CN105839157B - 用于防腐蚀的电镀纳米叠层涂层和包层 - Google Patents

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Abstract

此处描述了电镀抗腐蚀的多层涂层和包层，其包括多个纳米级的层，这些层在电镀的物质或电镀的微观结构上周期性变化。这些涂层可以包括电镀的金属，陶瓷，聚合物或其组合。此处还描述了制备该涂层和包层的方法。

Description

用于防腐蚀的电镀纳米叠层涂层和包层
此申请要求2009年6月8日递交的题目为用于防腐蚀的电镀纳米层压涂层和包层的美国临时申请案61/185,020的优先权，其以参考方式被全文合并于此。
背景技术
叠层金属，特别是纳米叠层金属，由于其独特的坚韧性，抗疲劳性和热稳定性，它们对于结构和热应用是使人感兴趣的。然而，对于防腐蚀而言，在纳米级别上叠层而成功形成抗腐蚀涂层的的报道相对较少。
电镀已经被成功地用于将纳米叠层的涂层淀积在金属和合金组件上，用于各种工程应用。电镀被认识为在任何传导性的基质上形成致密涂层的低成本的方法。已经证明电镀为生产纳米叠层涂层的可行手段，其中个别的叠层可以在金属，陶瓷或有机金属组合物或其它显微结构特征的组成上变化。通过时变电镀参数(如电流密度，浴液成分，pH，搅拌速率，和/或温度)，可以在单一的浴中生成多叠层的材料。或者，通过将芯模或基质从一个浴移至另一个浴，每一所述浴均表示保持恒定的参数的不同组合，可以实现多叠层的材料或涂层。
有机，陶瓷，金属和包含金属的涂层的耐腐蚀性主要依赖于它们的化学性质，显微结构，粘附力，厚度和与它们所覆盖的基质的电化学相互作用。在牺牲金属或含金属涂层的情形下，如锌在铁基基质上的情形，该涂层的电负性较该基质更少，因此优先发生该涂层的氧化，由此保护该基质。因为这些涂层通过提供优先氧化的牺牲层进行保护，它们即使被划伤或擦伤也将继续作用。牺牲涂层的性能极大地依赖于该涂层的氧化速率和该牺牲层的厚度。该基质的防腐蚀只在牺牲涂层在应有位置时存续，并且可能根据该涂层所经受的环境以及导致的涂层氧化速率而变化。
或者，在阻挡涂层的情形下，如镍在铁基基质上的情形，该涂层比该基质更为电负性，并因此通过形成对氧化腐蚀的阻挡层而产生作用。在A型金属中，如Fe，Ni，Cr和Zn，基本上电负性越高，惰性(非反应性)越高。当该涂层比该基质更为惰性时，如果该涂层以任何方式被划伤或擦伤，或者如果覆盖不完全，则这些涂层不会产生作用，并可能加快在该基质：涂层界面处的基质腐蚀的发展，导致该基质的优先腐蚀。在使用陶瓷涂层时也是如此。例如，现有技术中已有报道，尽管全致密的TiN涂层比钢和铝在对抗各种腐蚀环境上更为惰性，在处理这些涂层期间可能发生的小孔和微孔对它们的耐腐蚀性不利。在阻挡涂层的情形下，这些涂层中的小孔可以通过凹陷，裂隙或电化腐蚀机制加快下层金属的腐蚀。
已经应用了许多方法来提高阻挡层涂层的耐腐蚀性，如通过采用金属中间层或多层方案减少针孔缺陷。这种方法基本针对减少缺陷的可能性或减少缺陷，划痕或擦伤情况下的失效敏感性。多层方案的一个例子是通常在工业涂层的部署中可见的操作，其包括底涂料的使用，该底涂料包含牺牲金属(如锌)，其与高度交联的低表面能外涂层(如氟化的或聚氨酯的外涂层)结合。在这种情形下，该外涂层作为腐蚀阻挡层。万一该外涂层的完整性由于任何原因受损，该底涂料中包含的金属可作为牺牲介质，由此牺牲性地保护该基质不受腐蚀。
去锌是用于表示任何合金的一个成分被腐蚀掉，而其它成分或多或少被留在原处的术语。此现象可能在含高百分比锌的黄铜制品中最为常见，但是在铝青铜及其它化学亲合性广泛不同的金属的合金中，相同或者并行的现象是常见的。去锌通常以边界明晰的区域变得彰显，并且和原合金相比，其中有更多的惰性金属变得浓缩。在黄铜情形下，锌通常几乎被完全去除，而铜几乎以纯态，但是极弱的机械状态存在。去锌导致的腐蚀通常依赖于不同种类的金属之间的电化差异，以及造成腐蚀的环境条件。合金的去锌导致该合金的结构完整性的总体损失，并被认为是一种最具侵蚀性的腐蚀类型。
可以呈现最好的牺牲涂层和阻挡涂层的涂层是比该基质更惰性的，并且对腐蚀形成阻挡层的涂层，但是万一该涂层有损，其也比该基质惰性更低，并将牺牲性地腐蚀，由此保护该基质不受直接的腐蚀。
