JP4155685B2 - 耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含む化石燃料を使用するボイラ、ガスタービン、ディーゼルエンジンなどの分野において使用される部材について、これらの部材が燃焼排ガスに接することに起因して起きる硫酸露点腐食を受ける場合に、その腐食に対する耐久性に優れた特性を示す複合被覆部材とこの部材の製造方法に関する提案である。
また、本発明にかかる部材は、石油精製プロセスの残渣油、重質油あるいはオイルコークス、アスファルトなどの燃焼ガスと接触することによる硫酸露点腐食対策用材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄化合物等の不純物を含む石炭や石油系燃料は、これを燃焼させると、その硫黄化合物は殆ど二酸化硫黄 (ＳＯ２)となり、その一部はさらに酸化されて三酸化硫黄あるいは無水硫酸 (ＳＯ３)となる。これらの硫黄化合物は一般に、ＳＯxと総称されている。このＳＯx は、それが気体 (ガス) として存在する限り、鋼構造物がこのガスと接触しても激しく腐食損傷することはない。
しかし、たとえば燃焼排ガス中に含まれているＳＯ３というのは、その燃焼排ガス温度が次第に低下してくると、排ガス中の水蒸気(H２O) と反応して硫酸(H２SO４) 蒸気となり、さらには空気予熱器などの低温の伝熱面に接触すると液体の硫酸となって凝縮する。これが硫酸露点と呼ばれる現象であって、通常 100〜160℃の温度域で生じることが知られている。しかも、この現象は、硫酸濃度が凝縮によって60〜90％にも達するため、強い腐食性を発揮することでも知られている。
【０００３】
そこで、斯界においては従来から、硫酸露点腐食対策として、次に示すような対策が講じられている。
(1) 硫黄を含まない良質の燃料を使用する (対策１) 。
(2) 燃焼排ガス中に含まれるＳＯ３量が少なくなるように、燃焼時の過剰空気量を極力少なくする (対策２) 。
(3) 硫酸が凝縮付着する環境を極力なくすため、排ガス温度の低温化を防止する (対策３) 。
(4) 硫酸が凝縮付着する場所に用いる材料として、耐硫酸露点腐食鋼を採用して腐食速度を抑制する (対策４) 。
(5) 燃料中あるいは燃焼排ガス中に、アルカリ化合物やアルカリ土類化合物を注入して、硫酸を化学的に中和させる (対策５) 。
(6) 硫酸が凝縮付着する部分の鋼材の表面に、耐食性を有する表面処理皮膜を被覆して、硫酸の腐食作用を抑制する (対策６) 。
【０００４】
しかしながら、これらの従来技術による対策には、次に示すような問題点が指摘されていた。
例えば、硫黄化合物を含まない良質の燃料を使用する対策１は、燃料が高価であるため経済的でない。対策２の技術は、硫酸の生成量は減少し腐食損耗速度は遅くなるものの、腐食を完全に防止することができないこと、および低過剰空気燃焼の採用によって燃焼排ガス中に未燃炭素分が増加するため、排煙公害を促進させる可能性がある。対策３の技術では、燃焼排ガスが保有する熱エネルギーの利用がなくなるため、プラント効率の低下を招き、経済的な損失が大きく実用的でない。対策４の技術は、耐硫酸露点鋼ではあるがなおその耐久性は短く、さらに高機能の耐食性鋼の開発が望まれている。対策５の技術は、中和反応による硫酸の無害化を期待できるものの、注入するアルカリ化合物 (アルカリ土類) はもとより、排ガス中に含まれる硫酸量がともに非常に少ないため、燃焼排ガス中で両者が接触する確率が少なく、硫酸を完全に中和させることはできない (排ガス中の硫酸量は20〜60ppm ) 。
【０００５】
