CN104032357B - 阴极电泳树脂金刚石线锯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石线锯的制备方法，属于金刚石线锯制备领域。其采用电泳法制备金刚石线锯，首先制备阴极电泳树脂乳化液，然后将金刚石加入制备好的乳化液中，通过采用间歇搅拌的方式使得金刚石均匀的悬浮在乳化液中；将预处理后的锯丝通过电泳的方式经过含有金刚石的乳化液中，再对其进行预固化、深度固化等步骤，最后制得金刚石线锯。本发明制备得到的金刚石线锯，其金刚石用量少、上砂均匀、树脂层厚度易控制，树脂层均匀，磨粒把持力、耐磨性等方面要优于树脂结合剂金刚石线锯。

Description

阴极电泳树脂金刚石线锯的制备方法

技术领域

本发明属于金刚石线锯制备领域，具体涉及一种将阴极电泳树脂的乳化液与处理过的金刚石混匀，然后通过电泳的方法制备得到的金刚石线锯。

背景技术

随着半导体、太阳能电池等行业的迅速发展，硅、石英晶体等硬脆材料得到广泛应用，为了降低生产成本，被加工的晶体直径逐渐增大，对切割技术要求越来越高。因此普通的加工方法很难满足精密基材的切割需要。

线锯切割因具有质量高、损耗低、不受晶体尺寸影响等特点，受到人们的关注，游离磨料线锯切割技术成为人们最先关注的方式，这种方式能较好的解决硬脆材料切割过程中崩碎损伤等问题，并且费用较为低廉。但是其存在以下缺点：磨料砂浆消耗大且处理回收较困难、加工晶体表面粗糙度和面形精度难以控制、线锯走丝速度低、锯丝使用寿命短等。

针对上述游离磨料金刚石线锯存在的问题，有研究报道将金刚石磨料以一定的方式固定到金属线上，可得到固结磨料金刚石线锯。固结磨料的金刚石线锯被认为是最具潜力的切割方式之一。目前，固结方式线锯制造工艺主要有电镀金刚石线锯和树脂结合剂金刚石线锯。电镀金刚石线锯是用电镀的方法在金属丝(基体)上沉积一层金属(一般为镍及镍钴合金)并在沉积的金属内固结金刚石磨料制成的一种线性超硬材料切割工具。其制造方法包括：镀前预处理、上砂、加厚和后处理。预处理包括：碱洗除油、酸洗除锈和镀镍；上砂是主要的工序，主要有埋砂法、落砂法、环形毛带法三种；后处理主要是除氢。此种方式制造的线锯使用寿命较长、金刚石把持力较大不易脱落、切割效率高，适用于锯切陶瓷、宝石、水晶等贵重的硬脆材料。但其扭曲断裂强度和弯曲强度低，易失效。另一方面，电镀金刚石线锯虽然耐磨但硬度大，被加工物表面硬度损伤大，其切割的硅片用于太阳能电池中时，不仅会影响电池的后续制造工艺程序还会影响电池质量以及降低光电转化效率。且电镀工序非常耗时，成本高；镀液难处理，环境污染严重。

树脂结合剂金刚石线锯是采用树脂作为结合剂，将金刚石磨料固结于锯丝基体表面而形成的固结磨料线锯。相较于电镀金刚石线锯，树脂结合剂金刚石线锯制造速度快，有利于降低生产成本，虽然树脂结合剂线锯耐磨性不如电镀线锯，但树脂结合剂线锯硬度低，切割表面损伤小，适合于切割硅片等对切割精度要求高的材料。根据所使用的树脂的不同，目前树脂结合剂金刚石线锯主要有热固性树脂结合剂金刚石线锯和紫外光固化金刚石线锯。热固性树脂结合剂金刚石线锯是通过加热固化将磨粒固结于钢丝表面，形成树脂结合剂线锯；紫外光固化金刚石线锯是使用紫外线固化树脂，利用紫外线照射装置将光敏树脂结合剂固化。紫外光固化金刚石线锯制备工艺虽然在一定程度上提高了线锯的制造速度；但与热固化树脂相比，紫外线固化树脂的固化层厚度有限，成本一般较高，且机械强度、耐热性、耐磨性差，难以满足硬质材料如水晶等的切割要求。因此应用比较多的还是热固性树脂结合剂金刚石线锯。