发明内容
发明简述
在此处描述的技术的一个实施方式中，在合金的去锌中观察到的现象被利用来使既比该基质更惰性又比该基质较不惰性涂层作为耐腐蚀层，并且其通过既作为阻挡层也作为牺牲涂层作用来保护该基质。此技术的其它实施方式和优点将在考虑以下所述的内容后变得显而易见。
在一个实施方式中，此处描述的技术包括电镀的抗腐蚀多层涂层或包层，其包括多个纳米级的层，它们在电镀的物质种类或电镀的微观结构(电镀的物质种类微观结构)上周期性变化，其中所述电镀的物质种类或电镀的物质种类的微观结构的所述层中的变化导致这些层之间的电化学相互作用，所述纳米级的层在其间具有界面。
此处描述的技术还提供用于生产耐腐蚀的多层涂层或包层的电镀方法，其包括步骤：
a)将将被涂层的芯模或基质放置于含一种或多种金属离子，陶瓷颗粒，聚合物颗粒，或其组合的第一电解质中；和
b)施加电流，并及时变化以下一项或多项：电流的幅度，电解质温度，电解质添加剂浓度，或电解质搅拌，以产生电镀物种的周期性的层，或电镀物种微观结构的周期性的层；和
c)在这种条件下生长多层涂层，直至达到该多层涂层的期望厚度。
这种方法可以在步骤(c)后进一步包括步骤(d)，其包括从该浴中去除该芯模或该基质并洗涤。
此处描述的技术进一步提供用于生产耐腐蚀的多层涂层或包层的电镀方法，其包括步骤：
a)将将被涂层的芯模或基质放置于含一种或多种金属离子，陶瓷颗粒，聚合物颗粒，或其组合的第一电解质中；和
b)施加电流，并及时变化以下一项或多项：电流的幅度，电解质温度，电解质添加剂浓度，或电解质搅拌，以产生电镀物种的周期性的层，或电镀物种微观结构的周期性的层；和
c)在这种条件下生长纳米厚度的层；和
d)将将被涂层的所述芯模或基质放置于含一种或多种金属离子的不同于所述第一电解质的第二电解质中，所述第二电解质包含金属离子，陶瓷颗粒，聚合物颗粒，或其组合；和
e)重复步骤(a)至(d)，直至达到该多层涂层的期望厚度。
其中步骤(a)至(d)重复至少两次。这种方法可以在步骤(e)后进一步包括步骤(f)，其包括从该浴中去除该芯模或该被覆盖的基质并洗涤。
此处还描述的是电镀的抗腐蚀多层涂层或包层，其包括多个纳米级的层，它们在电镀物种的微观结构上周期性变化，这些层的变化导致这些层之间发生电化学相互作用。还描述的是抗腐蚀的多层涂层或包层，其包括多个纳米级的层，其在电镀物种上变化，这些层的变化导致这些层之间发生电化学相互作用。
此处描述的涂层和包层由于氧化，还原，应力，溶解，去锌，酸，碱，或硫化作用等抵抗腐蚀。
附图说明
图1显示了优选实施方式的具有该“多层涂层”的基质示意图(图1左)，和现有技术已知的具有“均匀涂层”的基质的示意图(图1右)。该左侧和右侧示意图均示范性地表现了涂层的针孔，微孔或损伤如何相对于每一序列的底部所示的基质随着时间变化(以图1顶部至底部的顺序)。该示意图显示了一些代表性的层，其不按照和该基质的比例。在典型的实施方式中，涂层为纳米级，并且存在的数目比图1所示更多。
详细说明
在一个实施方式中，提供了由纳米尺度厚度的单层组成的电镀抗腐蚀多层涂层。在此种实施方式中，该单层可以和相邻层电负性不同。
在其它实施方式中，本技术提供抗腐蚀多层涂层或包层(此处统称为“涂层”)，其包括纳米级的在金属，合金，聚合物，或陶瓷成分，或其组合的组成上有变化的多个层(此处统称为“电镀物种”)。
在此种实施方式中，层之间的组成变化导致这些层之间的电化学相互作用。
在另一实施方式中，本技术提供抗腐蚀的多层涂层，其包括多个纳米级的层，它们在粒径，晶向，晶界几何结构，或其组合(此处统称为“(多个)电镀物种微观结构”)上具有层变化，该层变化导致这些层之间的电化学相互作用。
在另一实施方式中，为如下情况提供多层涂层或包层，其中这些层的电负性或惰性有变化，并且其中该腐蚀速率可以通过控制相邻层的电负性或反应性(或“惰性”)加以控制。
本技术的一个实施方式提供多层涂层或包层，其中这些周期性的层之一比另一层较不惰性，并且比该基质较不惰性，由此在该多层涂层中形成周期性的牺牲层。
