CN103958722A - 被覆部件及其制造方法 - Google Patents

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铃木宪一
北原学
五十岚新太郎
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Abstract

提供一种具有以往没有的新的Ni系被膜的被覆部件。本发明的被覆部件的特征在于，包括：基材；及镍系被膜，覆盖于该基材的表面，且具有由至少包含N的镍合金构成的多孔质层。该被覆部件经由在基材的表面形成含有Ni的Ni系镀层的镀敷工序及向Ni系镀层供给等离子的等离子工序而得到。构成Ni系被膜的多孔质层由于具有多个几十～几百nm左右的微细的空孔，因此在润滑油的保持性上优异。其结果是，在其表面发挥高的滑动性。而且，通过基于多孔质层的锚定效应，在Ni系被膜上也能形成高密接性的DLC膜等。另外，通过等离子工序，不仅形成多孔质层，而且能氮化至基材。

Description

被覆部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及由通过镍系被膜(Ni系被膜)被覆的基材构成的被覆部件及其制造方法。
背景技术
为了提高滑动性、耐磨损性、耐腐蚀性等，在构成部件的基材的表面形成有各种被膜。例如，具有代表性的是在湿式下形成的镀敷被膜、在干式下形成的化学蒸镀(CVD)被膜、物理蒸镀(PVD)被膜等。此外，为了提高设于最表面的被膜(例如非晶质碳膜(DLC膜))的密接性，有时也将成为中间层或底层的被膜设于基材的表面。
专利文献1：WO2008/050129号公报
非专利文献1：D.J.Richardson等；J.Mater.Sci(2008)43：665-670
发明内容
作为代表例的Ni系镀敷被膜由于耐磨损性、耐腐蚀性等优异且比较容易地形成，因此多被采用。然而，在基于Ni系镀敷被膜的耐磨损性中也存在不充分的情况。在这样的情况下，有时在Ni系镀敷被膜的表面形成非晶质碳膜(DLC膜)作为第二层。然而，即便要在Ni系镀敷被膜上直接附上DLC膜，也存在无法良好地密接而产生剥离等若干课题。
本发明鉴于这样的情况而作出，目的在于提供在基材表面具有发挥以往的Ni系镀敷被膜没有的新功能的Ni系被膜的被覆部件及其制造方法。
另外，上述的专利文献1及非专利文献1中，存在如下内容的记载：在高温(例如600℃)的氨气氛中对纯镍基材进行长时间(例如140小时)处理，由此能够将其表面形成为多孔状。不过，在这些文献中，假设了将表面形成为多孔状的镍基材自身作为化学用催化剂或电池的电极等进行利用这一情况，对于在基材的表面形成的被膜没有任何记载。
本发明者为了解决该课题而进行专心研究并反复试验，结果新发现了以下内容：向形成于基材的表面的Ni系镀敷被膜的表面照射氮等离子体(氮离子、氮游离基)，由此在其表面形成由微细的空孔构成的多孔质层。通过使该成果发展，以致完成了以下叙述的本发明。
被覆部件
(1)本发明的被覆部件的特征在于，包括：基材；及Ni系被膜，覆盖于该基材上，且具有由至少包含氮N的镍合金(Ni合金)构成的多孔质层。
(2)本发明的被覆部件中，形成于基材表面的Ni系被膜具有多孔质层，从而展现出在单一的Ni系镀敷被膜中不能发挥的各种功能、效果。首先，多孔质层的表面积与单一的Ni系镀敷被膜相比格外大。因此，本发明的Ni系被膜的被膜密接性、润滑剂保持性、粘接/接合性、化学反应性等优异。具体而言，当在该Ni系被膜的表面形成其它被膜(树脂涂层、DLC膜等)、进行钎焊等时，能得到在以往的Ni系镀敷被膜中无法实现的高密接性。而且，多孔质层由于在液体润滑剂(润滑油、分型剂等)、固体润滑剂的保持性上优异，因此本发明的被覆部件能发挥高的滑动性、耐磨损性、疏水性、亲水性等。