対策６の技術は、本発明で提案する技術に属するものであり、これまでに次に示すような表面処理技術が提案されている。たとえば、(a) CrとMoを含むNi基合金とSiを15〜30％含むFe基合金を用いて溶射被覆する技術 (特開平７−90534 号公報、特開平９−3616号公報) 、(b) １〜３mm径のMo粒子を含むNiめっきを施した後、その上に Al２O３粉末を含むCrを拡散浸透させる技術 (特開平８−270886号公報) 、(c) JIS H8303 規定のNi基自溶合金を被覆する技術 (特開平 9−31576号公報) 、(d) 耐硫酸性を有する鉛をライニングする技術 (特開昭57−131998号公報) などがあるが、これらの先行技術をもってしても、硫酸露点腐食を完全に防止することができないのが実情である。
【０００６】
特に、最近のプラントや装置類の運転は、社会的、経済的な面から省人化と長時間運転による運転効率の向上に対する要請が強く、長寿命化要求による高性能耐硫酸露点腐食用表面処理技術の確立が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上掲の従来技術、とくに、対策６として検討された従来の耐硫酸露点腐食用表面処理技術のような問題点を解決することを目的とするものである。
(1) 対策６-(a)のように、耐硫酸性に富んだ溶射材料を用いて得られる溶射皮膜は、この溶射皮膜が多孔質であるため、硫酸が皮膜の気孔部を通って内部へ浸入して基材を腐食させる。そのため、溶射皮膜自体は健全であっても、比較的短期間内で皮膜の剥離が生じる。
(2) 対策６-(c)のように、Ni基自溶合金の溶射皮膜をフュージングして気孔を消失させる技術では、フュージング温度が1000℃以上となるため、気孔はなくなるものの、基材の品質に冶金的な劣化が起こるとともに、熱変形するという欠点がある。
(3) また、従来技術による表面処理皮膜共通の課題として、ユングストローム型空気予熱器の低温端部およびこの部分に取付けられているシールプレートのように、硫酸露点温度を中心としてその上下の温度域中に繰り返し曝されるような環境条件の下では、殆どの表面処理皮膜が早期に腐食される現象があり、未だにこの特殊な硫酸露点腐食環境下に耐える表面処理技術は提案されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題を解決すべく開発したものであって、下記の要旨構成からなることを特徴とする。
即ち、本発明は、鋼製基材の表面に、アンダーコートとして金属質Crからなる電気めっき層を有し、さらにそのアンダーコート上には、トップコートとして、クロム酸またはクロム酸塩の水溶液を塗布し、乾燥し、 400 〜 600 ℃で焼成する操作を複数回繰り返す処理からなる化学緻密化法によって、セラミック質Cr２O３からなる化学緻密化層を形成してなるものであって、硫酸露点温度を挟んで、その上下の温度域に繰り返し曝されるような環境で用いられる硫酸露点腐食対策用部材であることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材である。
【０００９】
なお、本発明は、アンダーコートとして形成された金属質Crからなる電気めっき層は膜厚が５〜200μｍで、トップコートとして形成されたセラミックス質Cr２O３からなる化学緻密化層の膜厚は２〜20μｍであることをが好ましい。
また、本発明は、前記硫酸露点腐食対策用部材は、空気予熱器の低温端部用部材であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、鋼製基材の表面に、電気めっき法によって、アンダーコートとして金属質Cr からなる電気めっき層を形成し、次いでそのアンダーコート上に、クロム酸またはクロム酸塩の水溶液を塗布し、乾燥し、400〜600℃で焼成する操作を複数回繰り返す処理からなる化学緻密化法によって、トップコートとしてセラミック質Cr２O３からなる化学緻密化層を被成することを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材の製造方法を提案する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる耐硫酸露点腐食に優れた複合被覆部材は、鋼製基材の表面に、アンダーコートとして形成された金属質Cr からなる電気めっき層と、その上にトップコートとして形成されたセラミック質Cr２O３化学緻密化層とからなる複合皮膜を被覆形成したものである。