此处使用的“周期性变化的层”表示一系列的两个或两个以上的非等同的层(非等同的“周期性层”)，其在下层表面或芯模上被重复施加。非等同的层的系列可以包括两个或两个以上非等同的层的简单交互式样(例如，层1，层2，层1，层2，等等)，或者在另一实施方式中，可以包括三个或三个以上非等同的层(例如，层1，层2，层3，层1，层2，层3，等等)。更复杂的交互式样可以涉及两，三，四，五或更多层以恒定或变化顺序布置的层(例如，层1，层2，层3，层2，层1，层2，层3，层2，层1，等等)。在一个实施方式中，两个层的系列被交替施加100次，以提供总共200层，其具有和100层第二类型的周期性层交互的100层第一类型的周期性层，其中该第一和第二类型的周期性的层不同。在其它实施方式中，“周期性变化的层”包括2或更多，3或更多，4或更多，5或更多层，其被重复施加约5，10，20，50，100，200，250，500，750，1,000，1,250，1,500，1,750，2,000，3,000，4,000，5,000，7,500，10,000，15,000，20,000或更多次。
在此使用时，“周期性层”是“周期性变化的层”之中的单层。
在另一实施方式中，本技术提供多层涂层或包层，其中该周期性层之一比另一层更为惰性，并且比该基质更为惰性，由此在该多层涂层中形成周期性的腐蚀阻挡层。
在另一实施方式中，本技术提供多层涂层，其中该周期性层之一比相邻层较不惰性，并且所有层均比该基质较不惰性。
在又一实施方式中，本技术提供多层涂层或包层，其中该周期性层之一比相邻层更为惰性，并且所有层均比该基质更为惰性。
本技术的一个实施方式提供抗腐蚀多层涂层或包层组合物，其包括单层，其中这些层是不分离的，而展现和相邻层的扩散界面。在一些实施方式中，这些层之间的扩散区域可以是0.5，0.7，1，2，5，10，15，20，25，30，40，50，75，100，200，400，500，1,000，2,000，4,000，6,000，8,000或10,000纳米。在其它实施方式中，层间的扩散区域可以是1至5，或5至25，或25至100，或100至500，或500至1,000，或1,000至2,000，或2,000至5,000，或4,000至10,000纳米。可以用各种方法控制该扩散界面的厚度，包括该电镀条件的变化速率。
此处描述的该技术的另一实施方式提供了用于生产多层抗腐蚀涂层的方法，该涂层包括多个纳米级的层(“纳米叠层”)，其在电镀物种或电镀物种微观结构或其组合上变化，这些层由电镀过程生成。
在采用电镀物种或其组合的变化时，在一些实施方式中，该电镀物种可以包括一种或多种Ni，Zn，Fe，Cu，Au，Ag，Pd，Sn，Mn，Co，Pb，Al，Ti，Mg和Cr，Al2O3，SiO2，TiN，BoN，Fe2O3，MgO，和TiO2，环氧树脂，聚氨酯，聚苯胺，聚乙烯，聚醚醚酮，聚丙烯。
在其它实施方式中，该电镀物种可以包括一种或多种金属，其选自Ni，Zn，Fe，Cu，Au，Ag，Pd，Sn，Mn，Co，Pb，Al，Ti，Mg和Cr。或者，这些金属可以选自：Ni，Zn，Fe，Cu，Sn，Mn，Co，Pb，Al，Ti，Mg和Cr；或选自Ni，Zn，Fe，Cu，Sn，Mn，Co，Ti，Mg和Cr；或选自Ni，Zn，Fe，Sn，和Cr。该金属可以任何百分比存在。在此种实施方式中，每一金属的百分比可以单独地被选择为该电镀物种的约0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1，5，10，15，20，25，30，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，98，99，99.9，99.99，99.999或100％。
在其它实施方式中，该电镀物种可以包括一种或多种陶瓷(例如，金属氧化物或金属氮化物)，其选自Al2O3，SiO2，TiN，BoN，Fe2O3，MgO，SiC，ZrC，CrC，金刚石颗粒，和TiO2。在此种实施方式中，每一种陶瓷的百分比可以单独地被选择为该电镀物种的约0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1，5，10，15，20，25，30，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，98，99，99.9，99.99，99.999或100％。
