CN101113527A - 一种电镀产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电镀产品包括基体材料和该基体材料表面上的电镀金属层，所述电镀金属层从内层到外层依次包括铜层、镍层和铬层，其中，所述电镀金属层还包括中间镀层，所述中间镀层位于镍层和铬层之间，所述中间镀层为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钉和镍中任意2种、3种或4种的合金。本发明还提供了该电镀产品的制备方法。根据本发明提供的电镀产品，镍层和铬层之间具有中间镀层，中间镀层能够阻止金属镍向电镀产品表面析出，因此可以大大降低镍析出量，使金属镍的析出量满足每星期每平方厘米不得超过0.5微克的标准，同时，与现有的常规电镀产品相比，本发明的电镀产品的表面性能如耐磨性、耐腐蚀性和耐冲击性也很好。
Description
技术领域
本发明是关于一种电镀产品及其制备方法。
背景技术
电镀后的金属或非金属加工件，不但外形美观，且镀层还能够对基体材料起到装饰和防护等作用。以塑料制品为例，塑料具有轻质、可塑性好、表面细致、光滑等特点，并可以根据需要制成不同形状。电镀后的塑料制品比普通的塑料具有更好的装饰性，且容易加工、表面光泽性和平整性好，因此在汽车、摩托车、五金、日常家用品中得到广泛应用。
传统的塑料电镀工艺都要用到金属镍，因此得到的电镀产品包括镍镀层。镍镀层由于具有良好的装饰性、防护性和耐磨性而得以广泛应用。后来人们研究发现，金属镍与人的皮肤接触会引发镍敏感症状，因此，许多国家，如欧共体国家已立法限制首饰品中的镍含量，要求金属镍的析出量每星期每平方厘米不得超过0.5微克。因此，需要一种与人的皮肤接触后不会引发敏感症状的电镀产品。
发明内容
本发明的目的是克服现有电镀产品与人的皮肤接触后容易引发镍敏感症状的缺陷，而提供一种不会引发镍敏感症状、且表面性能良好的电镀产品。
本发明的另一目的是提供上述电镀产品的制备方法。
本发明提供了一种电镀产品，该电镀产品包括基体材料和形成于该基体材料表面上的电镀金属层，所述电镀金属层从内层到外层依次包括铜层、镍层和铬层，其中，所述电镀金属层还包括中间镀层，所述中间镀层位于镍层和铬层之间，所述中间镀层的金属为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金。
本发明还提供了一种电镀方法，该方法包括在基体材料的表面进行电镀，依次形成铜层、镍层和铬层，其中，所述该方法还包括在镍层和铬层之间形成中间镀层，所述中间镀层的金属为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金。
根据本发明提供的电镀产品，镍层和铬层之间具有中间镀层，中间镀层的金属为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金，中间镀层能够阻止金属镍向电镀产品表面析出，因此可以大大降低镍析出量，使金属镍的析出量满足每星期每平方厘米不得超过0.5微克的标准，同时，与现行的常规电镀产品相比，本发明的电镀产品的表面性能如耐磨性、耐腐蚀性和耐冲击性也很好。
具体实施方式
本发明提供的电镀产品包括基体材料和形成于该基体材料表面上的电镀金属层，所述电镀金属层从内层到外层依次包括铜层、镍层和铬层，其中，所述电镀金属层还包括中间镀层，所述中间镀层位于镍层和铬层之间，所述中间镀层的金属为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金。
所述中间镀层位于镍层和铬层之间，起到阻隔镍析出的作用。中间镀层的厚度为0.1-0.6微米，优选为0.2-0.4微米。所述中间镀层的金属为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金；优选为钯、铑、钌、钯镍合金或铑钌合金。
铜层的厚度为10-30微米，优选为15-25微米。镍层的厚度为1-6微米，优选为2-5微米。
铬层的厚度为0.1-0.5微米，优选为0.2-0.4微米。其中，所述铬层中还可以含有纳米颗粒，所述纳米颗粒可以使电镀产品的表面更致密且使表面具行更好的耐磨性和耐腐蚀性。所述纳米颗粒选自任意的颗粒直径在纳米级的颗粒，如金刚石颗粒、三氧化二铝颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锆颗粒中的一种或几种。所述纳米颗粒的粒子直径优选为50-200纳米，更优选为80-160纳米。所述纳米颗粒在铬层中的含量为1-8重量％，优选为2-5重量％。
在本发明中，如果没有特别说明，所述各电镀金属层的厚度表示单面厚度。可以采用切片法测定各电镀金属层的厚度，切片法的过程一般包括用金相切片设备将电镀产品切成切片，然后在金相显微镜下观察切片的横截面，测定各电镀金属层的厚度。
按照本发明，所述基体材料可以为导电材料或非导电材料。所述非导电材料可以是塑料、纤维或树脂，所述导电材料可以是各种金属，如不锈钢。所述基体材料优选为塑料，所述塑料可以为各种可进行电镀或化学镀的塑料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、尼龙和聚丙烯(PP)，优选为ABS。
当所述基体材料为非导电材料时，本发明的电镀产品还包括化学镀层，化学镀层位于基体材料与所述电镀金属层之间。
化学镀层可以为常规的化学镀层，优选为化学镀铜层和/或化学镀镍层。化学镀层的厚度没有特别的限定，优选为0.1-0.5微米，更优选为0.2-0.3微米。
本发明提供的电镀方法包括在基体材料的表面进行电镀，依次形成铜层、镍层和铬层，其中，所述该方法还包括在镍层和铬层之间形成中间镀层，所述中间镀层的金属为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金。
