB。如上所述，在前面的列表中，元素组合中列出的元素没有按照从最丰富元素到最不丰富元素的顺序列出。这种耐腐蚀性涂层的其他实施方案能够包括至少第一层和第二层，所述第一层和第二层包含作为电沉积物种Ni和一种或更多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种元素，每个纳米级层的所述元素独立地选自由C、Co、Cr、Mo、W、Nb、Fe、Ti、Al、V和Ta组成的组。

实施例

以下实施例说明了本公开的实施方案。

实施例1-制备滚筒-电镀的Zn-Ni纳米层压材料

该实施例描述了包含锌-镍合金的纳米级层的多层涂层的滚筒制备，其中镍的浓度在相邻层中是不同的。在该实施方案中，将200个直径为5/8in、长度为3.25in的螺柱装入直径为10in、长度为18in的滚筒中，使滚筒的负载分数为0.12。螺柱相对于滚筒半径的长度分数为0.676。滚筒由两个悬摆组成，总面积约为20cm²。

浴的组成描述于表2中。在滚筒式层压过程中，浴保持在69-73°F的温度范围内。

表2：Zn-Ni浴组成

材料	浓度(g/L)
		NaOH	117
Ni	1.3
		Zn	7.7

滚筒能以每分钟8转旋转并施加方波，其中电流密度约为2mA/cm²，持续时间约为4分钟，第二电流密度约为4mA/cm²，持续约8分钟。处理滚筒约3.5小时。

从许多200个螺柱中取出的四个随机样品的厚度和组成的总结如下表3所示。得到的层压涂层是光亮且均匀平整的涂层。

表3：Zn-Ni纳米层压螺柱的ASTM B117-11结果

⁽⁵⁾测试正在进行中，19,000小时后没有红锈的迹象

实施例2-比较腐蚀试验

该实施例说明了螺柱、螺母和垫圈的不同类型耐腐蚀涂层的比较ASTM B117-11测试结果，包括以类似于实施例1的方式镀锌和镍的成批的样品。

表4：滚镀Zn-Ni纳米层压的螺柱、螺母和垫圈的ASTM B117-11测试结果

⁽¹⁾4000小时后(测试持续时间)无可记录的失败

⁽²⁾电镀后涂上Finigard 460面漆

⁽³⁾仅涂层厚度

⁽⁴⁾电沉积的锌镀层

实施例3-氢脆化(ASTM F519)

为了评价涂覆制品，所生产的ZnNi制品是类似于实施例1中所述的10”x18”滚筒涂覆方法，其易于氢脆化，根据ASTM F519-12a进行测试。

根据ASTM F519-12A“电镀/涂覆方法和服务环境的机械氢脆化评价”测试制品的氢脆敏感性。根据ASTM B850，包覆后将样品在275°F下烘烤24小时。

然后根据ASTM F 519-12A进行氢脆化试验。每个样品承受75％的缺口断裂强度(NFS)持续负载235小时或直至断裂。然后评价电镀方法，前提是如果来自同一样品的两个或更多个样品在测试期间断裂，那么该方法将被认为是脆化的。

检测结果

没有烘烤的样品在所需的200.0小时持续负载时间内断裂(表5)。根据ASTM F519-12a，涂覆方法被认为是非脆化的。

表5：滚镀纳米层压Zn-Ni的螺柱、螺母和垫圈的ASTM B117-11测试结果

实施例4–滚镀混合实验

如上所述，滚镀中的混合速率可以近似为“混合分数”，其中在滚筒的五十(50)次旋转期间进行电镀的成批中工件的电镀表面处的出现次数，除以滚筒的转数(即50)。在该实施例中，研究了若干螺柱的混合部分。螺柱为3/8”x2.0”、5/8”x3.25”和1/2”x2.5”。每个螺柱的纵横比为5：1。使用两个Sterling八角形滚筒(6”x6”和6”x9”)，每个滚筒有两个不锈钢悬摆。对于混合研究，通过添加三个可在混合过程中被监测的工件来近似混合。将三个工件包裹在不同颜色的反光带中，并将末端浸入增塑溶胶中进行保护。对工件进行光学测量，以便每次工件进入视野内的一个区域网格内时，在一张纸上制作一个标记，这对于电镀是最佳的。这些区域在图4中例证，如图所示，这些区域编号为1-6。

在与50转一致的测量时间期间记录图4中所示的六个网格之一中的每个示踪物外观。仅记录每个扇区中的新外观，并且仅记录这六个扇区中的测量值。重新出现在同一扇区的工件或出现在未编号扇区的工件不计算在内。然后可确定三个示踪物的外观平均值以提供该运行的实验混合值。即使是非常少量的工件，当工件向上移动堆积在滚筒的前侧而转动时，也会填满所有六个扇区。

进行不同的运行，并改变各种参数以确定参数的组合，该参数包括例如长度分数、负载分数和RPM，其提供最高的混合分数。可以运行针对每个给定参数组合的多次运行以更好地确定参数组的任何给定组合的可能的混合。一般而言，当保持所有其他参数恒定时，可以通过实验观察到混合分数随着增加的负载分数或者增加的长度分数超过某个值而降低。同样地，当保持所有其他参数恒定时，可以通过实验观察到混合分数随着RPM高于某个值(例如，高于5)而略微降低。

对于不同类型的滚筒和不同类型的负载和参数，可以类似地进行这样的实验。

实施例5-滚镀颤振实验

使用如实施例4中所述的滚筒配置。进一步设置滚筒以监视颤振，如图5所示。悬摆定位成使得它们对于每个部件尺寸分开一个工件长度。悬摆最初被推到滚筒的底部，工件被随机地添加到滚筒中。480mA的电流信号通过悬摆引线来模拟电流信号中的噪声(又称“颤振”)。在该测试过程中，将混合实施例4中描述的这些示踪工件替换为三个常规的非示踪工件。在操作中，滚筒以不同的RPM、负载分数和工件尺寸旋转。以0.5秒的间隔监测电流25分钟＝3001次测量。与施加的信号的偏差是由于悬摆之间的工件引起的噪声或信号中的“颤振”引起的噪声。该噪声模拟电镀期间的阳极/阴极噪声。仪器检测不到610mA以上。

获得颤振数据，如图6所示。显示所施加的信号和计算的平均测量信号。然后针对长度分数、负载分数、平均混合分数和RPM的不同组合计算该特定滚筒的平均电流，并如图7所示绘制，以查看是否可以检测到可提供如本文所述的纳米层压材料的可接受电镀的一个或多个参数组合。如图7所示，在具有这些特定工件的该特定的滚筒中，长度分数为0.67，负载分数为约0.20至0.25以及RPM为5的组合似乎是可提供如本文所述的纳米层压材料的可接受的电镀的组合。