在又一实施方式中，该电镀物种可以包括一种或多种聚合物，其选自环氧树脂，聚氨酯，聚苯胺，聚乙烯，聚醚醚酮，聚丙烯，和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(磺酸苯乙烯)。在此种实施方式中，每一种聚合物的百分比可以单独地被选择为该电镀物种的约0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1，5，10，15，20，25，30，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，98，99，99.9，99.99，99.999或100％。
本技术的另一实施方式提供用于生产纳米叠层，抗腐蚀涂层的电镀方法，其在抗腐蚀涂层整体上减少通孔缺陷。这种方法包括多层涂层或包层被施加于图1所示的基质或芯模上的方法。
如图1左所示，优选实施方式的多层涂层被布置为具有覆盖基质的两个交互的(亮和暗)层。在图1左的实施方式中，该亮层为保护层，该暗层为牺牲层。如该序列所示，随着时间推移，该亮层中的东略微以平行于该基质表面的方向展开，并且在该受损的亮层之下的牺牲性的暗层以平行于该基质表面的方向被消耗。另外注意该多层涂层的最外(暴露的)层中的孔不扩大至突破该孔和该基质之间布置的第二亮层，从而保护了该基质不受腐蚀。在优选的实施方式中，腐蚀被限制在该较不惰性的层(暗层)，这些被阴极保护，并且该腐蚀水平进行而非朝向该基质进行。
如图1右所示，现有技术的均匀涂层被布置为具有覆盖基质的单一层。如该序列显示，随着时间推移，该单层中的孔以垂直于该基质表面的方向扩张，直至最后达到该基质，其随即受腐蚀或其它形式的降解作用。
在一个实施方式中，此处描述的技术描述了用于通过在单一浴中的电镀过程生产多层，纳米叠层涂层的方法，其包括步骤：
a)将将被涂层的芯模或基质放置于含一种或多种金属离子，陶瓷颗粒，聚合物颗粒，或其组合的第一电解质中；和
b)施加电流，并及时变化以下一项或多项：电流的幅度，电解质温度，电解质添加剂浓度，或电解质搅拌，以产生电镀物种的周期性的层，或电镀物种微观结构的周期性的层；和
c)在这种条件下生长多层涂层，直至达到该多层涂层的期望厚度。
这种方法可以在步骤(c)后进一步包括步骤(d)，其从该浴中去除该芯模或该基质并洗涤。
此处描述的技术还阐述了用两种或更多浴中的依次电镀生产多层的纳米叠层涂层或包层的方法，包括步骤：
a)将将被涂层的芯模或基质放置于含一种或多种金属离子，陶瓷颗粒，聚合物颗粒，或其组合的第一电解质中；和
b)施加电流，并及时变化以下一项或多项：电流，电解质温度，电解质添加剂浓度，或电解质搅拌，以产生电镀物种的周期性的层，或电镀物种微观结构的周期性的层；和
c)在这种条件下生长纳米厚度的层；和
d)将将被涂层的所述芯模或基质放置于含一种或多种金属离子的不同于所述第一电解质的第二电解质中，所述第二电解质包含金属离子，陶瓷颗粒，聚合物颗粒，或其组合；和
e)重复步骤(a)至(d)，直至达到该多层涂层的期望厚度；其中重复步骤(a)至(d)至少两次。
这种方法可以在步骤(e)后进一步包括步骤(f)，其从该浴中去除该芯模或被覆盖的基质并洗涤。
抗腐蚀多层涂层可以在芯模上被生成，而非直接在基质上生成，以制造自立式的材料或包层。如此生成的包层可以任何其它方式被附着于该基质，包括焊接，粘合或使用其它粘结材料。
该多层涂层可以包括从含水溶液中电解沉积的金属层，如Ni，Zn，Fe，Cu，Au，Ag，Pd，Sn，Mn，Co，Pb和Cr。该多层涂层还可以包括这些金属的合金，包括但不限于：ZnFe，ZnCu，ZnCo，NiZn，NiMn，NiFe，NiCo，NiFeCo，CoFe，CoMn。该多层还可以包括从熔盐或离子液体溶液电解沉积的金属。其包括前面所列的金属，及其它，包括但不限于，Al，Mg，Ti和Na。在其它实施方式中，多层涂层可以包括一种或多种金属，其选自Ni，Zn，Fe，Cu，Au，Ag，Pd，Sn，Mn，Co，Pb，Al，Ti，Mg和Cr。或者，要被电解沉积的一种或多种金属可以选自：Ni，Zn，Fe，Cu，Sn，Mn，Co，Pb，Al，Ti，Mg和Cr；或选自Ni，Zn，Fe，Cu，Sn，Mn，Co，Ti，Mg和Cr；或选自Ni，Zn，Fe，Sn，和Cr。