所述电镀的方法包括将基体材料浸在镀液中作为阴极，金属板或石墨板作为阳极，接通直流电源后，在基体材料表面就会沉积出金属镀层。所述金属板可以是电镀层金属的金属板，镀层合金中所含金属的任意一种金属的金属板或金属钛包覆的钌铱合金板。无论采用那种金属板作为阳极，只要保证镀液中金属离子的浓度，就可以使镀液中的金属离子还原成需要的镀层金属并沉积到基体材料上。
按照本发明一个优选的实施方式，在形成中间镀层的步骤中，使用含有铜层和镍层的基体材料作为阴极，金属钛包覆的钌铱合金板作为阳极。使用金属钛包覆的钌铱合金板作为阳极，可以抑制阳极对氢的吸附，避免镀层发生针孔、龟裂等状况，使电镀过程更加稳定。所述镀液可以为含有钯、铑或钌的可溶性盐的水溶液，或者为含有钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种金属的可溶性盐的水溶液。所述可溶性盐优选为二氯二胺钯、硝基氯化钌、硫酸铑、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种。
所述钯离子在镀液中的浓度可以为0.009-0.09摩尔/升，优选为0.018-0.072摩尔/升，铑离子在镀液中的浓度可以为0.002-0.05摩尔/升，优选为0.005-0.03摩尔/升，钌离子在镀液中的浓度可以为0.01-0.1摩尔/升，优选为0.03-0.06摩尔/升，镍离子在镀液中的浓度可以为0.08-0.8摩尔/升，优选为0.15-0.45摩尔/升。
例如，电镀钯时，镀液优选为含有二氯二胺钯、氯化铵和氨水的水溶液；所述镀液中钯离子的浓度为0.009-0.45摩尔/升，优选为0.018-0.036摩尔/升，氯化铵的浓度为15-30克/升，优选为20-25克/升，氨水的浓度为40-60克/升，优选为45-55克/升，镀液的pH值为6-9，优选为7-8。
电镀钯镍合金时，镀液优选为含有二氯二胺钯和硫酸镍的水溶液。所述镀液中钯离子浓度为0.018-0.09摩尔/升，优选为0.036-0.072摩尔/升；镍离子浓度为0.08-0.8摩尔/升，优选为0.15-0.45摩尔/升，镀液的pH值为7-10，优选为8-9。
电镀铑时，所述镀液优选为含有硫酸铑和硫酸的水溶液，所述镀液中铑离子浓度为0.01-0.04摩尔/升，优选为0.015-0.03摩尔/升，硫酸的浓度为20-50克/升，优选为30-40克/升。
电镀钌时，所述镀液优选为含有硝基氯化钌和氨基磺酸的水溶液，所述镀液中钌离子0.01-0.1摩尔/升，优选为0.03-0.06摩尔/升，氨基磺酸的浓度为5-30克/升，优选为10-20克/升。
电镀钌铑合金时，所述镀液优选为含有硫酸铑、硝基氯化钌和硫酸的水溶液，所述镀液中钌离子浓度为0.001-0.01摩尔/升，优选为0.003-0.007摩尔/升；铑离子浓度为0.005-0.03摩尔/升，优选为0.01-0.02摩尔/升。
所述电镀形成中间镀层的条件为常规的电镀条件，一般来说，电镀条件包括镀液温度为10-60℃，优选为20-55℃；直流电的电流密度为0.2-5安/平方分米，优选为0.25-4安/平方分米；电镀的时间为1-15分钟，优选为3-8分钟。
按照本发明，所述电镀铜的方法和条件已为本领域技术人员所公知。如，可以以基体材料作为阴极，铜板或金属钛包覆的钌铱合金板作为阳极。根据镀液的成分不同，电镀铜的方法可以分为焦铜电镀和酸铜电镀。
焦铜电镀的镀液含有焦磷酸铜、焦磷酸钾和柠檬酸铵，所述镀液中焦磷酸铜的含量为40-80克/升，优选为50-70克/升，焦磷酸钾的含量为250-400克/升，优选为300-350克/升，柠檬酸铵的含量为15-30克/升，优选为18-25克/升。所述镀液的温度为30-60℃，优选为40-55℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；焦铜电镀的时间为1-6分钟，优选为2-4分钟。
酸铜电镀的镀液含有硫酸铜、硫酸和盐酸，所述镀液中硫酸铜的含量为150-300克/升，优选为180-250克/升，硫酸的含量为40-100克/升，优选为60-80克/升，盐酸的含量为60-100毫克/升，优选为70-80毫克/升。所述镀液的温度为15-35℃，优选为20-30℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；酸铜电镀的时间为5-20分钟，优选为8-15分钟。
优选情况下，为了增加镀层的抗冷热冲击力的性能，可以先进行焦铜电镀，然后再进行酸铜电镀。最后得到的电镀铜层的厚度为10-30微米，优选为15-20微米。
按照本发明，所述电镀镍的方法和条件已为本领域技术人员所公知。如，可以以基体材料作为阴极，镍板或金属钛包覆的钌铱合金板作为阳极。镀液含有硫酸镍、氯化镍和硼酸，所述镀液中硫酸镍的含量为250-350克/升，优选为280-320克/升，氯化镍的含量为30-60克/升，优选为40-50克/升，硼酸的含量为30-50克/升，优选为35-40克/升。所述镀液的温度为40-60℃，优选为50-55℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；电镀镍的时间为1-6分钟，优选为2-4分钟。
按照本发明，所述电镀铬的方法和条件为本领域技术人员所公知。如，将含有铜层、镍层和中间镀层的基体材料浸在电镀溶液中作为阴极，金属板或石墨板浸在电镀溶液中作为阳极，接通直流电源。金属板可以为铬板或金属钛包覆的钌铱合金板。根据所述电镀溶液的成分不同，所述电镀铬可以分为六价铬电镀和三价铬电镀。