实施例6-Zn-Ni涂层

A.Zn-Ni纳米层压涂层应用

在二百(200)个螺纹钢拉伸螺栓(螺柱)、螺母和垫圈上形成包含锌和镍的纳米级层的多层涂层，其中使用包含锌盐和镍盐的浴制备相邻层中变化的锌与镍的相对浓度，参见图8。使用脉冲波形施加涂层以沉积Zn-Ni合金的交替层，其中涂层具有86.5％Zn和13.5％Ni的总组成。分析表明涂层在螺栓长度上变化，厚度为4.7μm(中间3个螺纹)；7.7μm(端部3个螺纹)；平均厚度为19.4μm。

B.腐蚀测试

如本实施例A部分所述制备的螺纹螺栓(5/8”ASTM A193B7全螺纹螺柱)、螺母(5/8”ASTM A194 2H重型六角螺母)和垫圈(5/8”ASTM F436)根据ASTM B11-17进行加速腐蚀试验。按照A部分描述制备一组螺栓、螺母和垫圈，并根据制造商的技术数据表添加Finigard460面漆。附加对比螺栓、螺母和垫圈与A部分中使用的相同，但是一组是未经涂覆的，其他的是涂有电镀镉(6.6-15.5μm)、热浸镀锌(14.1-22.5μm)、PTFE(32.0μm，Teflon)或电镀锌(1.7-7.1μm，电镀锌涂层)。对比螺栓、螺母和垫圈与A部分描述的螺栓并行测试。表6给出了红锈出现的时间。

表6：

¹测试结论

C.张力下的循环腐蚀和随后的氢脆化

三组螺栓(螺柱)5/8”x3.25”、螺母和垫圈涂有Zn-Ni至厚度为19.4μm平均厚度(4.7μm(中间3个螺纹)；7.7(端部3个螺纹))如本实施例A部分所述。该涂层具有86.5％+/-.54％重量的锌。附加的对比螺栓、螺母和垫圈与A部分中使用的相同，但是一组是未经涂覆的，其他的是涂有电镀镉(6.6-15.5μm)、热浸镀锌(14.1-22.5μm)、PTFE(32.0μm，Teflon)或电镀锌(1.7-7.1μm，电镀锌涂层)。根据通用汽车全球工程标准GMW 14872(通用汽车加速腐蚀试验)，将实验和对比螺栓放置在圆柱形轴环中，并将螺母拧紧至227ft-lbs、187ft-lbs或176ft-lbs的扭矩，以使螺栓在循环腐蚀测试之前受到拉紧。表7给出了在张力下螺栓出现红锈的时间。

表7：循环腐蚀和随后的氢脆化

实施方案

以下实施方案包括在本公开的范围内。

1.滚镀成批金属制品以在成批中的多个制品上提供纳米层压金属涂层的方法，其包括以下步骤：

提供具有一批待涂覆的金属制品的电镀滚筒，所述电镀滚筒具有长度和半径，其中每个制品具有最长的尺寸；

将至少一部分电镀滚筒和金属制品放入含有电沉积浴的槽中，所述电沉积浴包含一种或多种可电沉积的金属离子；

在电沉积浴中提供至少一个阳极，所述阳极在电镀滚筒外部；

在电沉积浴中提供至少两个阴极悬摆，所述至少两个悬摆延伸到电镀滚筒的相对端部，其中延伸到电镀滚筒中的悬摆的端部分开一段距离；

旋转滚筒；

通过悬摆施加第一电流持续第一时间量，从而使第一可识别金属层电沉积到多个金属制品上，第一层在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度，第一金属层包括至少第一金属组分和第二金属组分；

通过悬摆施加第二电流持续第二时间量，从而使第二可识别金属层电沉积到多个金属制品上，第二层在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度，第二金属层包括第一金属组分和第二金属组分中的至少一种，并且其中第二层中的选自组成、粒径和颗粒结构(例如，微观结构或形态)中的至少一个特征不同于第一层中的至少一个特征；

可选地，通过悬摆施加一个或多个附加电流，以使附加的可识别金属层电沉积到多个金属制品上，每个附加的可识别层在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度并且包含第一金属组分和第二金属组分中的至少一种，其中对于每个这样的附加层，选自组成、粒径和颗粒结构(例如，微观结构或形态)中的至少一个特征不同于紧邻的上一金属层中的至少一个特征。

2.如实施方案1所述的滚镀方法，其中每个可识别金属层在制品上的一个或多个位置处的厚度为至少200nm。

3.如实施方案1或2所述的滚镀方法，其中成批中金属制品的最长尺寸与滚筒的半径之比小于1.3。

4.如实施方案1或2所述的滚镀方法，其中成批中金属制品的最长尺寸与滚筒的半径之比小于1.1。

5.如实施方案1或2所述的滚镀方法，其中成批中金属制品的最长尺寸与滚筒的半径之比小于0.9。

6.如实施方案1或2所述的滚镀方法，其中成批中金属制品的最长尺寸与滚筒的半径之比小于0.7。

7.如实施方案1-6中任一项所述的滚镀方法，其中装载到滚筒中的制品的包装体积与滚筒体积的比率小于70％。

8.如实施方案7所述的滚镀方法，其中装载到滚筒中的制品的体积与滚筒体积的比率小于50％。

9.如实施方案7所述的滚镀方法，其中装载到滚筒中的制品的体积与滚筒体积的比率为10％至40％。

10.如实施方案1-9中任一项所述的滚镀方法，其中在成批中的多个滚镀制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第一金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同金属组分的重量百分比相差不超过6重量％。

11.如实施方案1-10中任一项所述的滚镀方法，其中在成批中的多个滚镀制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第二金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同金属组分的重量百分比相差不超过6重量％。

12.如实施方案1-11中任一项所述的滚镀方法，其中在施加第一电流和第二电流期间滚筒以4RPM至10RPM的速率旋转。

13.如实施方案1-12中任一项所述的滚镀方法，其中第一时间量和第二时间量中的每一个为2分钟至10分钟。

14.如实施方案13所述的滚镀方法，其中第一时间量为2分钟至6分钟。

15.如实施方案13或14所述的滚镀方法，其中第一时间量为5分钟至10分钟。

16.如实施方案1-15中任一项所述的滚镀方法，其中第一电流为20安培至70安培。

17.如实施方案1-16中任一项所述的滚镀方法，其中第二电流为40安培至140安培。

18.如实施方案1-17中任一项所述的滚镀方法，其中与第一电流或第二电流或这两者相关的电压为3伏至8伏。

19.如实施方案1-18中任一项所述的滚镀方法，其中所述多个制品中的所述第一可识别层在所述制品上的一个或多个位置处具有200nm至500nm的厚度。

20.如实施方案19所述的滚镀方法，其中所述多个制品中的第一可识别层在所述制品上的一个或多个位置处具有200nm至350nm的厚度。

21.如实施方案1-20中任一项所述的滚镀方法，其中所述多个制品中的第二可识别层在制品上的一个或多个位置处具有400nm至1000nm的厚度。

22.如实施方案21所述的滚镀方法，其中所述多个制品中的第二层在制品上的一个或多个位置处具有650nm至850nm的厚度。

23.如实施方案1-22中任一项所述的滚镀方法，其包括经由所述悬摆施加一个或多个附加电流，每个这样的附加电流施加足够的时间量以在多个金属制品上的一个或多个位置处电沉积形成附加的可识别金属层。