即ち、鋼製基材の表面に被覆されたアンダーコートであるCr の電気めっき層は、膜厚が５〜200μｍが適している。そのうち、電気めっき法で得られるCrめっき膜の場合は５〜100μｍが好適である。この理由は、５μｍより薄い膜厚では、たとえその上にCr２O３膜が形成されても十分な耐食性が得られず、また、200μｍ以上の厚膜を施しても耐食性が格段に向上することがないので、経済的に得策でないからである。
【００１３】
また、本発明において、アンダーコートを、Cr のような金属質の層に限定した理由は、トップコートとして形成する化学的緻密化法によるCr２O３セラミック被覆との密着性が良好であるうえ、アンダーコート自体が耐硫酸性に優れているためである。
【００１４】
次に、トップコートとして化学緻密化処理によって形成されるセラミック質のCr２O３化学緻密化層は、その厚さが2〜20μｍとすることが好適である。この理由は、２μｍより薄いと皮膜に貫通気孔が残存するため十分な耐食性を発揮することができず、一方、20μｍより厚くすると使用環境で割れやすくなるとともに、トップコートの形成に長時間を必要とするため生産コストが増加する欠点があるからである。
なお、Cr からなるアンダーコートを形成することなく鋼製基材の表面に直接、Cr２O３化学緻密化層を形成することは可能であるが、このような学緻密化層単独の膜では厳しい硫酸露点腐食が発生する環境下では、十分な耐食性を発揮することができない。
【００１５】
本発明において、トップコートとして、化学緻密化処理皮膜に着目した理由は、化学緻密化法によって形成されるCr２O３は、水溶液から晶析する過程を経過するため微細な結晶 (１μｍ以下) の集合体になり、そのため、非常に緻密であるうえ、アンダーコートの気孔部にも浸入してこれを充填して、欠陥のない複合皮膜を形成するからである。
【００１６】
また、セラミック質Cr２O３の膜に限定した理由は、Cr２O３自体が、低濃度から高濃度に至る広い範囲の硫酸に対し優れた耐食性を発揮するとともに、Cr２O３皮膜は非常に硬く (HV：1100〜1500) 、流動中の排ガス中に含まれている未燃炭素粒などの衝撃に対しても強い抵抗力を有することにある。
【００１７】
次に、耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材の製造方法について説明する。
ａ．炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼などの鋼製基材の表面に、電気めっき法によって、Cr を、アンダーコートとして被覆し、金属質Cr からなる電気めっき層を形成する。
ｂ．次いで、上記アンダーコートが被覆形成された部材を、無水クロム酸の濃厚水溶液(30〜50％)中に被覆厚みに応じて１分〜５分間程度浸漬する。その後、その部材を引き上げ(このとき、Cr からなるドライ被覆・めっき層の表面には、粘稠な無水クロム酸の薄膜が被覆されている)、次いでこれを空気中で乾燥して水分を蒸発させた後、さらに400〜600℃の高温で0.5〜１ｈ加熱するという化学緻密化処理を施す。この処理によって、前記無水クロム酸は次のように分解し、Cr 被覆の表面にはセラミック質Cr２O３層を生成するようになる。
ｃ．ただし、１回のみの浸漬と加熱−焼成工程では、生成するCr２O３層は多孔質であるうえ薄膜であるため、無水クロム酸水溶液への浸漬と加熱−焼成は複数回繰り返すことが望ましい。通常、このような操作を５〜15回繰り返すと、Cr 被覆の表面に２〜20μｍ厚の緻密で良好な耐硫酸露点腐食性に優れたCr２O３膜が形成される。
分解
CrO３（無水クロム酸） → 1/2Cr２O３＋3/4O2
【００１８】
なお、Cr からなるアンダーコートへの化学緻密化処理の技術としては、特開昭63−126682号公報や特開平２−194183号公報などに開示されているような技術が適用できるが、その他に、Cr２O３膜の形成方法として、上記のCrO３に代えて、クロム酸アンモニウム