现有树脂结合剂金刚石线锯在制备方法主要采用涂覆法，在线锯制备过程中，除对基料树脂进行改性以满足线锯性能要求，还需添加稀释剂、固化剂和各种助剂(如流平剂、消泡剂等)以实现金刚石的分散并满足涂覆要求，但该方法中采用的非活性稀释剂一般是有机溶剂(如丙酮、正丁醇等)，在固化过程中溶剂会挥发出来，污染环境；此外涂覆法金刚石线锯制备工艺存在涂覆厚度和上砂量不易控制以及金刚石分散不均匀的问题，容易造成金刚石磨料的浪费，不利于工业化生产。由此可见，涂覆法树脂结合剂金刚石线锯制备工艺有待于进一步改进。

电泳法制备金刚石线锯是基于树脂结合剂法制备金刚石线锯提出的，树脂采用的是阴极电泳树脂，用电泳取代涂覆的优点在于：电泳法制备的金刚石线锯树脂层均匀；树脂层厚度跟电泳时间的长短有关，易控制，能根据需要制备出所需直径的金刚石线锯；阴极电泳树脂乳化液粘度小，通过机械搅拌可使金刚石均匀分散在乳化液中，从而保证了上砂的均匀性；阴极电泳树脂是水溶性树脂，环境污染小。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种金刚石线锯的制备方法，其采用电泳法制备金刚石线锯，具体是将阴极电泳树脂的乳化液与处理过的金刚石混匀，然后通过电泳的方法制备得到的金刚石线锯，本发明制备得到的金刚石线锯树脂层厚度易控制、把持力好、耐磨、耐热性好、环境污染小。

一种金刚石线锯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备阴极电泳树脂乳化液，其具体包括以下分步骤：

a、向装有环氧树脂的反应器中加入一定量的醇醚类溶剂，控制温度在80℃充分搅拌混合均匀；

b、向步骤a中反应器内依次加入伯胺基或仲氨基的有机胺类化合物、聚酰胺，所述环氧树脂与所述有机胺类化合物、聚酰胺的质量比为5.6:1～5:1～2.5，控制温度在80～100℃，反应2～5h，得胺改性的环氧树脂；

c、接步骤b，向上述胺改性的环氧树脂中加入一定量的固化交联剂，控制温度在90～100℃、反应1～2h，得固化后的环氧树脂；

d、向上述固化后的环氧树脂中加入一定量的冰醋酸和去离子水，控制温度50～60℃乳化一段时间，得固体组分为18～20﹪，pH为6的乳化液；

步骤二、将处理过的金刚石按一定的比例加入到步骤d所述的乳化液中，乳化一段时间，得含有金刚石的阴极电泳树脂乳化液；

步骤三、电泳，具体包括以下分步骤：

e、对锯丝进行预处理，包括酸洗除锈、碱洗除油；

f、上砂，将步骤二所述的含有金刚石的阴极电泳树脂乳化液放入电泳槽中，选用搅拌机进行间歇搅拌，步骤e预处理后的锯丝作为阴极，选用铂片作为阳极，预处理后的锯丝以一定的速度通过电泳槽，金刚石随着阴极电泳树脂乳化液沉积到预处理后的锯丝上；

g、预固化，将步骤f上砂后的锯丝放入加热箱中进行加热，得预固化后的线锯；

步骤四、深度固化，将步骤g预固化后的线锯放置在烘箱，分三个阶段进行固化，分别为130～140℃保温0.5h，150～160℃保温0.5h，180～190℃保温1h，冷至室温得金刚石线锯。

所述步骤a中，环氧树脂与醇醚类溶剂的质量比为3.2～3.5:1，所述醇醚类溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚或乙二醇单乙醚。

所述步骤b中,伯胺基或仲氨基的有机胺类化合物为二乙胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺或其混合物。