24.如实施方案23所述的滚镀方法，其包括经由悬摆施加附加电流以在多个金属制品上的一个或多个位置处沉积6个至15个附加的可识别层。

25.如实施方案1-24中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品中的每个制品上的一个或多个位置处的电沉积金属层的以纳米级的组合厚度为6μm至14μm。

26.如实施方案1-24中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品中的每个制品上的一个或多个位置处的电沉积金属层的以纳米级的组合厚度为8μm至10μm。

27.如实施方案1-26中任一项所述的滚镀方法，其中多个金属组分中的第一金属组分和第二金属组分包含选自Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh和Cr中的至少两种元素。

28.如实施方案1-27中任一项所述的滚镀方法，其中在多个可识别金属层中，所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者包含选自由Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、以及Zn和Fe组成的组中的至少两种金属。

29.如实施方案1-28中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品中的一个或多个位置处，所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者包含13％至17％的Ni。

30.如实施方案29中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品中的一个或多个位置处，所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者包含83％至87％的Zn。

31.如实施方案1-30中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀的纳米层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，所述耐腐蚀的纳米层压涂层提供至少1000小时至首次红锈。

32.如实施方案1-30中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀的纳米层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，所述耐腐蚀的纳米层压涂层提供至少3000小时至首次红锈。

33.如实施方案1-30中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀的纳米层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，所述耐腐蚀的纳米层压涂层提供至少5000小时至首次红锈。

34.如实施方案1-33中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

35.如实施方案1-33中任一项所述的滚镀方法，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm的厚度。

36.如实施方案34或35所述的滚镀的方法，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

37.如实施方案34或35所述的滚镀的方法，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm的厚度。

38.如实施方案1-37中任一项所述的滚镀方法，其中所述多个制品包括成批中相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占相同的形状的该成批中的制品总数的至少70％。

39.如实施方案1-37中任一项所述的滚镀方法，其中所述多个制品包括成批中相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占相同的形状的该成批中的制品总数的至少90％。

40.如实施方案1-37中任一项所述的滚镀方法，其中所述多个制品包括成批中相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占相同的形状的该成批中的制品总数的至少95％。

41.如实施方案1-40中任一项所述的方法，其中一个或多个位置包括螺纹表面。

42.如实施方案1-41中任一项所述的方法，其中一个或多个位置包括非螺纹表面。

43.如实施方案1-42中任一项所述的方法制备的多个滚镀金属制品。

44.如实施方案1-42中任一项所述的方法制备的多个制品中的滚镀金属制品。

45.包括电镀滚筒和如实施方案41所述的多个滚镀金属制品的组合。

46.金属制品，其包括纳米层压涂层，其中所述涂层包括：

第一可识别金属层，在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度，所述第一金属层包括至少第一金属组分和第二金属组分；

第二可识别金属层，在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度，所述第二金属层包括至少第一金属组分和第二金属组分；

其中所述第二层中的选自组成、粒径和颗粒结构(例如，微观结构或形态)中的至少一个特征不同于所述第一层中的至少一个特征；

其中金属制品任选地包括一个或多个附加的、可识别的金属层，其在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度，所述附加的、可识别的金属层还包括第一金属组分和第二金属组分中的至少一种，其中对于每个这样的附加层，选自组成、粒径和颗粒结构(例如，微观结构或形态)中的至少一个特征不同于紧邻的上一金属层中的至少一个特征，

其中所述纳米层压涂层包含一个或多个间断，其特征在于所述纳米层压涂层朝向所述基底表面向内变形，在所述间断任一侧上的纳米层压涂层沿着所述间断并在远离所述表面并朝向基材表面的方向上变形。

47.包含如实施方案46所述的纳米层压涂层的金属制品，其中每个可识别的金属层在制品上的一个或多个位置处的厚度为至少约200nm。

48.包含如实施方案46或47所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第一可识别的金属层在制品上的一个或多个位置处具有225nm至500nm的厚度。

49.包含如实施方案48所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第一可识别的金属层在制品上的一个或多个位置处具有225nm至350nm的厚度。

50.包含如实施方案46-49中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第二可识别层在制品上的一个或多个位置处具有400nm至1000nm的厚度。

51.包含如实施方案50所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第二可识别层在制品上的一个或多个位置处具有650nm至850nm的厚度。

52.包含如实施方案46-51中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述制品在制品上的一个或多个位置处包含6个至20个可识别的金属层。

53.包含如实施方案46-52中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中在制品上的一个或多个位置处的所述电沉积金属层以纳米级的组合厚度为6μm至14μm。

54.包含如实施方案46-52中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中在制品上的一个或多个位置处的所述电沉积金属层以纳米级的组合厚度为8μm至10μm。

55.包含如实施方案46-54中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第一金属组分和第二金属组分包含选自由Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh和Cr组成的组中的至少两种元素。

56.包含如实施方案46-55中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者包含选自Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、以及Zn和Fe中的至少两种金属。

57.包含如实施方案46-56中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者在制品上的一个或多个位置处包含13％至17％的Ni。

58.包含如实施方案46-57中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者在制品上的一个或多个位置处包含83％至87％的Zn。

59.包含如实施方案46-58中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，在制品上的一个或多个位置处纳米层压涂层抗腐蚀并提供至少1000小时至首次红锈。

60.包含如实施方案46-58中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，在制品上的一个或多个位置处纳米层压涂层抗腐蚀并提供至少2000小时至首次红锈。

61.包含如实施方案46-58中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，在制品上的一个或多个位置处纳米层压涂层抗腐蚀并提供至少3000小时至首次红锈。

62.包含如实施方案46-58中任一项所述的纳米层压涂层的金属制品，其中当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，在制品上的一个或多个位置处纳米层压涂层抗腐蚀并提供至少5000小时至首次红锈。