(NH３)２CrO４や重クロム酸アンモニウム (NH４)２Cr２O７の水溶液を用いて形成することも可能である。
また、浸漬法でなくても、スプレー塗布による被覆でよく、クロム酸の他にSiO２やAl２O３等の酸化物粉を添加してもよい。
【００１９】
上述した構成にかかる本発明の複合被覆部材は、とくに強い硫酸露点腐食環境下で使用される部材への表面処理方法として、とりわけ有効に機能する。
一般に、硫酸の露点現象は、硫酸の蒸気を含む排ガスが、その硫酸蒸気の飽和温度以下の金属面に触れることによって、液滴として凝縮して起こるものである。従って、通常の金属面、例えば管状型空気予熱器用部材のような場合は、その表面温度が常に一定値に保持されていて格別の問題は発生しないが、例えば、ユングストローム型空気予熱器の低温端部用部材のような場合には大きな問題となる。というのは、前記低温端部用部材というのは、燃焼ガスなどによって硫酸露点温度以上の温度に加熱される高温側のときと、温度の低い空気を加熱する時のように硫酸露点以下の温度になる低温側のときとがあり、しかも高温側と低温側とを往復移動する苛酷な環境下で使用されるからである。
一方で、このような苛酷な環境下で使用される部材については、前述の硫酸露点現象が発生しやすい環境となるため、この部分には多量の硫酸が付着凝縮する。しかも、硫酸が付着した前記低温端部用部材は、燃焼排ガスに触れつつ移動し、遂には硫酸露点温度以上に昇温するため、付着した硫酸は濃縮を経てその一部は蒸発することとなる。
【００２０】
このように、ユングストローム型空気予熱器の低温端部用部材というのは、単に燃焼排ガス中の硫酸が付着濃縮するにとどまらず、凝縮硫酸の濃縮, 分解, 蒸発が繰り返し行われると同時に、この間には比較的低濃度の硫酸や濃縮による高濃度の硫酸による腐食反応が起こるため、極めて激しい腐食性環境に曝されている部分であり、本発明にかかる部材を適用する環境として最も相応しい例であると言える。
【００２１】
以上説明したように、含Cr金属質アンダーコートと、化学緻密化法によって形成したセラミック質Cr２O３トップコートとからなる複合皮膜を被成した部材は、繰り返し起こる温度変化による熱衝撃にも良く耐えるものであることがわかる。とくに、セラミック質Cr２O３はそれ自身が各種濃度の硫酸によく耐える材料であると同時に、このCr２O３微粒子がアンダーコートのCr・Cr合金からなる層の開気孔中にも深く浸入して含浸状態になるため、これらが相乗効果を発揮して長期間にわたって優れた耐食性を発揮する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
この実施例は、市販鋼に対し、本発明に適合する条件の複合皮膜および比較例の皮膜を被覆した試験片を用い、塩水噴霧試験 (JIS Z2371)と、50℃の35％ H２SO４中に24時間浸漬する試験とを行い、供試試験片の耐食性を実験室的に調査した結果の報告である。
(1) 本発明に適合する供試部材
本発明に適合する複合皮膜つき部材は、SS400 鋼 (幅50mm×長さ100 mm×厚さ５mm) の全面を、 Al２O３粒子を用いてブラスト処理後、アンダーコートとして、Crまたは50％Ni−50％Cr合金をそれぞれ 100μｍ厚にプラズマ溶射して成膜した後、トップコートとして、上述した化学緻密化法によって、Cr２O３膜を10μｍ厚に形成した。
また、溶射皮膜のアンダーコートに代えて、電気めっき法によってCrを50μｍ厚に形成した後、トップコートとして、化学緻密化法によってCr２O３を10μｍ厚に生成させた部材についても検討した。
(2) 比較例の供試部材
比較例とする供試部材は、SS400 鋼を用いて上記発明例と同じ溶射法および電気めっき法によるアンダーコートを形成した後、溶射法によるCr２O３または市販の耐酸塗装を３回重ね塗りしたものを用いた。