接下来，由于多孔质层具有多个微细的空孔，因此若使用本发明的被覆部件，则隔热性的确保、从表面朝向厚度方向的导热性的调整也变得容易。例如，若将本发明的被覆部件利用于半导体、电子基板等，则上述的热控制也变得容易。
此外，多孔质层由Ni合金构成，比较硬质且能耐受高载荷。因此，即便假设基材为软质，本发明的被覆部件也能稳定地发挥优异的耐磨损性等。例如，若将本发明的被覆部件利用于各种滑动部件、模具等，则能提高它们的寿命。
被覆部件的制造方法
本发明的被覆部件的制造方法任意，但能够通过例如下面的本发明的制造方法得到。本发明的制造方法的特征在于，具备在基材的表面上形成包含Ni的镀层(以下称为“Ni系镀层”)的镀敷工序及向该镀层上供给氮等离子体并进行加热的等离子工序，而能得到上述的被覆部件。
其他
(1)本发明的Ni系被膜的多孔质层由包含N的Ni合金构成，但也可以适当包含除此以外的改质元素、不可避免的杂质。
(2)只要未特别说明，在本说明书中所说的“x～y”就包含下限值x及上限值y。本说明书中记载的各种数值或数值范围中包含的任意的数值可以新设置“a～b”那样的范围作为新的下限值或上限值。
附图说明
图1A是表示样本No.1的Ni系被膜的截面的电子显微镜照片。
图1B是表示样本No.2的Ni系被膜的截面的电子显微镜照片。
图2是从最表面对构成样本No.3的Ni系被膜的元素进行了EPMA分析的线图。
图3是表示样本No.4的Ni系被膜和形成于其表面的DLC-Si膜的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
在本说明书中说明的内容不仅对应于本发明的被覆部件，而且也对应于其制造方法。与制造方法相关的结构要素若作为方法限定产品来理解，则也可成为与产品相关的结构要素。在上述的本发明的结构要素中可以附加从本说明书中任意选择的一个或两个以上的结构要素。任意的实施方式是否为最佳根据对象、要求性能等而不同。
被覆部件
(1)基材
本发明的基材只要能够实现Ni系被膜的形成即可，其种类任意，除了金属之外，也可以为树脂等。作为构成基材的金属，除了各纯金属之外，也存在钢铁等铁合金、铜合金、铝合金、钛合金等。
根据本发明的制造方法，在多孔质层形成时，N可能向基材侵入而在界面附近形成氮的固溶体或氮化物。在对其进行利用时，基材优选由容易形成氮的固溶体或氮化物的组成构成。例如，当基材由钢铁尤其是包含氮化物形成元素(Cr、Mo、Al等)的合金钢构成时，在多孔质层形成的同时能够对基材的界面附近进行强化，因此优选。
(2)Ni系被膜
Ni系被膜是具有多孔质层的被膜。该多孔质层可以是Ni系被膜整体，也可以是其一部分(例如表面侧的一部分)。而且，Ni系被膜整体无需由Ni合金构成。例如，在由纯镍构成的镀层的表面侧形成由Ni合金构成的多孔质层的情况下，其基材侧可以保持为纯镍的状态。
Ni系被膜只要覆盖于基材上即可，可以不必直接覆盖于基材的最表面，也无需在被覆部件的最表面露出。例如，本发明的被覆部件可以在Ni系被膜与基材之间具有中间层或底层，反之也可以使Ni系被膜成为中间层或底层并在其上具有另外的第二被膜。
构成多孔质层的空孔的方式任意，但例如在多孔质层的最表面开口的空孔的平均孔径优选为10～600nm，更优选为20～200nm，进一步优选为50～150nm。平均孔径过小时，无法充分发挥多孔质层的效果。平均孔径过大时，多孔质层的强度下降，因此不优选。