63.如实施方案46-62中任一项所述的金属制品，其中所述一个或多个位置包括螺纹表面。

64.如实施方案46-62中任一项所述的金属制品，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

65.如实施方案46-64中任一项所述的多个金属制品，其中多个制品中的任何一个制品中的涂层中的第一金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的涂层中的相同金属组分的重量百分比相差不超过6重量％。

66.如实施方案46-64中任一项所述的多个金属制品，其中多个制品中的任何一个制品中的涂层中的第一金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的涂层中的相同金属组分的重量百分比相差不超过3重量％。

67.如实施方案46-66中任一项所述的多个金属制品，其中多个制品中的任何一个制品中的涂层中的第二金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的涂层中的相同金属组分的重量百分比相差不超过6重量％。

68.如实施方案46-66中任一项所述的多个金属制品，其中多个制品中的任何一个制品中的涂层中的第二金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的涂层中的相同金属组分的重量百分比相差不超过3重量％。

69.如实施方案46-68中任一项所述的多个金属制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm的厚度。

70.如实施方案46-68中任一项所述的多个金属制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

71.如实施方案69或70中任一项所述的多个金属制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

72.如实施方案69或70中任一项所述的多个金属制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm的厚度。

73.如实施方案65-72中任一项所述的多个金属制品，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

74.如实施方案65-72中任一项所述的多个金属制品，其中所述一个或多个位置包括螺纹表面。

75.包含电镀滚筒和如实施方案65-74中任一项所述的多个金属制品的组合。

76.用于在电沉积浴中对一批制品进行非挂镀以在成批中的多个制品上提供纳米层压金属涂层的方法，其中所述制品处于容纳装置中，并且其中至少部分容纳装置能够在浴内移动以使制品在容纳装置内移动，该方法包括以下步骤：

将一批待涂覆制品引入容纳装置中；

将包含所述制品的容纳装置的至少一部分放入包含电沉积浴的槽中，其中所述电沉积浴包含一种或多种可电沉积的金属离子；

在容纳装置外部的电沉积浴中提供至少一个阳极；

提供至少两个阴极连接部，所述连接部提供与容纳装置内的一批金属制品基本上连续或间歇的接触；

使容纳装置以预定动作移动，从而使制品在容纳装置内移动；

施加第一电流持续第一时间量，从而使第一可识别金属层电沉积在成批中的金属制品上，所述第一层在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度并且包括至少第一组分和第二金属组分；

施加第二电流持续第二时间量，从而使第二可识别金属层电沉积在成批中的金属制品上，在制品上的一个或多个位置处具有150nm至20,000nm之间的厚度并且包括至少第一金属组分和第二金属组分，其中所述第二层的选自组成、粒径和/或颗粒结构(例如，微观结构或形态)中的至少一个特征不同于所述第一层的选自组成、粒径和/或颗粒结构中的至少一个特征，并且另外所述第二层的厚度也可以不同于第一层的厚度；

任选地施加一个或多个附加电流一次或多次，以使一个或多个附加的可识别金属层电沉积到成批中的金属制品上，每个金属制品在制品上的一个或多个位置处独立地具有150nm至20,000nm之间的厚度并且包含第一金属组分和第二金属组分中的至少一种，并且对于每个这样的附加层，选自组成、粒径和颗粒结构中的至少一个特征不同于紧邻的上一金属层中相同特征中的至少一个特征，并且其中附加层可以具有与第一层和/或第二层的厚度相同或不同的厚度。

77.如实施方案76所述的方法，其中容纳装置选自滚镀装置、振动篮式电镀装置和摇臂电镀装置。

78.如实施方案76或77所述的方法，其中至少部分地基于适用于容纳装置的一个或多个参数来确定选自由第一电流、第一时间、第二电流、第二时间、可选的一个或多个附加电流和可选的一个或多个附加时间组成的组中至少一个参数，其中适用于容纳装置的参数选自由负载分数、负载体积分数、表观负载、长度分数、包装体积、RPM、频率、振幅、容纳装置的运动速率、颤振和混合速率组成的组。

79.如实施方案78所述的方法，其中适用于容纳装置的参数选自振幅和频率。

80.如实施方案76-79中任一项所述的方法，其中每个可识别的金属层在制品上的一个或多个位置处的厚度为至少200nm。

81.如实施方案1-6中任一项所述的电镀方法，其中装载到容纳装置中的制品的包装体积与容纳装置的体积的比率小于70％。

82.如实施方案81所述的方法，其中装载到容纳装置中的制品的体积与容纳装置的体积的比率小于50％。

83.如实施方案81所述的方法，其中装载到容纳装置中的制品的体积与容纳装置的体积的比率为10％至40％。

84.如实施方案76-83中任一项所述的电镀方法，其中在成批中的多个制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第一金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同金属组分的重量百分比相差不超过6重量％。

85.如实施方案76-84中任一项所述的方法，其中在成批中的多个制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第二金属组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同金属组分的重量百分比相差不超过6重量％。

86.如实施方案76-85中任一项所述的方法，其中在施加第一电流和第二电流期间，所述容纳装置以4RPM至10RPM的速率旋转。

87.如实施方案76-86中任一项所述的方法，其中所述第一时间量和第二时间量中的每一个为2分钟至10分钟。

88.如实施方案87所述的方法，其中所述第一时间量为2分钟至6分钟。

89.如实施方案87或88所述的方法，其中所述第一时间量为5分钟至10分钟。

90.如实施方案76-89中任一项所述的方法，其中所述第一电流为20安培至70安培。

91.如实施方案76-90中任一项所述的方法，其中所述第二电流为40安培至140安培。

92.如实施方案76-91中任一项所述的方法，其中与所述第一电流或第二电流或这两者相关的电压为3伏至8伏。

93.如实施方案76-92中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有200nm至500nm的厚度。

94.如实施方案93所述的方法，其中所述多个制品中的第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有200nm至350nm的厚度。

95.如实施方案76-94中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的第二可识别层在制品上的一个或多个位置处具有400nm至1000nm的厚度。

96.如实施方案95所述的方法，其中所述多个制品中的第二层在制品上的一个或多个位置处具有650nm至850nm的厚度。

97.如实施方案76-96中任一项所述的方法，包括施加一个或多个附加电流，每个这样的附加电流施加足够的时间量以使得在多个金属制品上的一个或多个位置处电沉积形成附加的可识别金属层。

98.如实施方案97所述的方法，包括施加附加电流以在多个金属制品上的一个或多个位置处沉积6个至15个附加的可识别层。

99.如实施方案76-98中任一项所述的方法，其中在多个制品中的每个制品上的一个或多个位置处的所述电沉积金属层以纳米级的组合厚度为6μm至14μm。

100.如实施方案76-98中任一项所述的方法，其中在多个制品中的每个制品上的一个或多个位置处的所述电沉积金属层以纳米级的组合厚度为8μm至10μm。

101.如实施方案76-100中任一项所述的方法，其中多个制品中的所述第一金属组分和第二金属组分包含选自由Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh和Cr组成的组中的至少两种元素。