所述步骤c中，固化交联剂是按照下述步骤制备得到的：向装有甲苯二异氰酸酯的反应器内依次加入催化剂、乙二醇单丁醚和酮肟类封闭剂，所述甲苯二异氰酸酯、乙二醇单丁醚和酮肟类封闭剂的质量比为1.8:1.4:1，反应温度分别为40℃保温0.5h、50℃保温2h、80℃保温4h，即得固化交联剂。

所述催化剂为含有10﹪二丁基二月硅酸锡的乙二醇单丁醚溶液，所述酮肟类封闭剂为甲乙酮肟。

步骤d中，所述金刚石为镀镍金刚石，粒径为20～50μm；电泳槽的长度为5m，锯丝以200mm/min的速度通过电泳槽。

所述步骤e中，酸洗溶液为10％的稀硫酸溶液，酸洗温度为50℃；碱洗溶液中含有20克/升的无水碳酸钠、10克/升的氢氧化钠、15克/升的硅酸钠和20克/升的磷酸钠，碱洗温度为100℃。

所述步骤g中，预固化的温度为130℃～150℃。

本发明所带来的有益技术效果：

本发明提出了一种金刚石线锯的制备方法，其首先选用自制的阴极电泳树脂乳化液，将处理后的金刚石与自制的阴极电泳树脂乳化液进行充分混合；然后将混合好的金刚石和阴极电泳树脂乳化液放置于电泳槽中，通过电泳的方法使金刚石沉积到锯丝上，最后将沉积有金刚石的线锯放入烘箱中进行固化。

本发明所选用的乳化液是将全封闭的固化剂加入到主体树脂中，通过氨基反应得到的，全封闭的固化剂是在对苯二甲酸二异辛酯中加入催化剂、溶剂乙二醇单丁醚和封闭剂制备得到的，封闭剂优选为甲乙酮肟，肟类的封闭剂封闭的异氰酸酯具有较低的解封温度，而且肟类的封闭剂对异氰酸酯具有很高的反应活性，容易进行封端反应，使得封端产物容易制得。

主体树脂是通过向环氧树脂中加入二乙醇胺、聚酰胺化合物反应得到的，聚酰胺树脂具有较长的柔性链，将其添加到环氧树脂中可以增强环氧树脂的柔韧性，提高树脂层的耐冲击性、韧性及力学性能。

二乙醇胺与环氧树脂发生开环反应，引入相当数量的仲氨基氢和羟基氢，改性的环氧树脂不仅具有足够的亲水性，还能够降低环氧树脂的硬度，更有利于后期交联过程的进行。

本发明选用电泳方法制备金刚石线锯，该方法集合了电镀金刚石线锯和树脂结合剂涂覆金刚石线锯的优点。具体表现在(1)金刚石用量少、上砂均匀、树脂层厚度易控制，树脂层均匀。磨粒把持力、耐磨性等方面要优于树脂结合剂金刚石线锯；(2)生产周期短、制造效率高，另外因为锯丝基体外面包裹的是树脂层，其硬度较低，抗拉伸性能和抗弯曲强度都要优于电镀金刚石线锯，在硅片切割中切缝窄，表面质量好，硅片表面损伤小，提高了光电转化效率，而且线锯磨损少；(3)热固性树脂是有溶剂树脂，固化时会挥发有害溶剂，而阴极电泳树脂是水溶性树脂，无毒，固化过程中不会挥发有害溶剂，且电泳过程中没有阳极泥产生，环境污染小。电泳液后期处理简单，切割产生的废料少，能够节省资源，大大降低生产成本。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明：