该多层涂层可以包括以含水或离子的液体溶液电极电解沉积的陶瓷和聚合物，其包括但不限于，Al2O3，SiO2，TiN，BoN，Fe2O3，MgO，和TiO2。适宜的聚合物包括，但不限于，环氧树脂，聚氨酯，聚苯胺，聚乙烯，聚醚醚酮，聚丙烯。
该多层涂层还可以包括金属和陶瓷，金属和聚合物的组合，如上述的金属，陶瓷和聚合物。
该单层(纳米级的层)的厚度可以极大地变化，例如，在0.5和10,000纳米之间变化，并且在一些实施方式中约为每层200纳米。该单层(纳米级的层)的厚度还可以为约0.5，0.7，1，2，5，10，15，20，25，30，40，50，75，100，200，400，500，1,000，2,000，4,000，6,000，8,000或10,000纳米。在其它实施方式中，这些层可以为约0.5至1，或1至5，或5至25，或25至100，或100至300，或100至400，或500至1,000，或1,000至2,000，或2,000至5,000，或4,000至10,000纳米。
单层可以具有相同或不同的厚度。周期性变化的层还可以变化厚度。
该涂层或包层的总厚度可以极大地变化，例如，在2微米和6.5毫米或以上之间变化。在一些实施方式中，该涂层或包层的总厚度还可以为2纳米至10,000纳米，4纳米至400纳米，50纳米至500纳米，100纳米至1,000纳米，1微米至10微米，5微米至50微米，20微米至200微米，200微米至2毫米(mm)，400微米至4mm，200微米至5mm，1mm至6.5mm，5mm至12.5mm，10mm至20mm，15mm至30mm。
在其它因素之外，可以通过在该电镀过程中施加电流控制层厚度。此技术包括施加电流至该基质或芯模，以使该涂层或包层形成在该基质或芯模上。该电流可以被连续施加，或更优选地，根据预定的式样(如波形)被施加。特别地，该波形(例如，正弦波，方波，锯齿波，或三角形波)可以被间断性地施加，以促进该电镀过程，间断性地逆转该电镀过程，增加或减少沉积率，改变被沉积的物质的成分，或提供这类技术的组合，以实现特定的层厚度或不同层的特定式样。该波形的电流密度和周期可以单独变化。在一些实施方式中，电流密度可以连续或离散式变化，其范围介于0.5和2000mA/cm2之间。其它电流密度范围也是可能的，例如电流密度可以基于该基质或芯模要被覆盖的表面面积在下列范围之间变化：约1和20mA/cm2之间；约5和50mA/cm2之间；约30和70mA/cm2之间；0.5和500mA/cm2之间；100和2000mA/cm2；大于约500mA/cm2；和约15和40mA/cm2之间。在一些实施方式中，该波形的频率可以我约0.01Hz至约50Hz。在其它实施方式中，该频率可以为：约0.5至约10Hz；0.02至约1Hz或约2至20Hz；或约1至约5Hz。
此处描述的该多层涂层和包层适于涂层或包层各种对腐蚀敏感的基质。在一个实施方式中，该基质特别适于涂布由可以腐蚀的材料(如铁，钢，铝，镍，钴，铁，锰，铜，钛，其合金，强化复合材料或者类似物)制成的基质。
此处描述的涂层和包层可以被用于防止许多类型的腐蚀，包括但不限于，由氧化，还原，应力(应力腐蚀)，溶解，去锌，酸，碱，硫化作用等等所引起的腐蚀。
具体实施方式
实施例1
包括锌-铁合金的纳米级层的多层涂层的制备，其中铁的浓度在相邻层中变化。
用MacDermid公司(沃特伯里，康奈提格州)供应的商业电镀液配方生成锌-铁浴。该浴的组成被描述于表1。
表1.电镀液实施例
将钢面板浸入该浴并连接至电源。将该电源与计算机产生的提供在25mA/cm2(持续17.14秒)和15mA/cm2(持续9.52秒)之间交替的矩形波形的波形源组合。M90涂层(每平方英尺0.9盎司涂层)的总电镀时间为约1.2小时。此次约沉积325层，以实现19μm的总厚度。单层厚度在50和100纳米之间。
在根据ASTMB117(盐雾操作标准规范)腐蚀环境中测试该涂层，在300小时的暴露后显示无红锈迹象。
实施例2