六价铬电镀时，所述镀液含有铬酐和浓硫酸，所述铬酐的含量为150-300克/升，优选为175-250克/升，所述浓硫酸的含量为1-3毫升/升，优选为1.5-2.5毫升/升。所述镀液的温度为25-50℃，优选为30-45℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；电镀时间为3-15分钟，优选为5-12分钟。
三价铬电镀时，所述镀液为选自氯化铬、硫酸铬和甲酸铬中的一种或几种铬盐的水溶液，优选为氯化铬水溶液。所述镀液中铬离子的浓度为0.25-0.6摩尔/升，优选为0.35-0.5摩尔/升。镀液的pH值为2.0-3.5，优选为2.5-3.0，镀液的温度为20-50℃，优选为25-40℃；直流电的电流密度为0.5-10安/平方分米，优选为1-6安/平方分米；电镀的时间为1-8分钟，优选为3-6分钟。
最后得到的电镀铬层的厚度为0.1-0.5微米，优选为0.2-0.3微米。
按照本发明提供的方法，优选情况下，在电镀形成铬层的步骤中，所述镀液中还含有纳米颗粒，所述纳米颗粒可以使得到的镀层更致密且使镀层具有更佳的耐磨和耐腐蚀性。所述纳米颗粒选自任意的颗粒直径在纳米级的颗粒，如金刚石颗粒、三氧化二铝颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锆中的一种或几种。所述纳米颗粒的粒子直径优选为50-200纳内米，更优选为80-160纳米。所述纳米颗粒在镀液中的含量为5-30克/升，优选为8-20克/升。按照本发明，电镀铬前，将所述纳米颗粒添加到镀液中，并搅拌均匀，使纳米颗粒均匀的悬浮于镀液中，优选情况下，为了保证纳米颗粒能够均匀的形成在镀层金属中，在搅拌下完成电镀过程。搅拌速度可以为10-500转/分钟，优选为50-200转/分钟。
按照本发明提供的方法，该方法还包括电镀铬后对电镀产品进行干燥的步骤。可以采用本领域技术人员公知的方法进行干燥，例如鼓风干燥、自然风干或在40-100℃下烘干。
按照本发明，所述基体材料可以为导电材料或非导电材料。所述非导电材料可以是塑料、纤维或树脂，所述导电材料可以是各种金属，如不锈钢。所述基体材料优选为塑料，所述塑料可以为各种可进行电镀或化学镀的塑料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、尼龙和聚丙烯(PP)，优选为ABS。
当所述基体材料为非导电材料时，在电镀铜之前，使基体材料金属化，即，在基体材料表面进行化学镀铜或镍的步骤。
例如，化学镀的方法包括将基体材料与含有金属盐和还原剂的化学镀液接触。金属盐选自金属的水溶性盐酸盐和硫酸盐中的一种或几种，优选为氯化镍、硫酸镍、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种。还原剂选自次磷酸盐、甲醛和硼氢化物中的一种或几种，所述次磷酸盐优选为次磷酸钠和/或次磷酸钾。化学镀的反应条件包括化学镀温度为40℃-90℃，优选为40-80℃；化学镀液pH值为4-12；化学镀时间为0.05-0.5小时，优选为0.1-0.2小时；化学镀液中所述还原剂的浓度为0.2-1.0摩尔/升，金属盐的浓度为0.1-0.25摩尔/升。
在对基体材料进行金属化之前，还包括对基体材料进行预处理的步骤。所述对基体材料进行预处理的方法和条件为本领域技术人员所公知，一般来说，所述预处理包括除油、粗化以及活化步骤。
以塑料产品为例，除油是用除油液擦洗塑料件表面，以除去塑料产品上的油迹等污垢，从而有利于塑料表面的均匀粗化，并延长随后粗化步骤中所用粗化液的使用寿命。所述除油液的种类和用量为本领域技术人员所公知，为了不使塑胶发生变形，所述除油温度为40-80℃，优选为50-70℃；除油的时间一般为3-15分钟，优选为5-10分钟。
粗化的目的是为了使基体材料表面引入亲水基团使其具有亲水性，并使基体材料表面形成微孔状以保证对基体材料进行胶体钯活化时基体材料对活化剂的吸附能力从而保证镀层的附着力。所用粗化是将除油后的基体材料浸入粗化液中，所述粗化液的种类和用量为本领域技术人员所公知，如，所述粗化液中含有浓度为200-500克/升，优选为350-450克/升的铬酐和浓度为200-500克/升，优选为350-400克/升的硫酸。所述粗化液的温度为50-80℃，优选为60-70℃，粗化时间为5-20分钟，优选为8-15分钟。
优选情况下，所述粗化还包括粗化后的中和步骤。中和的作用是为了去除镀件表面残留的铬酸溶液，以延长随后使用的活化液的使用寿命。所述中和可以采用各种酸溶液进行，本发明优选用盐酸进行中和，所述盐酸的pH值为0.5-2.5，中和时间为1-6分钟，中和温度优选为室温。
所述活化是为了使经过粗化后呈微孔状的塑料件表面能够均匀吸附活化剂胶体，为随后的化学镀铜提供催化载体。所述活化包括预浸、胶体钯活化和解胶的步骤，优选将预浸和胶体钯活化过程合并完成。
所述预浸是将基体材料浸入预浸液中，所述预浸液能除去基体材料上的部分杂质，对活化液起到缓冲作用，并防止活化液中的盐酸被稀释以及在活化后基体材料表面的胶体直接和基体材料表面的中性水接触而导致的破坏性水解。所述预浸液的种类和用量为本领域技术人员所公知，如，所述预浸液一般为锡盐与盐酸的混合水溶液，所述锡盐一般为氯化亚锡和/或硫酸亚锡；所述预浸液中锡盐的浓度为100-300克/升，优选为150-250克/升；盐酸的浓度为20-100毫升/升，优选为30-70毫升/升，预浸的时间为1-6分钟，优选为2-4分钟，预浸温度优选为室温。
所述胶体活化是将预浸后的基体材料直接浸入活化液中，所述活化液通常为氯化钯、盐酸和预浸液中锡盐的混合溶液。所述活化液中氯化钯的含量为5-25克/升，优选为7-18克/升；盐酸的浓度为30-80毫升/升，优选为40-60毫升/升，锡盐的含量为100-300克/升，优选为150-250克/升。活化液的温度为30-50℃，优选为35-45℃，活化时间为1-10分钟，优选为3-8分钟。