图1为本发明金刚石线锯制备工艺流程图；

图中，1、放线轮，2、琴钢丝，3、碱洗槽，4、清水槽，5、酸洗槽，6、清水槽，7、电泳槽，8、铂片，9、电压表，10、搅拌器，11、清水槽，12、收线轮。

具体实施方式

本发明提出了一种金刚石线锯的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。

本发明所选用原料，除非特别说明，均可通过商业渠道购买得到。

下面对本发明所选用部分原料及其理化性质做如下说明：

甲苯二异氢酸酯，简称TDI，本发明优选2，4－甲苯二异氰酸酯，无色透明至淡黄色液体，有刺激性气味；遇光颜色变深，下述式(1)为TDI的结构式，

其分子量为174.16；

相对密度1.22±0.01(25℃)、凝固点3.5～5.5℃(TDI-65)；11.5～13.5℃(TDI-80)；19.5～21.5℃；

沸点251℃、闪点132℃(闭杯)；

蒸气密度6.0、蒸气压0.13kPa(0.01mmHg20℃)。

甲乙酮肟、乙二醇单丁醚均购自天津广成化学试剂厂；

实施例1：

本发明，金刚石线锯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备悬浮有金刚石的阴极电泳树脂乳化液，即电泳液：

1、制备固化剂：在装有40gTDI的三口烧瓶中，分别加入1g催化剂二丁基二月硅酸锡、30g溶剂乙二醇单丁醚和22g封闭剂甲乙酮肟，其中，催化剂为含有10﹪二丁基二月硅酸锡的乙二醇单丁醚溶液；然后控制温度在40℃保温0.5h、50℃保温2h、80℃保温4h；

2、制备主体树脂：

首先，在三口烧瓶中加入70g环氧树脂和20.9g乙二醇单丁醚，升温至80℃，保温搅拌0.5h直至环氧树脂完全溶解；

其次，用11.1g二乙醇胺、41.8g聚酰胺与上述步骤溶解后的环氧树脂进行开环改性反应，反应温度为80℃、反应时间为5h，得到开环改性后的环氧树脂；

将制备好的全封闭的异氰酸酯29.4g加入到上述制备的开环的环氧树脂中进行氨基反应，生成全封闭的异氰酸酯接枝的胺改性环氧树脂，反应温度90℃、反应时间1h；

3、在温度为50℃下，向上述胺改性环氧树脂中加入冰醋酸中和到PH值为6，并用一定量的去离子水稀释到固体组分为18％，将处理过的金刚石按60g/L的比例加入到上述乳化液中，最后用高剪切乳化机乳化制得阴极电泳树脂金刚石线锯制备所需的电泳液；

步骤二、具体电泳过程：

(1)选用直径为0.16mm，长度为50m的琴钢丝为基体材料，按照图1所示，将琴钢丝2缠绕到放线轮1上，琴钢丝2的另一端依次通过碱洗槽3、清水槽4、酸洗槽5、清水槽6、电泳槽7、清洗槽11、预固化加热装置，最后缠绕在收线轮12上，整个过程由收线轮12控制，收线轮由可调电机控制；

(2)收线轮12转动，琴钢丝2依次通过碱洗槽3、清水槽4、酸洗槽5、清水槽6、电泳槽7、清洗槽11、预固化加热装置，分别完成碱洗除油、清洗、酸洗除锈、清洗、上砂、清洗、预固化等过程，最后缠绕在收线轮12上。其中碱洗槽中碱液的配方为：无水碳酸钠20克/升、氢氧化钠10克/升、硅酸钠15克/升、磷酸钠20克/升；温度为100℃；酸洗槽中盛放的是10％的稀硫酸溶液，温度为50℃；清洗槽中为去离子水；

(3)接通电源，调整电泳电压，至电压表9显示示数为110V，铂片8作为阳极接电源正极，琴钢丝作为阴极接电源负极，琴钢丝的走丝速度为200mm/min，所选镀镍金刚石磨料的粒径为40μm，预固化的温度为135℃；

(4)电泳槽中的搅拌方式为间歇搅拌，选用搅拌器10搅拌以确保金刚石磨粒悬浮于电泳液中；

步骤三、线锯的深度固化：

将上述预固化后的金刚石线锯放到烘箱里，分三个阶段进行深度固化，分别为140℃保温0.5h，160℃保温0.5h，180℃保温1h；最后线锯随炉温冷却到室温，即得金刚石线锯；