また、無処理鋼基材としてSS400 、市販の耐食鋼 (商品名：コールテン鋼) SUS304鋼を供試した。
【００２３】
(3) 腐食試験項目とその条件
(a) JIS Z2371 規定の無水噴霧試験を連200 時間行い、試験終了後の外観変化から耐食性を評価した。
(b) 硫黄を含む燃料を燃焼するボイラの空気予熱器の硫酸露点腐食環境を勘案し、30℃の35％ H２SO４中に24時間浸漬し、供試材と硫酸の腐食反応によって発生する水素ガスの確認によって、その耐食性を評価した。
【００２４】
(4) 試験結果
表１に試験結果を示す。この結果から次のようなことが理解できる。
塩水噴霧試験結果によると、本発明例 (No. １〜３) はいずれも 200時間試験後でも、全く異常は認められず健全な状態を維持していた。これは、トップコートの化学的緻密化法で形成したCr２O３皮膜が緻密で、塩水の内部浸入を完全に防止したためと思われる。これに対し、溶射法でCr２O３のトップコートを形成した比較例 (No. ５) および耐酸塗料を被覆した比較例 (No. ７〜９) は、いずれも、局所的に赤錆が発生しており、トップコートの欠陥部から内部へ浸入した塩水によって、SS400 鋼基材が腐食されていることがうかがえる。ただ、比較例においても、No. 4 、5 の皮膜には赤錆の発生は認められなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
このようなトップコートの特徴は、硫酸浸漬試験においても明瞭に認められており、本発明例 (No. １〜３) は、水素ガスの発生はもとより、外観的にも変化は見られなかった。しかし、比較例ではNo. ４、６を除き (No. ５、７〜９) いずれも、水素ガスが連して発生し、皮膜内部へ浸入した硫酸によってSS400 鋼基材が腐食されていることがわかる。
なお、無処理の市販の鋼材 (No. 10〜11) は、塩水噴霧試験では全面にわたって赤錆が発生し、硫酸浸漬試験においても、水素ガスの発生が激しく、耐食性は全く認められなかった。また、SUS304鋼 (No.12)は、前者の無処理鋼材に比較すると耐食性に優れているものの、局部的な赤錆の発生や水素ガスの発生が認められた。
【００２７】
実施例２
この実施例は、硫黄を含む重油を燃料とする火力発電所ボイラの低温部に、本発明に適合する部材と、比較例として示す表面処理被覆部材を取り付け、約１年間にわたって腐食試験を行った結果を要約したものである。
図１は、この実施例の対象となった火力発電所ボイラの低温部と試験片の取付け位置を示したものである。図１では、ボイラからの燃焼排ガス１がダクト２を経由して空気予熱器３へ導入される。この空気予熱器３では、薄い板状のエレメントが多数配設されているので、排ガスはこれらのエレメントを加熱しながら抜熱されてダクト４へ排出される。ついで、この排ガスは、電気集塵機５を経て煙突６から外部に放出される。一方、空気は、空気予熱器部３の低温端部から導入され、この空気予熱器３を通過するうちに、板状のエレメントからの熱を受けてダクト７を経由して、燃料の燃焼用空気 (図示せず) として使用される。
【００２８】
この実施例では、図１に示すＡ〜Ｇの位置にそれぞれ試験片 (寸法：幅５×長さ100 ×厚さ2 〜5 mm) を取付けたが、Ａ〜Ｇの腐食環境は次の通りである。
Ａ：常に硫酸蒸気を含む350 ℃前後の排ガスに触れているが、硫酸の凝縮現象はない。
Ｂ：空気予熱器の高温端部に取付けられているため、排ガス側と空気側へ繰り返し移動しても、常に硫酸露点以上にあるので、硫酸の凝縮付着はない。
Ｃ，Ｄ： Ｃの各部は、空気予熱器の低温端部に取付けられている。とくに、Ｄはこれに取付けたシールプレートに相当するもので、Ｃ, Ｄともに排ガス側で加熱されて硫酸露点以上となった後、空気側へ移動し、空気に熱を与えると共に、Ｃ, Ｄ自体は冷却されて硫酸露点以下となる。その後、再び排ガス側へ移動すると、排ガス中の硫酸蒸気がＣ，Ｄ面へ付着凝縮し、さらにこれが濃縮、蒸発する現象が行われ、この間に激しい腐食反応が発生する。