吸附在塑料表面的胶体的核心为金属钯、外围为二价锡的粒子团。在水洗时，很容易使二价锡水解成胶状，把钯严实地裹在里面而使钯的催化作用无法体现。因此，所述解胶的目的是为了去除胶团表面残留的预浸盐两价锡，使活化剂钯暴露出来成为化学镀镍的催化活性点。所述解胶的方法和条件为本领域技术人员所公知，所述解胶溶液一般为盐酸水溶液，浓度50-200毫升/升，优选为80-150毫升/升，解胶时间通常为1-5分钟，优选为1-3分钟，解胶温度为30-50℃，优选为35-45℃。
一般来说，对导电基体材料进行除油后就可以直接进行电镀。
优选情况下，在上述每个步骤之后，本发明的电镀方法还可以包括水洗的步骤，以除去基体材料表面残留的溶液；所述水洗步骤所用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，优选为去离子水。
本发明提供的电镀方法特别适用于制备基体材料为塑料的电镀产品，如塑料手机键盘，笔记本电脑壳体等。
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的电镀产品及电镀方法。
(1)对基体材料进行预处理
在55℃下，将5厘米×5厘米×0.5厘米的ABS板(吉林石化出品，型号0215A)浸入两倍体积的除油液中(所述除油液中含有25克/升的氢氧化钠、35克/升的碳酸钠和25克/升的磷酸钠以及2克/升的OP-10乳化剂)，除油10分钟，然后取出ABS板，用去离子水洗涤至无碳酸根离子被检出。
在55℃下，将上述除油后的ABS塑料板浸入两倍体积的粗化液中(所述粗化液中含有350克/升铬酐和350克/升硫酸)，粗化8分钟，然后取出ABS板，用去离子水洗涤至无硫酸根离子被检出。
在室温下，将上述粗化后的ABS板在两倍体积的pH值为2.0的盐酸中浸渍1分钟，然后取出ABS板，用去离子水洗涤至无氯离子被检出。
在室温下，将上述得到的ABS板在两倍体积的预浸液中(所述预浸液中含有150克/升二氯化锡和40毫升/升的盐酸)浸渍2分钟。然后将相当于ABS板两倍体积的活化液(所述活化液中含有10克/升的氯化钯、150克/升二氯化锡和40毫升/升的盐酸)加入到上述预浸液中，混合均匀，在35℃下，对ABS板进行胶体钯活化，活化时间为3分钟。然后取出ABS板水洗至表面无残留预浸液和活化液。最后在35℃下，将经过胶体活化的ABS板在两倍体积的浓度为100毫升/升的盐酸水溶液中浸渍3分钟，然后取出ABS板，用去离子水洗涤至无氯离子被检出，得到完成活化的ABS板。
(2)化学镀铜
将步骤(1)得到的ABS板浸入温度为30℃的镀液中(所述镀液含有氯化铜、EDTA二钠、甲醛和酒石酸钾钠，所述镀液中氯化铜的含量为6克/升，铜离子浓度为0.04摩尔/升，EDTA二钠的含量为20克/升，甲醛的含量为15毫升/升，酒石酸钾钠的含量为10克/升，并用浓度为50重量％的氢氧化钠控制镀液的pH值为12)，对ABS板进行化学镀铜，10分钟后，停止化学镀，取出ABS板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的化学镀铜层的厚度为0.2微米。
(3)电镀铜
将步骤(2)得到的ABS板浸入温度为55℃的镀液中(所述镀液含有焦磷酸铜、焦磷酸钾和柠檬酸铵，所述镀液中焦磷酸铜的含量为50克/升、焦磷酸钾的浓度为300克/升，柠檬酸铵的浓度为18克/升)作为阴极，以铜金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，电镀5分钟后，停止电镀，取出ABS板并水洗至无酸根离子被检出。
将上述ABS板再次浸入温度为20℃的镀液中(所述镀液含有硫酸铜和氯化铜，所述镀液中硫酸铜的含量为180克/升，所述氯化铜的含量为150克/升)作为阴极，以铜金属板作为阳极，接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，电镀8分钟，然后停止电镀，取出电镀有金属铜的ABS板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的电镀铜层的厚度为15微米。
(4)电镀镍
将步骤(3)得到的ABS板浸入温度为50℃的镀液中(所述镀液含有300克/升硫酸镍、45克/升氯化镍和35克/升硼酸)作为阴极，以镍金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为4安/平方分米，电镀3分钟，然后停止电镀，取出镀有金属镍的ABS板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的金属镍镀层的厚度为3微米。
(5)电镀钯
将步骤(4)得到的ABS板浸入温度为35℃的镀液中(所述镀液含有二氯二氨钯、氯化铵和氨水，所述镀液中钯离子浓度为0.0315摩尔/升，氯化铵的浓度为25克/升，氨水的浓度为50克/升，镀液的pH值为8)作为阴极，以钛包裹的钌铱合金板作为阳极。接通直流电流，电流密度为0.5安/平方分米，电镀3分钟，然后停止电镀，取出镀有金属钯的ABS塑料板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的金属钯镀层的厚度为0.2微米。
(6)电镀铬
将步骤(5)得到的ABS板浸入温度为35℃的镀液中(所述镀液含有铬酐和浓硫酸，所述镀液中铬酐的含量为175克/升，浓硫酸的含量为1.5毫升/升)作为阴极，以铬金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，电镀3分钟，然后停止电镀，取出镀有金属铬的ABS板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的铬镀层的厚度为0.3微米。
然后将完成电镀的ABS板在50℃下烘干25分钟，得到电镀产品D1。