外观上看，所制得的金刚石线锯直径均匀，随机截取一段随机截取一段外观优良的金刚石线锯，每隔5cm取一个检测点，共取十个，测得线锯外径的平均值为0.201mm，其中树脂层的厚度为10μm；树脂层平整、无划痕，无结球现象；在超景深显微镜下观察发现金刚石埋入树脂层不足1/2；金刚石颗粒密度分布均匀。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：步骤一中采用一定量的去离子水稀释到固体组分为19％；

本实施例制备得到的金刚石线锯，从外观上看，线锯直径均匀，随机截取一段随机截取一段外观优良的金刚石线锯，每隔5cm取一个检测点，共取十个，测得线锯外径的平均值为0.204mm，树脂层的厚度为12μm，树脂层平整、无划痕，无结球现象；在超景深显微镜下观察发现金刚石埋入树脂层约在1/2～2/3；金刚石颗粒密度分布疏密适中，并且很均匀。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：步骤一中采用一定量的去离子水稀释到固体组分为20％；

本实施例制备得到的金刚石线锯，从外观上看，线锯直径均匀；随机截取一段随机截取一段外观优良的金刚石线锯，每隔5cm取一个检测点，共取十个，测得线锯外径的平均值为0.206mm，树脂层厚度为13μm，树脂层平整、无划痕，无结球现象；但是在超景深显微镜下观察发现金刚石埋入树脂层约为2/3；金刚石颗粒密度分布均匀；

对上述实施例1、实施例2和实施例3制备得到的金刚石线锯分别做如下切割测试，选用的是stx-24型往复金刚石线切割机进行切割，实施例1制备得到的线锯切割次数为18次、实施例2制备得到的线锯切割次数20次、实施例3制备得到的线锯切割次数为17次，其具体切割工艺参数如表1所示：

表1

实施例4：

本发明，金刚石线锯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、悬浮有金刚石的阴极电泳树脂乳化液，即电泳液：

1、制备固化剂：在装有40g2，4－甲苯二异氰酸酯的三口烧瓶中，分别加入1g催化剂二丁基二月硅酸锡、溶剂乙二醇单丁醚30g和封闭剂甲乙酮肟22g，其中，催化剂为含有10﹪二丁基二月硅酸锡的乙二醇单丁醚溶液；然后控制温度在40℃保温0.5h、50℃保温2h、80℃保温4h；

2、制备主体树脂：

首先，在三口烧瓶中加入100g环氧树脂和30.8g乙二醇单丁醚，升温至80℃，保温搅拌0.5h直至环氧树脂完全溶解；

其次，用19g二乙醇胺、57g聚酰胺与上述步骤溶解后的环氧树脂进行开环改性反应，反应温度为80℃、反应时间为5h，得到开环改性后的环氧树脂；

将制备好的全封闭的异氰酸酯43.5g加入到上述制备的开环的环氧树脂中进行氨基反应，生成全封闭的异氰酸酯接枝的胺改性环氧树脂，反应温度90℃、反应时间1h；

3、在温度为50℃下，向上述胺改性环氧树脂中加入冰醋酸中和到PH值为6，并用一定量的去离子水稀释到固体组分为19％，将处理过的金刚石按60g/L的比例加入到上述乳化液中，最后用高剪切乳化机乳化制得阴极电泳树脂金刚石线锯制备所需的电泳液；

步骤二、具体电泳过程：

(1)选用直径为0.16mm，长度为50m的琴钢丝为基体材料，按照装置图将琴钢丝缠绕在放线轮上，依此通过碱洗槽、清洗槽、酸洗槽、清洗槽、电泳槽、清洗槽、预固化加热装置，最后缠绕在收线轮上；

(2)琴钢丝分别完成碱洗除油、酸洗除锈、上砂、预固化等过程；其中碱洗槽中碱液的配方为：无水碳酸钠20克/升、氢氧化钠10克/升、硅酸钠15克/升、磷酸钠20克/升；温度为100℃；酸洗槽中盛放的是10％的稀硫酸溶液，温度为50℃；清洗槽中为去离子水；