Ｅ，Ｆ，Ｇ： Ｅ，Ｆ，Ｇの各部は、空気予熱器を出た硫酸を含む排ガスに接触しているため、硫酸は付着するものの、温度変化がないため、その濃縮、蒸発現象がなく腐食環境としては穏やかである。
【００２９】
表２は、実施例１の結果から選択した本発明例および比較例の試験片を用いて、１年間にわたる腐食試験を行い、その結果をボイラの運転時間1000時間当たりの腐食損失量と外観変化を示したものである。この結果から明らかなように、図1 の腐食試験部では、空気予熱器の低温端部Ｃ, Ｄに取付けられた試験片の腐食量は極端に大きく、激しい腐食環境が構成されているのがわかる。
しかし、このような環境下でも、本発明例 (No. １〜３) は全く腐食されておらず、外観的にも変化は認められず、優れた耐食性を発揮した。なお、実施例１の腐食試験において、本発明例と同等の性能を発揮した溶射法によるCr２O３トップコート試験片 (No. ４、５) は、温度変化がないＡ，Ｅ，Ｆおよび温度変化があっても硫酸の付着凝縮がない環境Ｂでは健全な状態を維持したが、温度変化とともに硫酸の凝縮と濃縮、さらに蒸発現象が繰り返し起こる厳しい腐食環境Ｃ,
Ｄでは、皮膜の大部分が剥離し、実用性に乏しいことが判明した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例３
この実施例では、市販の耐食鋼 (コールテン鋼) 基材に、アンダーコートの金属層としてＰＶＤ法によるCr 5μｍ、および粉末法によるCr拡散浸透処理層50μｍを施した後、化学緻密化法によるCr２O３のトップコートを12μｍ厚に形成した試験片を、図１に示したＣとＤの位置に取付け、約６ヵ月間の腐食試験を行った。この結果においても、トップコートはもとより、アンダーコートの金属層も健全な状態を維持しており、本発明のドライプロセスによるCrのアンダーコートと、化学緻密化法によるCr２O３トップコートの組み合わせからなる複合皮膜つき部材が優れた耐硫酸露点腐食性を発揮することが認められた。
なお、この実施例においても、比較例として供試したトップコートとして溶射法によって形成したCr２O３皮膜は全て剥離し、基材の鋼板も腐食されていた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、鋼製基材の表面に対し、電気めっき法で金属Cr層を形成した後、化学的緻密化法によって緻密で良好な密着性を有するセラミック質Cr２O３のトップコートを形成させた複合皮膜は、優れた一般耐食性と耐硫酸露点腐食性を発揮した。
特に、本発明にかかる部材は、ユングストローム型空気予熱器の低温端部用部材のように、燃焼排ガスの硫酸露点温度の上下の領域を繰り返し移動して、その都度、硫酸の付着凝縮、硫酸の濃縮と蒸発現象が発生する厳しい腐食性環境下において、優れた耐食性を発揮した。
この結果、本発明に適合する処理が行われた部材にて形成した空気予熱器の低温端部は、長期間にわたる連続運転を可能とするとともに、部材の腐食損傷による熱交換率の低下や、空気予熱器の低温部と排ガスダクトおよび空気ダクトとの接触部から漏洩する排ガス、空気量を最小限にとどめて、正常な運転環境を維持する効果があり、プラント全体の安全運転と熱効率の向上、保守点検費の軽減などに寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】重油燃焼ボイラの空気予熱器から煙突近傍にわたる設備の構成と燃焼排ガスの流れを示した図である。
【符号の説明】
１ ボイラ出口の燃焼排ガスの流れ
２ 空気予熱器入口側排ガスダクト
３ 空気予熱器
４ 空気予熱器出口側排ガスダクト
５ 電気式集塵装置
６ 煙突
７ 空気予熱器出口側空気ダクト
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含む化石燃料を使用するボイラ、ガスタービン、ディーゼルエンジンなどの分野において使用される部材について、これらの部材が燃焼排ガスに接することに起因して起きる硫酸露点腐食を受ける場合に、その腐食に対する耐久性に優れた特性を示す複合被覆部材とこの部材の製造方法に関する提案である。