另外，本说明书中所说的平均孔径是如下的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)将镀敷截面的10μm见方的视野放大成5万倍，测定处于该视野的孔的最大径，并用将它们全部累计所得的值除以测定的孔数。
Ni系被膜的厚度任意，但例如优选为0.1～200μm，进一步优选为0.5～70μm。该膜厚过小时，多孔质层也变薄，不能充分展现Ni系被膜的效果。该膜厚过大时，容易产生破裂、剥离，因此不优选。
另外，多孔质层的厚度也任意，但优选为0.1～20μm，进一步优选为1～10μm。该厚度过小时，无法充分展现多孔质层的效果。该厚度过大时，强度容易下降，因此不优选。
另外，本说明书中所说的Ni系被膜的膜厚及多孔质层的厚度是将切割后的各个截面利用光学显微镜等放大而测定的值。
多孔质层由包含N的Ni合金构成，但其具体的组成任意。也可以包含N以外的元素(例如P等)。多孔质层中的N量未必均匀，因此难以一概确定。硬要说的话，例如，多孔质层的最表面附近的N量在将其整体设为100原子％时，优选为0.001～5原子％，进一步优选为0.005～1原子％。N量过少时，多孔质层的形成、强度变得不充分，N量过多时，多孔质层变脆，因此不优选。顺便提及，在镍合金中含有Cr、W等时，N容易与这些元素结合而形成氮化物，因此能抑制空孔的形成。反而言之，通过调整形成多孔质层的合金组成，也能够控制空孔的形成。
另外，本说明书中所说的“最表面附近”是从最表面至100nm的深度(厚度)。该最表面附近的N量通过X线微量分析仪(EPMA)或二次离子质量分析装置(SIMS)来确定。
Ni系被膜(尤其是多孔质层)例如含有P作为N以外的改质元素。在这种情况下，在将整体设为100质量％时，优选为1～15质量％，进一步优选为2～10原子％。虽然通过含有P而使Ni系被膜变得硬质，但P量过少时，其效果缺乏，P量过多时，变得具有脆性，因此不优选。
另外，当Ni系被膜的至少一部分由结晶质(尤其是面心立方晶体)构成时，硬质且成为高强度，因此优选。另外，在Ni系被膜由镀层构成时，在刚镀敷之后，非晶质的镀层由于多孔质层形成时或之后的适当的加热，也容易向结晶质镀层转变。
(3)第二被膜
本发明的被覆部件如前述那样可以具有以Ni系被膜的多孔质层为底层的另外的第二被膜。该第二被膜的种类任意，可以是有机被膜(树脂涂层等)、无机被膜中的任一个。在本说明书中，将本发明的Ni系被膜和第二被膜一起适当称为“复合被膜”。
然而，作为无机被膜的代表例，存在DLC膜。为了提高滑动性、耐磨损性、耐腐蚀性等，DLC膜在各种领域中用于各种产品，但根据基材的种类，有时难以确保密接性。例如，有时无法在由Al系材料、Cu系材料、Co系材料、Ni系材料、不锈钢材料等构成的基材的表面直接形成高密接性的DLC膜。然而，若使用本发明的Ni系被膜作为底层，则不管基材的种类如何，多孔质层都能发挥锚定效应，因此能够形成高密接的DLC膜。
另外，在基材由比较软质的材料(Al系材料、Cu系材料等)构成时，本发明的Ni系被膜能够提高第二被膜的密接性，并对该基材进行加强。由此，第二被膜更容易发挥本来的功能。
另外，在本说明书中所说的“～系材料”包含纯金属及合金。而且在本说明书中所说的“DLC膜”的组成任意，除了C之外，也可以包含各种改质元素(H、Si、B、Cr等)。而且，在确定DLC膜所包含的改质元素时，称为例如DLC-Si膜等。
被覆部件的制造方法
(1)镀敷工序
本发明的镀敷工序是在基材的表面上形成构成多孔质层的母层的Ni系镀层的工序。此时，镀敷方法、镀层的组成等任意。例如，镀敷方法可以是熔融镀、气相镀(PVD、CVD等)、电气镀(电解镀)、化学镀(无电解镀)等中的任一种。考虑基材的材质、镀层的厚度、生产率等而采用适当的镀敷方法。不过，当使用无电解镀时，对于导体以外的基材(例如塑胶材料)等，通过调整镀液的组成、其温度、镀敷时间等，也能容易地形成所希望的Ni系镀层。