(3)琴钢丝的走丝速度为200mm/min，电泳电压为110V，铂片作为阳极，所选金刚石磨料的粒径为40μm，预固化的温度为135℃；

(4)电泳槽中的搅拌方式采用间歇搅拌；

步骤三、线锯的深度固化

将上述预固化后的金刚石线锯放到烘箱里，分三个阶段进行深度固化，分别为140℃保温0.5h，160℃保温0.5h，180℃保温1h，最后线锯随炉温冷却到室温，取出即可。

外观上看，所制得的线锯直径均匀；随机截取一段随机截取一段外观优良的金刚石线锯，每隔5cm取一个检测点，共取十个，测得线锯外径的平均值为0.202mm，树脂层的厚度约为11μm树脂层平整、无划痕，无结球现象；在超景深显微镜下观察发现金刚石埋入树脂层约为1/2；金刚石颗粒密度分布均匀。

Claims (8)

1.一种金刚石线锯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、制备阴极电泳树脂乳化液，其具体包括以下分步骤：

a、向装有环氧树脂的反应器中加入一定量的醇醚类溶剂，控制温度在80℃充分搅拌混合均匀；

b、向步骤a中反应器内依次加入伯胺基或仲胺基的有机胺类化合物、聚酰胺，所述环氧树脂与所述有机胺类化合物、聚酰胺的质量比为5.6:1～5:1～2.5，控制温度在80～100℃，反应2～5h，得胺改性的环氧树脂；

c、接步骤b，向上述胺改性的环氧树脂中加入一定量的固化交联剂，控制温度在90～100℃、反应1～2h，得固化后的环氧树脂；

d、向上述固化后的环氧树脂中加入一定量的冰醋酸和去离子水，控制温度50～60℃乳化一段时间，得固体组分为18～20﹪，pH为6的乳化液；

步骤二、将处理过的金刚石按一定的比例加入到步骤d所述的乳化液中，乳化一段时间，得含有金刚石的阴极电泳树脂乳化液；

步骤三、电泳，具体包括以下分步骤：

e、对锯丝进行预处理，包括酸洗除锈、碱洗除油；

f、上砂，将步骤二所述的含有金刚石的阴极电泳树脂乳化液放入电泳槽中，选用搅拌机进行间歇搅拌，步骤e预处理后的锯丝作为阴极，选用铂片作为阳极，预处理后的锯丝以一定的速度通过电泳槽，金刚石随着阴极电泳树脂乳化液沉积到预处理后的锯丝上；

g、预固化，将步骤f上砂后的锯丝放入加热箱中进行加热，得预固化后的线锯；

步骤四、深度固化，将步骤g预固化后的线锯放置在烘箱，分三个阶段进行固化，分别为130～140℃保温0.5h，150～160℃保温0.5h，180～190℃保温1h，冷至室温得金刚石线锯。

2.根据权利要求1所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，环氧树脂与醇醚类溶剂的质量比为3.2～3.5:1，所述醇醚类溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚或乙二醇单乙醚。

3.根据权利要求1所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于：所述步骤b中,伯胺基或仲胺基的有机胺类化合物为二乙胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺或其混合物。

4.根据权利要求2或3所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，固化交联剂是按照下述步骤制备得到的：

向装有甲苯二异氰酸酯的反应器内依次加入催化剂、乙二醇单丁醚和酮肟类封闭剂，所述甲苯二异氰酸酯、乙二醇单丁醚和酮肟类封闭剂的质量比为1.8:1.4:1，反应温度分别为40℃保温0.5h、50℃保温2h、80℃保温4h，即得固化交联剂。

5.根据权利要求4所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为含有10﹪二丁基二月桂酸锡的乙二醇单丁醚溶液，所述酮肟类封闭剂为甲乙酮肟。

6.根据权利要求5所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述金刚石为镀镍金刚石，粒径为20～50μm；电泳槽的长度为5m，锯丝以200mm/min的速度通过电泳槽。

7.根据权利要求6所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，酸洗溶液为10％的稀硫酸溶液，酸洗温度为50℃；碱洗溶液中含有20克/升的无水碳酸钠、10克/升的氢氧化钠、15克/升的硅酸钠和20克/升的磷酸钠，碱洗温度为100℃。

8.根据权利要求6所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于：所述步骤g中，预固化的温度为130℃～150℃。