实施例2
该实施例说明本发明提供的电镀产品及电镀方法。
按照实施例1的方法对ABS板进行电镀，不同的是，在步骤(5)中，将所述ABS板浸入温度为40℃的镀液中(所述镀液含有二氯二铵钯和氯化镍，所述镀液中钯离子浓度为0.054摩尔/升，所述镍离子浓度为0.32摩尔/升)作为阴极，以石墨板作为阳极。电流密度为4安/平方分米，电镀5分钟，使得到的钯钴合金镀层的厚度为0.3微米。得到电镀产品D2。
实施例3
该实施例说明本发明提供的电镀产品及电镀方法。
按照实施例1的方法对ABS板进行电镀，不同的是，在步骤(5)中，将所述ABS板浸入温度为45℃的镀液中(所述镀液含有硫酸铑和硫酸，所述镀液中铑离子的浓度为0.025摩尔/升，硫酸浓度为35克/升)作为阴极，以石墨板作为阳极。电流密度为2安/平方分米，电镀6分钟，得到的铑镀层的厚度为？微米。此外，在步骤(6)中，将ABS板浸入温度为25℃的镀液中(所述镀液为氯化铬水溶液，所述镀液中铬离子浓度为0.48摩尔/升，pH为2.5)作为阴极，以石墨极作为阳极。电流密度为1.5安/平方分米，电镀5分钟，使得到的铬镀层的厚度为0.5微米。得到电镀产品D3。
实施例4
该实施例说明本发明提供的电镀产品及电镀方法。
按照实施例1的方法对ABS板进行电镀，不同的是，所述步骤(5)中，将所述ABS板浸入温度为50℃的镀液中(所述镀液含有硝基氯化钌和氨基磺酸，所述镀液中钌离子的浓度为0.04摩尔/升，氨基磺酸的浓度为15克/升)作为阴极，以钛包裹的钌铱合金板作为阳极。电流密度为2安/平方分米，电镀6分钟，得到的钌镀层的厚度为0.4微米。得到电镀产品D4。
实施例5
该实施例说明本发明提供的电镀产品及电镀方法。
按照实施例1的方法对ABS板进行电镀，不同的是，在步骤(5)中，将所述ABS板浸入温度为50℃的镀液中(所述镀液含有硫酸铑、硝基氯化钌和硫酸，铑离子浓度为0.02摩尔/升，钌离子浓度为0.005摩尔/升，硫酸浓度为30克/升)作为阴极，以钛包裹的钌铱合金板作为阳极。电流密度为2.5安/平方分米，电镀4分钟，得到的铑钌合金镀层的厚度为0.2微米。得到电镀产品D5。
实施例6
该实施例说明本发明提供的电镀产品及电镀方法。
按照实施例1的方法对ABS板进行电镀，不同的是，步骤(6)的镀液中添加有平均粒子直径为80纳米、浓度为8克/升的氧化钛颗粒，在以200转/分钟的速度连续搅拌的条件下完成电镀。得到的铬镀层的厚度为0.3微米。得到电镀产品D6。
实施例7
该实施例说明本发明提供的电镀产品及电镀方法。
按照实施例1的方法对基体材料进行电镀，不同的是，所述基体材料为为5厘米×5厘米×0.5厘米的不锈钢板，按照实施例1的方法在对不锈钢板进行除油后直接按照实施例1步骤(3)的方法在该基体材料表面电镀铜。得到电镀产品D7。
对比例1
该对比例说明现有的电镀产品及电镀方法。
按照实施例1的方法，对ABS塑料板镀金属，不同的是，没有进行步骤(5)，得到电镀产品CD1，该电镀产品与电镀产品D1相比，没有钯镀层。
对比例2
该对比例说明现有的电镀产品及电镀方法。
按照实施例7的方法，对不锈钢板进行电镀，不同的是，没有进行步骤(5)，得到电镀产品CD2，该电镀产品与电镀产品D7相比，没有钯镀层。
镀层性能测试
按照下述方法对实施例1-7得到的电镀产品D1-D7和对比例1-2得到的电镀产品CD1-CD2进行镍析出量、耐腐蚀性能、耐磨性能和耐冷热冲击性能的测试，结果如表1所示。
镍析出量测定：按照欧洲标准EN1811中规定的镍析出量测试方法进行测定。
耐磨性测定：使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨擦电镀产品，电镀产品露出基体材料时，记录橡胶轮转动的圈数；
耐腐蚀性能测定：将电镀产品置于盐雾箱内，在35℃下用浓度为5％(重量)的氯化钠盐水喷涂电镀产品2小时后，取出并置于另外一个温度为40℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，观察电镀产品，记录电镀产品表面出现异常所用的时间。
耐冷热冲击性能测试：将电镀产品放置在冷热冲击测试箱中，将测试温度降低到零下40℃，放置2小时，然后在3分钟内，将测试温度升至85℃，放置2小时，重复上述操作5次后将电镀产品放置在室温环境中，观察电镀产品表面是否出现异常。
表1
| 实施例编号 | 镍析出量(微克/星期·平方厘米) | 耐磨性(次) | 耐腐蚀性(小时) | 耐冷热冲击 |
| 实施例1 | 0.3 | 2200 | 168 | 通过，无异常 |
| 实施例2 | 0.4 | 2150 | 168 | 通过，无异常 |
| 实施例3 | 0.35 | 2100 | 168 | 通过，无异常 |
| 实施例4 | 0.37 | 2050 | 168 | 通过，无异常 |
| 实施例5 | 0.45 | 2000 | 170 | 通过，无异常 |
| 实施例6 | 0.28 | 2600 | 192 | 通过，无异常 |
| 实施例7 | 0.39 | 1900 | 168 | 通过，无异常 |
| 对比例1 | 4.6 | 1700 | 155 | 通过，无异常 |
| 对比例2 | 2.5 | 1600 | 150 | 通过，无异常 |
从表1中的数据可以看出，按照本发明提供的实施例1-5和7的方法得到的含有中间金属镀层的电镀产品D1-D5和D7与按照对比例1-2的方法得到的电镀产品CD1-CD2相比，电镀产品D1-D7的镍析出量大大降低，均低于0.5微克/星期·平方厘米。
而且电镀产品D1-D5和D7的耐磨性和耐腐蚀性明显优于对比例1-2的电镀产品CD1-CD2，耐冷热冲击性也均能达到或优于对比例1-2的电镀产品CD1-CD2。按照本发明提供的实施例6的方法，在镀液中加入纳米颗粒，得到的含有中间金属镀层的电镀产品D6与电镀产品CD1-CD2相比，得到的基体材料的耐磨性提高的更为明显，耐腐蚀性也得到明显提高。