另外，镀敷工序后的Ni系镀层可以是由纯Ni构成的单一镀层，也可以是由Ni合金构成的合金镀层，还可以是微粒子等分散了的复合镀层。通常，在电解镀中形成纯Ni镀层，在无电解镀中通过镀液的组成而形成Ni-P镀层、Ni-B镀层、Ni-W镀层、Ni-Fe镀层等。
为了促进Ni系镀层的形成、密接性，在镀敷工序前，适当实施前处理。例如，为了除去氧化皮膜、因机械加工等而附着于基体表面的油污等，可以进行脱脂、蚀刻、酸浸渍等的清洁工序。而且，在对由难镀敷材料即Al系材料构成的基材表面进行无电解镀等时，可以对基材表面进行还形成构成中间膜的锌置换镀的锌酸盐处理工序。而且，也可以取代该锌酸盐处理工序，进行用于使促进镀层形成的催化剂活性元素(Fe、Ni等)在基材表面露出的活性化工序。关于该活性化工序，在日本专利2648716号公报等中进行了详细叙述。
(2)等离子工序
本发明的等离子工序是通过向上述的Ni系镀层供给(照射)氮等离子体并进行加热而使其至少一部分成为由Ni合金构成的多孔质层的工序。氮等离子体由氮气等进行等离子化而产生的氮离子或氮游离基构成。
氮等离子体的生成方法存在各种，在本发明中可以使用任意的方法。例如，可以通过向导入到减压状态下的腔室内的含氮气体(反应气体、处理气体)施加直流电压、高频电压、微波等来形成氮等离子体。当使用辉光放电时，能比较简易且廉价地产生氮等离子体。
含氮气体由N2气体单体、N2气体与H2气体等的混合气体、NO2、CN、NH3等的化合物气体等构成。含氮气体可以适当包含H2、Ar气体等作为稀释气体。
供给氮等离子体而形成多孔质层的区域可以是前述的镀层的整个面或者一部分。而且形成的多孔质层的厚度也可以是镀层的全部或者一部分。根据等离子工序，与使基材整体暴露于高温气体气氛的以往的气体氮化工序等不同，多孔质层的形成范围的调整也容易。
另外，根据等离子工序，由于无需使用环境负荷大的CN气体、NH3气体等，因此优选。还通过等离子工序对基材进行加热，其温度优选为300℃～600℃，进一步优选为350～550℃左右。因此，与进行气体氮化等的情况相比，能够以低温进行处理。而且处理时间也能够缩短为5小时以下、1小时以下甚至0.5小时以下。
顺便提及，通过本发明的等离子工序，不仅向Ni系镀层的表面侧，而且也向基材侧导入N，Ni系被膜覆盖的界面附近的基材被氮化。虽然产生这种现象的原因并未确定，但是可认为界面附近的基材的氮化有助于基材的硬质化、高强度化、Ni系被膜与基材的密接性的提高等。
用途
本发明的被覆部件的用途与有无第二被膜无关。例如将本发明的被覆部件用于各种滑动部件、模具、电子元件、电极材料等。
实施例
列举实施例，更具体地说明本发明。
样本的制造
(1)基材
准备了由高速钢(JIS SKH51)构成的钢铁基材和由铝合金(JISA2017)构成的Al合金基材这2种。这些基材为圆板状。
另外，SKH51的成分组成是C：0.8～0.9质量％(简称为“％”)，Cr：3.8～4.5％，Mo：4.5～5.5％，W：5.5～6.7％，V：1.6～2.2％，其余部分：Fe及杂质。A2017的成分组成是Si：0.2～0.8％，Cu：3.5～4.5％，Mn：0.4～1％，Mg：0.4～0.8％，其余部分：Al及杂质。
(2)镀敷工序
在基材的表面分别形成有基于无电解镀法的Ni-P镀层或基于电解镀法的纯Ni镀层作为Ni系镀层。另外，无电解镀法使用市场出售的无电解镍磷镀液(奥野制药工业株式会社制トップニコロンBL)进行。得到的Ni-P镀层的组成(P浓度)如表1所示。电解镀法使用瓦特浴，浴温度：50℃，电流密度：100mA/cm2来进行。