近年来镍钴合金由于其高耐磨性和耐腐蚀性已经被广泛使用。生成包含共同沉积的金刚石颗粒的纳米叠层镍-钴合金。该镍-钴合金本身为耐腐蚀和耐磨的合金。通过调节该电池中的电极电势，有可能层叠该合金的组合物。通过这样操作，在这些层之间形成电化学电势差，并因此形成更有利的耐腐蚀和疲劳磨损的态势。另外还形成该基质的晶体结构中的两个独特的相位。金刚石的沉积速率也已显示为随该电池的电流密度变化。
包括镍-钴合金的纳米级层，具有金刚石共同沉积的多层涂层的制备，其中该金属的浓度在相邻层中变化。
用常规的镍watts浴作为浴的基础。下表描述了该浴的所有成分。
表2.电镀液实施例
组分 浓度
硫酸镍 250g/l
氯化镍 30g/l
硼酸 40g/l
氯化钴 10g/l
SDS .01g/l
金刚石(＜1微米尺寸) 5g/l
为了形成样品，将钢面板浸入该浴并连接至电源。用计算机控制的软件在10mA/cm2和35mA/cm2之间进行电流密度调节，以形成纳米级的层。施加并变化该电流，直至在该基质表面上形成20μm厚的涂层。
在salf雾室中根据ASTMB117标准进行涂层测试，以及薄片磨耗试验，其显示耐磨性显著超过镍-钴均匀镀层，以及不锈钢316的耐磨性。
实施例3
制备含有特殊前物的镍-锆-铬合金系统。
表3.浴制备
表4.颗粒添加剂
颗粒 浓度(g/L)
锆(1-3微米) 40
CrC(1-5微米) 15
浴制备步骤：
1.在100°F混合金属盐，硼酸和C-Tab
2.使之充分溶解，然后用氢氧化铵调节pH至5和6之间
3.加入颗粒并充分搅拌
4.在电镀以前应让颗粒混合一天以使表面活性剂充分地覆盖
电镀步骤：
1.应根据ASTM标准制备基质
2.电解质应被保持在100°F和120°F之间
3.溶液应该具有充分的搅拌，以防止颗粒沉降，并且液流应均匀越过该基质
4.在75mA/cm2的有效电流密度施加50％占空比的脉冲波形；该脉冲波形的平均电流密度可以变化，并且将变化颗粒内含物，以形成可控制沉积组合物的层状结构。
在第一扫描电镜影像中，该电镀基质显示锆和碳化铬颗粒在钢基质上的高密度颗粒结合。颗粒间距在＜1和5微米之间，并且该沉积是全致密的。在该沉积的所有各处，颗粒显示相对均匀的分布。第二扫描电镜影像显示了在钢基质上的低粒子密度内含物。颗粒间距在1和15微米之间，一些沉积物在颗粒/基质界面裂开。在该第二扫描电镜影像中的平均粒子分布较不明显。两种沉积中可见少量的表面粗糙度。
任选的热处理：
在涂层需要更高耐腐蚀性的情形，可以施加热处理，以使所包括的锆扩散遍布该沉积物，在此种情况下，形成耐腐蚀的该NiCr和Zr的金属间相。热处理可以通过下列步骤进行：
1.清洁该部分并干燥；
2.使用含任何气氛的炉，以不超过10℃/分钟的速率加热该沉积物直至927℃。
3.在927℃保持2小时，以及
4.气冷该部分。
以上用于形成纳米叠层结构的方法的示范性实施方式的描述是说明性的。然而，由于对本领域技术人员而言，变化是显而易见的，本发明不应被限制于如上所述的特定实施方式。本发明的范围由权利要求限定。

Claims (32)

1.在基质上电镀的，抗腐蚀的多层涂层，包括：
多个纳米级的层，其电镀物种或电镀物种微观结构周期性变化，其中所述电镀物种或电镀物种微观结构的在所述层中的变化导致这些层之间的电化学相互作用，所述纳米级的层在这些纳米级的层间具有界面,其中所述纳米级的层之一比所述基质更为惰性，且所述纳米级的层的另一层比所述基质较不惰性。
2.如权利要求1所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中多个纳米级的层在电镀物种微观结构上变化，导致这些纳米级的层之间发生电化学相互作用。
3.如权利要求1所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中多个纳米级的层在电镀物种上变化，导致这些纳米级的层之间发生电化学相互作用。
4.如权利要求1所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中多个纳米级的层包括多个交互的第一层和第二层，所述第一层具有第一反应性，且所述第二层具有第二反应性。