Claims (15)
1.一种电镀产品，该电镀产品包括基体材料和该基体材料表面的电镀金属层，所述电镀金属层从内层到外层依次包括铜层、镍层和铬层，其特征在于，所述电镀金属层还包括中间镀层，所述中间镀层位于镍层和铬层之间，所述中间镀层为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金。
2.根据权利要求1所述的电镀产品，其中，所述中间镀层的厚度为0.1-0.6微米，所述中间镀层为钯、铑、钌、钯镍合金或铑钌合金。
3.根据权利要求1所述的电镀产品，其中，所述铜层的厚度为10-30微米，镍层的厚度为1-6微米，铬层的厚度为0.1-0.5微米。
4.根据权利要求1所述的电镀产品，其中，所述铬层中含有纳米颗粒，所述纳米颗粒在铬层中的含量为1-8重量％。
5.根据权利要求4所述的电镀产品，其中，所述纳米颗粒为金刚石颗粒、三氧化二铝颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锆颗粒中的一种或几种，所述纳米颗粒的粒子直径为50-200纳米。
6.根据权利要求1所述的电镀产品，其中，所述基体材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，该电镀产品还包括化学镀层，化学镀层位于基体材料与所述电镀金属层之间。
7.一种电镀方法，该方法包括在基体材料的表面进行电镀，依次形成铜层、镍层和铬层，其特征在于，该方法还包括在镍层和铬层之间形成中间镀层，所述中间镀层为钯、铑或钌，或者为钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种的合金。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，形成中间镀层的过程包括将含有铜层和镍层的基体材料浸在电镀溶液中作为阴极，金属板或石墨板浸在电镀溶液中作为阳极，接通直流电源；电镀条件包括镀液温度为10-60℃，直流电的电流密度为0.2-5安/平方分米，电镀的时间为1-15分钟；所述电镀溶液为含有钯、铑或钌的可溶性盐的水溶液，或者为含有钯、铑、钌和镍中任意2种、3种或4种金属的可溶性盐的水溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述可溶性盐为二氯二胺钯、硝基氯化钌、硫酸铑、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述电镀溶液中，钯离子浓度为0.009-0.09摩尔/升，铑离子浓度为0.002-0.05摩尔/升，钌离子浓度为0.01-0.1摩尔/升，镍离子浓度为0.08-0.8摩尔/升。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属板为金属钛包覆的钌铱合金板。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，形成铬层的过程包括将含有铜层、镍层和中间镀层的基体材料浸在电镀溶液中作为阴极，金属板或石墨板浸在电镀溶液中作为阳极，接通直流电源；所述电镀溶液含有铬酐和浓硫酸，或者含有选自氯化铬、硫酸铬和甲酸铬中的一种或几种铬盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电镀溶液中还含有纳米颗粒，纳米颗粒在电镀溶液中的含量为5-30克/升。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述纳米颗粒选自金刚石颗粒、氧化铝颗粒、氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化锆颗粒中的一种或几种，所述纳米颗粒的颗粒直径为50-200纳米。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基体材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，电镀形成铜层之前，该方法还包括在基体材料表面进行化学镀铜或镍的步骤。
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Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102639758A (zh) * | 2009-06-08 | 2012-08-15 | 莫杜美拓有限责任公司 | 用于防腐蚀的电镀纳米叠层涂层和包层 |
| CN102776416A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-14 | 东莞市闻誉实业有限公司 | 铝合金电镀镀层及其制备方法 |
| CN102774068A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-14 | 东莞市闻誉实业有限公司 | 一种铝合金电镀产品及其制备方法 |
| CN102800920A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-11-28 | 捷荣模具工业(东莞)有限公司 | 一种双射镀天线壳体及其制作方法 |
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| JP2019199636A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 帝国イオン株式会社 | 耐摩耗性皮膜、耐摩耗性部材及び耐摩耗性皮膜の製造方法 |