另外，在镀敷处理前，对各基材实施了如下的前处理(前处理工序)。
钢铁基材在碱脱脂后，以5％硫酸进行了酸洗，以1％盐酸进行了酸活性化处理。另外，在各工序之间进行了水洗。Al合金基材以5％NaOH进行了蚀刻，然后，以pH11.5的Na2CO3水溶液进行了活性化处理，并直接进行了镀敷。另外，Al合金基材的前处理参照日本特开平2-185981号公报的记载来进行。
(3)等离子工序
向形成于各基材上的镀层实施了等离子加热处理。具体而言，通过使用直流辉光放电装置在真空排气后的腔室内放电来进行。此时的腔室内的气氛(导入气体流量、气体压力)、处理温度及处理时间如表1所示。
(4)DLC成膜工序
在上述的等离子工序后，使用相同的直流辉光放电装置，使DLC-Si膜(第二被膜)成膜(样本No.4)。此时，将四甲基硅烷(TMS/Si(CH3)4)：6sccm、甲烷气体(CH4)：100sccm、氮气(N2)：300sccm及氩气(Ar)：300sccm导入到腔室内，将腔室内设为533Pa×500℃，进行了0.5小时处理。这样一来，在等离子工序后的镀层(多孔质层)上形成了厚度为3μm的DLC-Si膜。
观察/测定/试验
<Ni系被膜>
(1)表面性状
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察样本No.1及样本No.2的被膜截面的照片分别如图1A及图1B所示。将在各样本的最表面显现出的孔径与利用已述的方法算出的平均孔径一并表示在表1中。
(2)成分组成
通过X线微分析器(EPMA)对样本No.3的被膜的最表面附近的成分组成进行元素分析(线分析)而得到的结果如图2所示。
(3)密接性
通过SEM观察样本No.4的被膜和在被膜上形成的DLC-Si膜的截面而得到的照片如图3所示。
而且研究了样本No.4的DLC-Si膜的密接性。具体而言，通过划痕试验机(CSM INSTRUMENTS公司制REVETEST RST)，测定了该试验片的膜剥离发生载荷。
(4)耐磨损性
使用样本No.5的盘状的试验片进行了球-盘试验。试验装置使用了CSM INSTRUMENTS公司制高温摩擦试验机。对方材料使用了由不锈钢制(JIS SUS440C)构成的球。试验在如下条件下进行：将作为化学合成油的聚α烯烃(PAO4：100℃下的动粘度为4mm2/S)在试验片上涂敷约1mg，并且之间夹有润滑油。此时，压靠载荷：1N，滑动速度：0.2m/s，滑动距离：120m。
另外，也准备省略了样本No.5的等离子工序的比较试验片(样本No.C1)，对其也进行了同样的球-盘试验。分别测定了如此使用各试验片时的摩擦系数、试验片的磨损量(盘的磨损深度)及对方材料的磨损量(球的磨损痕径)。其结果如表2所示。
评价
(1)表面性状
从图1A及图1B可知，无论是进行无电解镀的情况还是进行电解镀的情况，在表面附近都确认到了多孔质层。而且，形成该多孔质层的较多的空孔在最表面侧成为开孔状态。具有该多孔质层的Ni系镀层相当于本发明中所说的Ni系被膜。
另外，多孔质层的厚度(深度)取决于等离子工序的处理时间，可知通过延长处理时间也能够增厚多孔质层。不过，如图1A、表1所示可知，即使处理时间较短，也能充分地形成平均孔径为50nm左右的多孔质层。
(2)成分组成
首先，在Ni系被膜部分(保护膜与基材的夹间部分)，除了作为主成分的Ni之外，还检测出N。尤其是在其最表面附近(多孔质层部分)检测出比较多的N，N量为0.4～1.9原子％左右。Ni中的N的固溶上限值(二元系)为0.03原子％，因此可知在多孔质层中，存在有远多于其固溶上限值的N。根据这种情况，可认为N存在于Ni系被膜中的晶界、非常微细的孔等中，或与杂质结合而形成氮化物。另外，该N量由已述的方法确定出。