102.如实施方案76-101中任一项所述的方法，其中在所述多个制品中，所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者包含选自Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、以及Zn和Fe中的至少两种金属。

103.如实施方案76-102中任一项所述的方法，其中在多个制品上的一个或多个位置处，所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者包含13％至17％的Ni。

104.如实施方案103中任一项所述的方法，其中在多个制品上的一个或多个位置处，所述第一可识别金属层、第二可识别金属层或这两者包含83％至87％的Zn。

105.如实施方案76-104中任一项所述的方法，其中在多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时所述耐腐蚀层压涂层提供至少1000小时至首次红锈。

106.如实施方案76-104中任一项所述的方法，其中在多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时所述耐腐蚀层压涂层提供至少3000小时至首次红锈。

107.如实施方案76-104中任一项所述的方法，其中在多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时所述耐腐蚀层压涂层提供至少5000小时至首次红锈。

108.如实施方案76-107中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

109.如实施方案76-107中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm的厚度。

110.如实施方案108或109所述的方法，其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

111.如实施方案108或109所述的方法，其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的3μm的厚度。

112.如实施方案76-111中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括成批中相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占相同的形状的该成批中的制品总数的至少70％。

113.如实施方案76-111中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括成批中相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占相同的形状的该成批中的制品总数的至少90％。

114.如实施方案76-111中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括成批中相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占相同的形状的该成批中的制品总数的至少95％。

115.如实施方案76-114中任一项所述的方法，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

116.如实施方案76-115中任一项所述的方法，其中所述一个或多个位置包括螺纹表面。

117.如实施方案76-116中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括螺柱，并且其中所述容纳装置为摇臂电镀装置。

118.如实施方案117所述的方法，其中所述多个制品包括重量至少为0.25kg的螺柱。

119.如实施方案117所述的方法，其中所述多个制品包括重量至少为0.5kg的螺柱。

120.如实施方案76-120中任一项所述的方法制备的多个金属制品。

121.如实施方案76-120中任一项所述的方法制备的多个金属制品中的金属制品。

122.包括容纳装置和如实施方案120所述的多个金属制品的组合。

123.包括振动电镀装置和如实施方案120所述的多个金属制品的组合。

124.包括摇臂电镀装置和如实施方案120所述的多个金属制品的组合。

125.通过电镀一批工件制备多个制品的方法，该方法包括：

使一批工件的至少一部分与电沉积浴接触，所述电沉积浴与一部分容纳装置接触，所述电沉积浴包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；

通过以预定动作移动容纳装置来移动该批工件的一部分；

通过经由至少两个阴极触点施加第一电流持续第一时间量，将第一可识别层电沉积到成批中工件的至少一部分上，所述阴极触点至少与该批工件的一部分间歇性电接触，所述第一可识别层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；以及

通过经由阴极触点施加第二电流持续第二时间量，将第二可识别层电沉积到成批中工件的一部分上，所述第二可识别层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，所述第二可识别层的组成、粒径、结构或厚度、或其组合不同于第一可识别层的组成、粒径、结构或厚度、或其组合。

126.如实施方案125所述的方法，其中所述容纳装置为滚镀装置、振动篮式装置和摇臂电镀装置。

127.如实施方案125或126所述的方法，还包括通过经由阴极触点施加附加电流，将附加层电沉积到成批中的工件的一部分上，附加层包含至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，所述附加层的组成、粒径、结构(例如，微观结构或形态)或厚度不同于紧邻的上一层的组成、粒径、结构(例如，微观结构或形态)或厚度。

128.如实施方案125-127中任一项所述的方法，其中至少部分地基于适用于容纳装置的一个或多个参数来确定选自由第一电流、第一时间、第二电流、第二时间组成的组中至少一个参数，其中适用于容纳装置的参数选自由负载分数、负载体积分数、表观负载、长度分数、包装体积、RPM、频率、振幅、容纳装置的运动速率、颤振和混合速率组成的组。

129.如实施方案125-128中任一项所述的方法，其中装载到容纳装置中的制品的包装体积与容纳装置的体积的比率小于70％。

130.如实施方案125-129中任一项所述的方法，其中装载到容纳装置中的制品的体积与容纳装置的体积的比率为约10％至约40％。

131.如实施方案125-130中任一项所述的方法，其中在所制造的多个制品中，第一可电沉积材料在多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％；或

其中在成批中的多个制品中，第二可电沉积材料在多个制品中的一个或多个位置处的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％。

132.如实施方案125-131中任一项所述的方法，其中所述第一时间量和第二时间量中的每一个的范围为约2分钟至约10分钟。

133.如实施方案125-132中任一项所述的方法，其中所述第一电流的范围为约20安培至约70安培；或

其中所述第二电流的范围为约40安培至约140安培。

134.如实施方案125-133中任一项所述的方法，其中与所述第一电流、所述第二电流或这两者相关的电压范围为约3伏至约8伏。

135.如实施方案125-134中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的每个制品的一个或多个位置处的电沉积层的组合厚度独立地为6μm至14μm。

136.如实施方案125-135中任一项所述的方法，其中多个制品中的所述第一可电沉积材料和第二可电沉积材料包含选自由Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh和Cr组成的组中的至少两种元素。

137.如实施方案125-136中任一项所述的方法，其中在所述多个制品中，所述第一可识别层、第二可识别层或这两者包含选自Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、以及Zn和Fe中的至少两种金属。

138.如实施方案125-137中任一项所述的方法，其中在多个制品中的一个或多个位置处，所述第一可识别层、第二可识别层或这两者包含13％至17％的Ni；或

其中在多个制品上的一个或多个位置处，所述第一可识别层、第二可识别层或这两者包含83％至87％的Zn。

139.如实施方案125-138中任一项所述的方法，其中在多个制品中的一个或多个位置包括耐腐蚀层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时所述耐腐蚀层压涂层提供至少1000小时至首次红锈。

140.如实施方案125-139中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

141.如实施方案125-140中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

142.如实施方案125-141中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括成批中相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占相同的形状的该成批中的制品总数的至少70％。

143.如实施方案125-142中任一项所述的方法，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

144.如实施方案125-143中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括螺柱，并且其中所述容纳装置是摇臂电镀装置。

145.如实施方案125-144中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括重量至少为0.25kg的螺柱。