| US10513791B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-12-24 | Modumental, Inc. | Nanolaminate coatings |
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| CN113186572A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-30 | 东莞市环侨金属制品有限公司 | 一种铑钌合金电镀工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1238572C (zh) * | 2003-02-19 | 2006-01-25 | 宏达国际电子股份有限公司 | 塑料表面电镀制作工艺 |
-
2006
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Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10961635B2 (en) | 2005-08-12 | 2021-03-30 | Modumetal, Inc. | Compositionally modulated composite materials and methods for making the same |
| CN105839157B (zh) * | 2009-06-08 | 2019-06-14 | 莫杜美拓有限公司 | 用于防腐蚀的电镀纳米叠层涂层和包层 |
| US10253419B2 (en) | 2009-06-08 | 2019-04-09 | Modumetal, Inc. | Electrodeposited, nanolaminate coatings and claddings for corrosion protection |
| CN102639758B (zh) * | 2009-06-08 | 2016-05-18 | 莫杜美拓有限公司 | 用于防腐蚀的电镀纳米叠层涂层和包层 |
| CN102639758A (zh) * | 2009-06-08 | 2012-08-15 | 莫杜美拓有限责任公司 | 用于防腐蚀的电镀纳米叠层涂层和包层 |
| US11242613B2 (en) | 2009-06-08 | 2022-02-08 | Modumetal, Inc. | Electrodeposited, nanolaminate coatings and claddings for corrosion protection |
| CN105839157A (zh) * | 2009-06-08 | 2016-08-10 | 莫杜美拓有限公司 | 用于防腐蚀的电镀纳米叠层涂层和包层 |
| US10544510B2 (en) | 2009-06-08 | 2020-01-28 | Modumetal, Inc. | Electrodeposited, nanolaminate coatings and claddings for corrosion protection |
| US8920936B2 (en) | 2010-01-15 | 2014-12-30 | Byd Company Limited | Metalized plastic articles and methods thereof |
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| US9103020B2 (en) | 2010-02-26 | 2015-08-11 | Byd Company Limited | Metalized plastic articles and methods thereof |
| US8846151B2 (en) | 2010-08-19 | 2014-09-30 | Byd Company Limited | Metalized plastic articles and methods thereof |
| US9770887B2 (en) | 2010-08-19 | 2017-09-26 | Byd Company Limited | Metalized plastic articles and methods thereof |
| US8841000B2 (en) | 2010-08-19 | 2014-09-23 | Byd Company Limited | Metalized plastic articles and methods thereof |
| CN102774068B (zh) * | 2012-07-11 | 2015-07-01 | 东莞市闻誉实业有限公司 | 一种铝合金电镀产品及其制备方法 |
| CN102774068A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-14 | 东莞市闻誉实业有限公司 | 一种铝合金电镀产品及其制备方法 |
| CN102776416A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-11-14 | 东莞市闻誉实业有限公司 | 铝合金电镀镀层及其制备方法 |
| CN102800920A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-11-28 | 捷荣模具工业(东莞)有限公司 | 一种双射镀天线壳体及其制作方法 |