接下来，当观察Ni系被膜覆盖的基材的界面附近时，也可知N侵入至基材的深处(15～20μm左右)。即，通过等离子工序，可知氮化至由钢铁构成的基材为止。确认为该现象在对Ni-P系镀层进行了等离子工序的情况下也同样产生。产生了这样的现象的情况可认为是由于等离子工序后的Ni系镀层成为沿着深度方向连通的状态而氮等离子体容易扩散至基材内部的缘故。
(3)密接性
从图3也可知，覆盖于Ni系被膜上的DLC-Si膜未剥离而密接，通过上述的划痕试验机测定出的膜剥离发生载荷也为23N，比较高。另一方面，在未进行等离子工序的Ni系镀层(与样本No.4同样)上形成的DLC-Si膜发生剥离或膜剥离发生载荷为5N以下。因此，当作为中间层来夹设本发明的Ni系被膜时，根据多孔质层的锚定效应，确认到形成高密接性的第二被膜。另外，这样的倾向即使在使镀敷方法、Ni系镀层的成分组成(纯Ni，Ni-1～10％P，Ni-1.6％W-0.1％B等)变化的情况下，也确认到存在同样的倾向。
(4)耐磨损性
根据表2可知，润滑油存在的湿式条件下的摩擦系数无论有无多孔质层均相同。然而，各试验片的滑动面的磨损量(盘磨损深度)及对方材料的磨损量(球磨损痕径)根据有无多孔质层而存在较大区别。即，在试验片的滑动面上存在多孔质层时，均大幅减少。这被认为是由于多孔质层引起的润滑油的保持性提高的缘故。而且，可认为由于等离子工序时的加热而作为非晶质的Ni-P系镀层发生结晶化并形成有硬质的多孔质层也成为耐磨损性提高的原因之一。
(5)其它
在样本No.1的被膜上浸渍聚四氟乙烯(PTFE：商品名“特氟隆(テフロン：注册商标)”)，由此确认到其表面发挥优异的润滑性、疏水性。例如，展现出接触角超过120°的疏水性。而且，该PTFE层在密接性、耐久性上也优异。
另外，在以往的Ni-P系镀层分散有PTFE的被膜(PTFE分散镀敷被膜)的情况下，能够保持被膜硬度的分散度通常为几体积％左右，最高也不过到25体积％。相对于此，若在本发明的Ni系被膜上浸渍、渗透PTFE，则能够使基于PTFE的被覆率远高于PTFE分散镀敷被膜。
[表1]
[表2]

Claims (8)

1.一种被覆部件，其特征在于，包括：
基材；及
镍系被膜，覆盖于所述基材上，且具有由至少包含氮(N)的镍合金构成的多孔质层。
2.根据权利要求1所述的被覆部件，其中，
所述多孔质层的在最表面开口的空孔的平均孔径为20～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的被覆部件，其中，
所述多孔质层的最表面附近的N量在将总N量设为100原子％时为0.001～5原子％。
4.根据权利要求1或3所述的被覆部件，其中，
所述基材的由所述镍系被膜覆盖的界面附近被氮化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的被覆部件，其中，
所述镍系被膜的至少一部分为结晶质。
6.根据权利要求1所述的被覆部件，其中，
所述被覆部件还具有形成于所述镍系被膜的表面的另外的第二被膜。
7.根据权利要求6所述的被覆部件，其中，
所述第二被膜是非晶质碳膜(DLC膜)。
8.一种被覆部件的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
镀敷工序，在基材的表面上形成包含镍(Ni)的镀层；及
等离子工序，向所述镀层上供给氮等离子体并进行加热，
所述被覆部件的制造方法能得到权利要求1～7中任一项所述的被覆部件。
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