146.如实施方案125-145中任一项所述的方法，其中所述至少两个阴极触点与所述成批工件的部分至少基本上连续接触。

147.通过在多个工件上形成纳米层压涂层来制造多个制品的方法，该方法包括：

使所述多个工件的至少一部分与电沉积浴接触，所述电沉积浴与电镀滚筒的内部体积接触，其中所述电沉积浴包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中所述工件各自独立地具有最长尺寸并且所述电镀滚筒具有长度和半径；

旋转电镀滚筒；

通过经由至少两个阴极施加第一电流第一时间量，将第一可识别层电沉积到多个工件的至少一部分上，所述阴极具有位于电镀滚筒内部体积内的端部，所述端部被一段距离隔开，所述第一可识别层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；以及

通过经由所述至少两个阴极施加第二电流持续第二时间量，将第二可识别层电沉积到所述多个工件的所述部分上，所述第二可识别层包括至少所述第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中所述第二可识别层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合中的至少一个不同于第一可识别层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合。

148.如实施方案147所述的方法，还包括通过经由所述至少两个阴极施加附加电流，将附加的可识别层电沉积到所述多个工件的所述部分上，所述附加层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中附加层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合中的至少一个不同于相邻层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合。

149.如实施方案147或148所述的方法，其中所述第一电流是第一时变波形；或

其中所述第二电流是第二时变波形。

150.如实施方案147-149中任一项所述的方法，其中所述第一可识别层在工件上的一个或多个位置处的厚度为约150nm至约20,000nm；或

其中所述第二可识别层在工件上的一个或多个位置处的厚度范围为约150nm至约20,000nm。

151.如实施方案147-150中任一项所述的方法，其中所述多个工件的最长尺寸与所述电镀滚筒的半径之比小于1.3。

152.如实施方案147-151中任一项所述的方法，其中装载到电镀滚筒中的多个工件的包装体积与电镀滚筒的内部体积的比率小于70％。

153.如实施方案147-152中任一项所述的方法，其中装载到电镀滚筒中的多个工件的体积与电镀滚筒的体积的比率为约10％至约40％。

154.如实施方案147-153中任一项所述的方法，其中在多个制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第一可电沉积材料的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同可电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％；或

其中在多个制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第二可电沉积材料的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同可电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％。

155.如实施方案147-154中任一项所述的方法，其中在施加第一电流和第二电流期间电镀滚筒以4RPM至10RPM的速率旋转。

156.如实施方案147-155中任一项所述的方法，其中第一时间量和第二时间量中的每一个的范围为约2分钟至约10分钟。

157.如实施方案147-156中任一项所述的方法，其中第一电流的范围为约20安培至约70安培。

158.如实施方案147-157中任一项所述的方法，其中第二电流的范围为约40安培至约140安培。

159.如实施方案147-158中任一项所述的方法，其中与第一电流、第二电流或这两者相关的电压范围为约3伏至约8伏。

160.如实施方案147-159中任一项所述的方法，其中在多个工件中的每个工件上的一个或多个位置处的电沉积层以纳米级的组合厚度为约6μm至约14μm。

161.如实施方案147-160中任一项所述的方法，其中第一可电沉积材料和第二可电沉积材料包含选自由Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh和Cr组成的组中的至少两种元素。

162.如实施方案147-161中任一项所述的方法，其中第一可识别层、第二可识别层或这两者包含选自Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、以及Zn和Fe中的至少两种金属。

163.如实施方案147-162中任一项所述的方法，其中在多个制品中的一个或多个位置处，所述第一可识别层、第二可识别层或这两者包含约13wt％至约17wt％的Ni；或

其中在多个制品上的一个或多个位置处，所述第一可识别层、第二可识别层或这两者包含约83wt％至约87wt％的Zn。

164.如实施方案147-163中任一项所述的方法，其中在多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时所述耐腐蚀层压涂层提供至少1000小时至首次红锈。

165.如实施方案147-164中任一项所述的方法，其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度；或

其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

166.如实施方案147-165中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括具有相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占所述多个制品总数的至少70％。

167.如实施方案150-166中任一项所述的方法，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

168.如实施方案125-167中任一项所述的方法制造的电镀制品。

169.包含纳米层压涂层的制品，所述纳米层压涂层包含：

第一可识别层，在制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度，所述第一可识别层包括至少第一组分和第二组分，第一可识别层具有第一组成、第一粒径和第一颗粒结构；

第二可识别层，在制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度，所述第二可识别层包括第一组分和第二组分，所述第二可识别层具有第二组成、第二粒径和第二颗粒结构，其中第二组成、第二粒径和第二颗粒结构中的至少一种不同于第一组成、第一粒径和第一颗粒结构；以及

一个或多个间断，其特征在于第一可识别层和第二可识别层朝向基板表面向内变形。

170.如实施方案169中任一项所述的制品，还包含在制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度的附加的可识别层，所述附加的可识别层包含第一组分和第二组分中的至少一个，并且附加的可识别层具有至少一种选自组成、粒径和颗粒结构(例如，微观结构或形态)的特征不同于紧邻的上一层中的至少一个特征。

171.如实施方案169或170所述的制品，其中所述第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有约225nm至约500nm的厚度。

172.如实施方案169-171中任一项所述的制品，其中所述第二可识别层在制品上的一个或多个位置处具有约400nm至约1000nm的厚度。

173.如实施方案169-172中任一项所述的制品，其中所述制品在制品上的一个或多个位置处包含至少6层。

174.如实施方案169-173中任一项所述的制品，其中所述层的组合厚度在制品上的一个或多个位置处为6μm-14μm。

175.如实施方案169-174中任一项所述的制品，其中第一组分和第二组分包含Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh、或者Cr。

176.如实施方案169-175中任一项所述的制品，其中第一可识别层、第二可识别层或这两者包含Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、或Zn和Fe。

177.如实施方案169-176中任一项所述的制品，其中第一可识别层、第二可识别层或这两者在制品上的一个或多个位置处包含约13wt％至约17wt％的Ni；或

其中第一可识别层、第二可识别层或这两者在制品上的一个或多个位置处包含约83wt％至约87wt％的Zn。

178.如实施方案169-178中任一项所述的制品，其中当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，在制品上的一个或多个位置处纳米层压涂层抗腐蚀并提供至少1000小时至首次红锈。

179.如实施方案169-177中任一项所述的制品，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

180.如实施方案169-179中任一项所述的制品，其中所述一个或多个位置包括螺纹表面。

181.如实施方案169-180中任一项所述的制品，其中第一组分和第二组分是电沉积的。

182.如实施方案169-181中任一项所述的多个制品，其中多个制品中的任何一个制品中的涂层中的第一电沉积组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的涂层中的相同组分的重量百分比相差不超过6重量％；或