また、本発明にかかる部材は、石油精製プロセスの残渣油、重質油あるいはオイルコークス、アスファルトなどの燃焼ガスと接触することによる硫酸露点腐食対策用材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄化合物等の不純物を含む石炭や石油系燃料は、これを燃焼させると、その硫黄化合物は殆ど二酸化硫黄 (ＳＯ２)となり、その一部はさらに酸化されて三酸化硫黄あるいは無水硫酸 (ＳＯ３)となる。これらの硫黄化合物は一般に、ＳＯxと総称されている。このＳＯx は、それが気体 (ガス) として存在する限り、鋼構造物がこのガスと接触しても激しく腐食損傷することはない。
しかし、たとえば燃焼排ガス中に含まれているＳＯ３というのは、その燃焼排ガス温度が次第に低下してくると、排ガス中の水蒸気(H２O) と反応して硫酸(H２SO４) 蒸気となり、さらには空気予熱器などの低温の伝熱面に接触すると液体の硫酸となって凝縮する。これが硫酸露点と呼ばれる現象であって、通常 100〜160℃の温度域で生じることが知られている。しかも、この現象は、硫酸濃度が凝縮によって60〜90％にも達するため、強い腐食性を発揮することでも知られている。
【０００３】
そこで、斯界においては従来から、硫酸露点腐食対策として、次に示すような対策が講じられている。
(1) 硫黄を含まない良質の燃料を使用する (対策１) 。
(2) 燃焼排ガス中に含まれるＳＯ３量が少なくなるように、燃焼時の過剰空気量を極力少なくする (対策２) 。
(3) 硫酸が凝縮付着する環境を極力なくすため、排ガス温度の低温化を防止する (対策３) 。
(4) 硫酸が凝縮付着する場所に用いる材料として、耐硫酸露点腐食鋼を採用して腐食速度を抑制する (対策４) 。
(5) 燃料中あるいは燃焼排ガス中に、アルカリ化合物やアルカリ土類化合物を注入して、硫酸を化学的に中和させる (対策５) 。
(6) 硫酸が凝縮付着する部分の鋼材の表面に、耐食性を有する表面処理皮膜を被覆して、硫酸の腐食作用を抑制する (対策６) 。
【０００４】
しかしながら、これらの従来技術による対策には、次に示すような問題点が指摘されていた。
例えば、硫黄化合物を含まない良質の燃料を使用する対策１は、燃料が高価であるため経済的でない。対策２の技術は、硫酸の生成量は減少し腐食損耗速度は遅くなるものの、腐食を完全に防止することができないこと、および低過剰空気燃焼の採用によって燃焼排ガス中に未燃炭素分が増加するため、排煙公害を促進させる可能性がある。対策３の技術では、燃焼排ガスが保有する熱エネルギーの利用がなくなるため、プラント効率の低下を招き、経済的な損失が大きく実用的でない。対策４の技術は、耐硫酸露点鋼ではあるがなおその耐久性は短く、さらに高機能の耐食性鋼の開発が望まれている。対策５の技術は、中和反応による硫酸の無害化を期待できるものの、注入するアルカリ化合物 (アルカリ土類) はもとより、排ガス中に含まれる硫酸量がともに非常に少ないため、燃焼排ガス中で両者が接触する確率が少なく、硫酸を完全に中和させることはできない (排ガス中の硫酸量は20〜60ppm ) 。
【０００５】
対策６の技術は、本発明で提案する技術に属するものであり、これまでに次に示すような表面処理技術が提案されている。たとえば、(a) CrとMoを含むNi基合金とSiを15〜30％含むFe基合金を用いて溶射被覆する技術 (特開平７−90534 号公報、特開平９−3616号公報) 、(b) １〜３mm径のMo粒子を含むNiめっきを施した後、その上に Al２O３粉末を含むCrを拡散浸透させる技術 (特開平８−270886号公報) 、(c) JIS H8303 規定のNi基自溶合金を被覆する技術 (特開平 9−31576号公報) 、(d) 耐硫酸性を有する鉛をライニングする技術 (特開昭57−131998号公報) などがあるが、これらの先行技術をもってしても、硫酸露点腐食を完全に防止することができないのが実情である。