5.如权利要求1所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中所述电镀物种包括Ni，Zn，Fe，Cu，Au，Ag，Pd，Sn，Mn，Co，Pb，Al，Ti，Mg，和Cr中的一种或多种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中多个纳米级的层包含选自下组的合金：ZnFe、ZnCu、ZnCo、NiZn、NiMn、NiFe、NiCo、NiFeCo、CoFe和CoMn。
7.如权利要求1-5中任一项所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中所述纳米级的层独立地具有在2纳米和10,000纳米之间的厚度。
8.如权利要求1-5中任一项所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中所述抗腐蚀的多层涂层的总厚度为2微米至200微米。
9.如权利要求1-5中任一项所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中所述抗腐蚀的多层涂层的总厚度为200微米至5毫米。
10.如权利要求1-5中任一项所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中一个或多个所述纳米级的层包含金属间金属组合物。
11.如权利要求1-5中任一项所述的电镀的，抗腐蚀的多层涂层，
其中所述抗腐蚀的多层涂层对由于氧化，还原，应力，溶解，去锌，酸，碱，硫化作用或摩擦而造成的腐蚀有抵抗性。
12.涂层或包层，包括：
多个交互的第一层和第二层，其各自具有电镀物种或电镀物种微观结构，多个交互的第一层和第二层包含选自下组的合金：ZnFe、ZnCo、NiZn、NiMn、NiFe、NiCo、NiFeCo、CoFe和CoMn，该第一层具有第一反应性，且该第二层具有第二反应性，其中该第一反应性和该第二反应性定义该第一层和该第二层之间的电化学相互作用。
13.如权利要求12所述的涂层或包层，包括基质上的涂层。
14.如权利要求13所述的涂层或包层，其中多个交互的第一层和第二层比所述基质较不惰性。
15.如权利要求13所述的涂层或包层，其中多个交互的第一层和第二层比所述基质更为惰性。
16.如权利要求13所述的涂层或包层，其中所述第一层或第二层之一比所述基质更为惰性，且所述第一层或第二层的另一层比所述基质较不惰性。
17.如权利要求12-16中任一项所述的涂层或包层，其中所述电镀物种还包括Ni，Zn，Fe，Cu，Au，Ag，Pd，Sn，Mn，Co，Pb，Al，Ti，Mg，和Cr中的一种或多种。
18.如权利要求12-16中任一项所述的涂层或包层，其中该层厚度在2纳米和10,000纳米之间。
19.如权利要求12-16中任一项所述的涂层或包层，其中所述涂层的总厚度为2微米至200微米。
20.如权利要求12-16中任一项所述的涂层或包层，其中所述涂层的总厚度为200微米至5毫米。
21.如权利要求12-16中任一项所述的涂层或包层，其中一个或多个层包含金属间金属组合物。
22.如权利要求12-16中任一项所述的涂层或包层，其中所述涂层或包层对由于氧化，还原，应力，溶解，去锌，酸，碱，硫化作用或摩擦而造成的腐蚀有抵抗性。
23.用于产生如权利要求1-22中任一项所述的多层涂层或包层的电镀方法，其包括：
(a)将被涂层的芯模或基质放置在含一种或多种金属离子的第一电解质中；和
(b)施加电流，并及时变化以下一项或多项：电流，电解质温度，电解质添加剂浓度，或电解质搅拌，以产生电镀物种的周期性的层，或电镀物种微观结构的周期性的层；和
(c)在这种条件下生长多层涂层，直至达到该多层涂层的期望厚度。
24.用于产生如权利要求1-22中任一项所述的多层涂层或包层的电镀方法，其包括：
(a)将被涂层的芯模或基质放置在含一种或多种金属离子的第一电解质中；和
(b)施加电流，并及时变化以下一项或多项：电流，电解质温度，电解质添加剂浓度，或电解质搅拌，以产生电镀物种的周期性的层，或电镀物种微观结构的周期性的层；和
(c)在这种条件下生长纳米厚度的层；和
(d)将将被涂层的所述芯模或基质放置在含一种或多种金属离子的不同于所述第一电解质的第二电解质中，所述第二电解质包含金属离子；和
(e)重复步骤(a)至(d)，直至达到该多层涂层的期望厚度；