其中多个制品中的任何一个制品中的涂层中的第二电沉积组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的涂层中的相同组分的重量百分比相差不超过6重量％。

183.如实施方案169-182中任一项所述的多个制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

184.如实施方案169-183中任一项所述的多个制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

185.如实施方案169-184中任一项所述的多个制品，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

186.如实施方案184所述的多个制品，其中所述第一位置或第二位置包括非螺纹表面。

以上用于形成纳米层压涂层的方法的示例性实施方案的描述仅是说明性的，因此本公开内容并不旨在限于上述具体实施方案。通过阅读以上公开内容，对本领域普通技术人员显而易见的修改和变化旨在被本公开涵盖。此外，本领域技术人员将认识到或能够使用不超过常规的实验确定本文所述具体实施方案的许多等同物。这些等同物旨在由以下权利要求涵盖。

可以组合上述各种实施方案以提供其他实施方案。本说明书中提及和/或在申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物，包括美国专利申请No.62/385,071以引用的方式整体并入本文。如果需要，可以修改实施方案的各方面以采用各种专利、申请和出版物的概念来提供其他实施方案。

根据以上详细描述，可以对实施方案进行这些和其他改变。通常，在以下权利要求中，所使用的术语不应被解释为将权利要求限制于说明书和权利要求中公开的特定实施方案，而是应该被解释为包括所有可能的实施方案以及此类权利要求所具有的等同物的全部范围。因此，权利要求不受本公开的限制。

Claims (59)

1.通过电镀成批工件来制造多个制品的方法，所述方法包括：

使成批工件的至少一部分与电沉积浴接触，所述电沉积浴与容纳装置的至少一部分接触，所述电沉积浴包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；

通过以预定动作移动容纳装置来移动所述成批工件的一部分；

通过经由至少两个阴极触点施加第一电流持续第一时间量，将第一可识别层电沉积到成批工件的至少一部分上，所述阴极触点至少与所述成批工件的一部分间歇性电接触，所述第一可识别层包括至少所述第一可电沉积材料和所述第二可电沉积材料；以及

通过经由所述阴极触点施加第二电流持续第二时间量，将第二可识别层电沉积到成批工件的所述一部分上，所述第二可识别层包括至少所述第一可电沉积材料和所述第二可电沉积材料，所述第二可识别层的组成、粒径、结构、或厚度或其组合不同于所述第一可识别层的组成、粒径、结构、或厚度或其组合。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述容纳装置为滚镀装置、振动篮式电镀装置、或摇臂电镀装置。

3.如权利要求1或2所述的方法，还包括通过经由阴极触点施加附加电流，将附加层电沉积到成批中的工件的一部分上，所述附加层包含至少所述第一可电沉积材料和所述第二可电沉积材料，所述附加层的组成、粒径、结构、或厚度或其组合不同于紧邻的上一层的组成、粒径、结构、或厚度或其组合。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，至少部分地基于适用于容纳装置的一个或多个参数来确定选自由第一电流、第一时间、第二电流、第二时间组成的组中至少一个参数，其中适用于容纳装置的参数选自由负载分数、负载体积分数、表观负载、长度分数、包装体积、RPM、频率、振幅、容纳装置的运动速率、颤振和混合速率、或其组合组成的组。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，装载到所述容纳装置中的制品的包装体积与所述容纳装置的体积的比率小于70％。

6.如权利要求5所述的方法，其中，装载到所述容纳装置中的制品的体积与所述容纳装置的体积的比率为约10％至约40％。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，在所制造的多个制品中，所述第一可电沉积材料在多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同的可电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％；或

其中在所制造的多个制品中，所述第二可电沉积材料在多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同的可电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述第一时间量和所述第二时间量中的每一个的范围为约2分钟至约10分钟。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述第一电流为约20安培至约70安培；或

其中所述第二电流为约40安培至约140安培。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，与所述第一电流、所述第二电流或这两者相关的电压的范围为约3伏至约8伏。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述多个制品中的每个制品的一个或多个位置处的电沉积层的组合厚度独立地为约6μm至约14μm。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，多个制品中的所述第一可电沉积材料和所述第二可电沉积材料包含选自由Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh和Cr组成的组中的至少两种元素。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，在所述多个制品中，所述第一可识别层、所述第二可识别层或这两者包含选自Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、以及Zn和Fe中的至少两种金属。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，在多个制品中的一个或多个位置处，所述第一可识别层、所述第二可识别层或这两者包含13％至17％的Ni；或

其中在多个制品上的一个或多个位置处，所述第一可识别层、所述第二可识别层或这两者包含83％至87％的Zn。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在多个制品中的一个或多个位置包括耐腐蚀层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时所述耐腐蚀层压涂层提供至少1000小时至首次红锈。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述多个制品包括具有相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占制品总数的至少70％。

19.如权利要求16或17所述的方法，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括螺柱，并且其中所述容纳装置是摇臂电镀装置。

21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述多个制品包括重量至少为0.25kg的螺柱。

22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述至少两个阴极触点与所述成批工件的一部分至少基本上连续接触。

23.通过在多个工件上形成纳米层压涂层来形成多个制品的方法，该方法包括：

使所述多个工件的至少一部分与电沉积浴接触，所述电沉积浴与电镀滚筒的内部体积接触，其中所述电沉积浴包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中所述工件各自独立地具有最长尺寸并且所述电镀滚筒具有长度和半径；

旋转电镀滚筒；

通过经由至少两个阴极施加第一电流持续第一时间量，将第一可识别层电沉积到所述多个工件的至少一部分上，所述阴极具有位于所述电镀滚筒内部体积内的端部，所述端部被一段距离隔开，所述第一可识别层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料；以及

通过经由所述至少两个阴极施加第二电流持续第二时间量，将第二可识别层电沉积到所述多个工件的所述部分上，所述第二可识别层包括至少所述第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中所述第二可识别层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合中的至少一个不同于所述第一可识别层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合。

24.如权利要求23所述的方法，还包括通过经由所述至少两个阴极施加附加电流，将附加的可识别层电沉积到所述多个工件的所述部分上，所述附加层包括至少第一可电沉积材料和第二可电沉积材料，其中附加层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合中的至少一个不同于相邻层的组成、粒径、结构、和厚度或其组合。