| CN102800920B (zh) * | 2012-08-03 | 2013-12-18 | 捷荣模具工业(东莞)有限公司 | 一种双射镀天线壳体及其制作方法 |
| US10513791B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-12-24 | Modumental, Inc. | Nanolaminate coatings |
| US10844504B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-11-24 | Modumetal, Inc. | Nickel-chromium nanolaminate coating having high hardness |
| US11851781B2 (en) | 2013-03-15 | 2023-12-26 | Modumetal, Inc. | Method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings |
| US11118280B2 (en) | 2013-03-15 | 2021-09-14 | Modumetal, Inc. | Nanolaminate coatings |
| US11168408B2 (en) | 2013-03-15 | 2021-11-09 | Modumetal, Inc. | Nickel-chromium nanolaminate coating having high hardness |
| US11180864B2 (en) | 2013-03-15 | 2021-11-23 | Modumetal, Inc. | Method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings |
| US10808322B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-10-20 | Modumetal, Inc. | Electrodeposited compositions and nanolaminated alloys for articles prepared by additive manufacturing processes |
| US11560629B2 (en) | 2014-09-18 | 2023-01-24 | Modumetal, Inc. | Methods of preparing articles by electrodeposition and additive manufacturing processes |
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| US11692281B2 (en) | 2014-09-18 | 2023-07-04 | Modumetal, Inc. | Method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings |
| US11365488B2 (en) | 2016-09-08 | 2022-06-21 | Modumetal, Inc. | Processes for providing laminated coatings on workpieces, and articles made therefrom |
| US11293272B2 (en) | 2017-03-24 | 2022-04-05 | Modumetal, Inc. | Lift plungers with electrodeposited coatings, and systems and methods for producing the same |
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| JP2019199636A (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 帝国イオン株式会社 | 耐摩耗性皮膜、耐摩耗性部材及び耐摩耗性皮膜の製造方法 |
| CN113186572A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-30 | 东莞市环侨金属制品有限公司 | 一种铑钌合金电镀工艺 |
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|---|---|
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170512 Address after: 519000 Guangdong province Zhuhai Sanzao calm Bay Road No. 8 seven Patentee after: Elite plastic (Zhuhai) Co., Ltd. Address before: Kwai Chung town Yanan Road, BYD Industrial Park in Longgang District of Shenzhen City, Guangdong province 518119 Patentee before: Biyadi Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20110112 Termination date: 20190728 |