其中步骤(a)至(d)被重复至少十次。
25.电镀方法，包括：
重复设置与第二层邻接的第一层，以形成多个交互的第一层和第二层，其各自具有电镀物种或电镀物种微观结构，该第一层具有第一反应性，且该第二层具有第二反应性，其中该第一反应性和该第二反应性定义该第一层和该第二层之间的电化学相互作用，其中第一层或第二层之一比基质更为惰性，且第一层或第二层的另一层比该基质较不惰性。
26.如权利要求25所述的电镀方法，其中重复设置与第二层邻接的第一层包括：
在基质上沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第一层；
邻接着该第一层沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第二层；
邻接着该第二层沉积另一第一层，该另一第一层具有该第一反应性，并定义与该第二层的另一电化学相互作用；和
邻接着该另一第一层沉积另一第二层，该另一第二层具有该第二反应性，并定义与该另一第一层的另一电化学相互作用。
27.如权利要求25所述的电镀方法，其中重复设置与第二层邻接的第一层包括：
将基质置于含一种或多种金属离子的第一电解质中；
施加第一电流，并及时变化以下一项或多项：该第一电流，第一电解质温度，第一电解质添加浓度，和第一电解质搅拌；
在该基质上沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第一层；
将该基质置于含一种或多种金属离子的第二电解质中，该第二电解质和该第一电解质不同；
施加第二电流，并及时变化以下一项或多项：该第二电流，第二电解质温度，第二电解质添加浓度，和第二电解质搅拌；
在该第一层上沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第二层；和
重复交互的第一层和第二层的沉积，以形成纳米厚度的多层涂层。
28.电镀方法，包括：
重复设置与第二层邻接的第一层，以形成多个交互的第一层和第二层，其各自具有电镀物种或电镀物种微观结构，多个交互的第一层和第二层包含选自下组的合金：ZnFe、ZnCo、NiZn、NiMn、NiFe、NiCo、NiFeCo、CoFe和CoMn，所述第一层具有具有第一反应性，且所述第二层具有第二反应性，其中所述第一反应性和第二反应性在所述第一层和所述第二层之间定义电化学相互作用。
29.如权利要求28所述的电镀方法，其中重复设置与第二层邻接的第一层包括：
在基质或芯模上沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第一层；
邻接着该第一层沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第二层；
邻接着该第二层沉积另一第一层，该另一第一层具有该第一反应性，并定义与该第二层的另一电化学相互作用；和
邻接着该另一第一层沉积另一第二层，该另一第二层具有该第二反应性，并定义与该另一第一层的另一电化学相互作用。
30.如权利要求28所述的电镀方法，其中重复设置与第二层邻接的第一层包括：
将芯模或基质置于含一种或多种金属离子的第一电解质中；
施加第一电流，并及时变化以下一项或多项：该第一电流，第一电解质温度，第一电解质添加浓度，和第一电解质搅拌；
在该基质或芯模上沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第一层；
将该芯模或基质置于含一种或多种金属离子的第二电解质中，该第二电解质和该第一电解质不同；
施加第二电流，并及时变化以下一项或多项：该第二电流，第二电解质温度，第二电解质添加浓度，和第二电解质搅拌；
在该第一层上沉积电镀物种或电镀物种微观结构的第二层；和
重复交互的第一层和第二层的沉积，以形成纳米厚度的多层涂层或包层。
31.如权利要求23-30中任一项所述的方法，其中一个或多个层包含金属间金属组合物。
32.如权利要求31所述的方法，其中该金属间金属组合物通过电解沉积后的热处理形成。
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