25.如权利要求23或24所述的方法，其中，所述第一电流是第一时变波形；或

其中所述第二电流是第二时变波形。

26.如权利要求23-25中任一项所述的方法，其中，所述第一可识别层在工件上的一个或多个位置处的厚度范围为约150nm至约20,000nm；或

其中所述第二可识别层在工件上的一个或多个位置处的厚度范围为约150nm至约20,000nm。

27.如权利要求23-26中任一项所述的方法，其中，所述多个工件的最长尺寸与所述电镀滚筒的半径之比小于1.3。

28.如权利要求23-27中任一项所述的方法，其中，装载到所述电镀滚筒中的所述多个工件的包装体积与所述电镀滚筒的内部体积的比率小于70％。

29.如权利要求28所述的方法，其中，装载到所述电镀滚筒中的所述多个工件的体积与所述电镀滚筒的体积的比率为约10％至约40％。

30.如权利要求23-29中任一项所述的方法，其中，在多个制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第一可电沉积材料的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同的可电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％；或

其中在多个制品中，多个制品中的任何一个制品中的一个或多个位置处的第二可电沉积材料的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的一个或多个位置处的相同的可电沉积材料的重量百分比相差不超过6重量％。

31.如权利要求23-30中任一项所述的方法，其中，在施加所述第一电流和所述第二电流期间所述电镀滚筒以4RPM至10RPM的速率旋转。

32.如权利要求23-31中任一项所述的方法，其中，所述第一时间量和所述第二时间量中的每一个的范围为约2分钟至约10分钟。

33.如权利要求23-32中任一项所述的方法，其中，所述第一电流的范围为约20安培至约70安培；或

其中所述第二电流的范围为约40安培至约140安培。

34.如权利要求23-33中任一项所述的方法，其中，与所述第一电流、所述第二电流或这两者相关的电压的范围为约3伏至约8伏。

35.如权利要求23-34中任一项所述的方法，其中，在多个工件中的每个工件上的一个或多个位置处的第一可识别层和第二可识别层的组合厚度的范围为约6μm至约14μm。

36.如权利要求23-35中任一项所述的方法，其中，所述第一可电沉积材料和所述第二可电沉积材料包含选自由Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh和Cr组成的组中的至少两种元素。

37.如权利要求23-36中任一项所述的方法，其中，所述第一可识别层、所述第二可识别层或这两者包含选自Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、以及Zn和Fe中的至少两种金属。

38.如权利要求23-37中任一项所述的方法，其中，在多个制品中的一个或多个位置处，所述第一可识别层、第二可识别层或这两者包含约13wt％至约17wt％的Ni；或

其中在多个制品上的一个或多个位置处，所述第一可识别层、第二可识别层或这两者包含约83wt％至约87wt％的Zn。

39.如权利要求23-38中任一项所述的方法，其中，在多个制品上的一个或多个位置包括耐腐蚀层压涂层，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时所述耐腐蚀层压涂层提供至少1000小时至首次红锈。

40.如权利要求23-39中任一项所述的方法，其中，所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度；或

其中所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

41.如权利要求23-40中任一项所述的方法，其中，所述多个制品包括具有相同形状的大部分制品，并且其中大部分制品占所述多个制品总数的至少70％。

42.如权利要求26、30、35、38或39中任一项所述的方法，其中，所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

43.如权利要求1-42中任一项所述的方法制造的制品。

44.包含纳米层压涂层的制品，所述纳米层压涂层包含：

第一可识别层，其在制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度，所述第一可识别层包括至少第一组分和第二组分，所述第一可识别层具有第一组成、第一粒径和第一颗粒结构；

第二可识别层，其在制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度，所述第二可识别层包括第一组分和第二组分，所述第二可识别层具有第二组成、第二粒径和第二颗粒结构，其中第二组成、第二粒径和第二颗粒结构中的至少一个不同于第一组成、第一粒径和第一颗粒结构；以及

一个或多个间断，其特征在于所述第一可识别层和所述第二可识别层朝向基板表面向内变形。

45.如权利要求44所述的制品，其中，所述纳米层压涂层还包含在制品上的一个或多个位置处具有约150nm至约20,000nm的厚度的附加的可识别层，所述附加的可识别层包含第一组分和第二组分中的至少一个，并且所述附加的可识别层具有至少一个选自组成、粒径和颗粒结构、或其组合的特征不同于紧邻的上一层中的至少一个特征。

46.如权利要求44或45所述的制品，其中，所述第一可识别层在制品上的一个或多个位置处具有约225nm至约500nm的厚度。

47.如权利要求44-46中任一项所述的制品，其中，所述第二可识别层在制品上的一个或多个位置处具有约400nm至约1000nm的厚度。

48.如权利要求44-47中任一项所述的制品，其中，所述制品在制品上的一个或多个位置处包含至少6层。

49.如权利要求44-48中任一项所述的制品，其中，所述第一可识别层和第二可识别层的组合厚度在制品上的一个或多个位置处为6μm-14μm。

50.如权利要求44-49中任一项所述的制品，其中，所述第一组分和所述第二组分独立地包含Ni、Zn、Fe、Cu、Au、Ag、Pd、Sn、Mn、Co、Pb、Al、Ti、Mg、W、Rh、或者Cr。

51.如权利要求44-50中任一项所述的制品，其中，所述第一可识别层、所述第二可识别层或这两者独立地包含Ni和Zn、Ni和Co、Ni和Cr、或Zn和Fe。

52.如权利要求44-51中任一项所述的制品，其中，所述第一可识别层、所述第二可识别层或这两者在制品上的一个或多个位置处独立地包含约13wt％至约17wt％的Ni；或

其中所述第一可识别层、所述第二可识别层或这两者在制品上的一个或多个位置处独立地包含约83wt％至约87wt％的Zn。

53.如权利要求44-52中任一项所述的制品，其中，当根据ASTM-B117-11盐雾试验测试时，在制品上的一个或多个位置处所述纳米层压涂层抗腐蚀并提供至少1000小时至首次红锈。

54.如权利要求44-53中任一项所述的制品，其中，所述一个或多个位置包括非螺纹表面。

55.如权利要求44-54中任一项所述的制品，其中所述一个或多个位置包括螺纹表面。

56.如权利要求44-55中任一项所述的多个制品，其中多个制品中的任何一个制品中的纳米层压涂层中的第一电沉积组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的纳米层压涂层中的相同的组分的重量百分比相差不超过6重量％；或

其中多个制品中的任何一个制品中的纳米层压涂层中的第二电沉积组分的重量百分比与在多个制品中的另一个制品中的纳米层压涂层中的相同的组分的重量百分比相差不超过6重量％。

57.如权利要求44-55中任一项所述的多个制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第一位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

58.如权利要求57所述的多个制品，其中在所述多个制品中的任何一个制品在制品上的第二位置处具有纳米层压涂层总厚度，所述纳米层压涂层总厚度不超出在所述多个制品中的其他制品上的相同位置处的纳米层压涂层的平均厚度的6μm的厚度。

59.如权利要求58所述的多个制品，其中所述一个或多个位置包括非螺纹表面。