【０００６】
特に、最近のプラントや装置類の運転は、社会的、経済的な面から省人化と長時間運転による運転効率の向上に対する要請が強く、長寿命化要求による高性能耐硫酸露点腐食用表面処理技術の確立が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上掲の従来技術、とくに、対策６として検討された従来の耐硫酸露点腐食用表面処理技術のような問題点を解決することを目的とするものである。
(1) 対策６-(a)のように、耐硫酸性に富んだ溶射材料を用いて得られる溶射皮膜は、この溶射皮膜が多孔質であるため、硫酸が皮膜の気孔部を通って内部へ浸入して基材を腐食させる。そのため、溶射皮膜自体は健全であっても、比較的短期間内で皮膜の剥離が生じる。
(2) 対策６-(c)のように、Ni基自溶合金の溶射皮膜をフュージングして気孔を消失させる技術では、フュージング温度が1000℃以上となるため、気孔はなくなるものの、基材の品質に冶金的な劣化が起こるとともに、熱変形するという欠点がある。
(3) また、従来技術による表面処理皮膜共通の課題として、ユングストローム型空気予熱器の低温端部およびこの部分に取付けられているシールプレートのように、硫酸露点温度を中心としてその上下の温度域中に繰り返し曝されるような環境条件の下では、殆どの表面処理皮膜が早期に腐食される現象があり、未だにこの特殊な硫酸露点腐食環境下に耐える表面処理技術は提案されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題を解決すべく開発したものであって、下記の要旨構成からなることを特徴とする。
即ち、本発明は、鋼製基材の表面に、アンダーコートとして金属質Crからなる電気めっき層を有し、さらにそのアンダーコート上には、トップコートとして、クロム酸またはクロム酸塩の水溶液を塗布し、乾燥し、 400 〜 600 ℃で焼成する操作を複数回繰り返す処理からなる化学緻密化法によって、セラミック質Cr２O３からなる化学緻密化層を形成してなるものであって、硫酸露点温度を挟んで、その上下の温度域に繰り返し曝されるような環境で用いられる硫酸露点腐食対策用部材であることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材である。
【０００９】
なお、本発明は、アンダーコートとして形成された金属質Crからなる電気めっき層は膜厚が５〜200μｍで、トップコートとして形成されたセラミックス質Cr２O３からなる化学緻密化層の膜厚は２〜20μｍであることをが好ましい。
また、本発明は、前記硫酸露点腐食対策用部材は、空気予熱器の低温端部用部材であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、鋼製基材の表面に、電気めっき法によって、アンダーコートとして金属質Cr からなる電気めっき層を形成し、次いでそのアンダーコート上に、クロム酸またはクロム酸塩の水溶液を塗布し、乾燥し、400〜600℃で焼成する操作を複数回繰り返す処理からなる化学緻密化法によって、トップコートとしてセラミック質Cr２O３からなる化学緻密化層を被成することを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材の製造方法を提案する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる耐硫酸露点腐食に優れた複合被覆部材は、鋼製基材の表面に、アンダーコートとして形成された金属質Cr からなる電気めっき層と、その上にトップコートとして形成されたセラミック質Cr２O３化学緻密化層とからなる複合皮膜を被覆形成したものである。
即ち、鋼製基材の表面に被覆されたアンダーコートであるCr の電気めっき層は、膜厚が５〜200μｍが適している。そのうち、電気めっき法で得られるCrめっき膜の場合は５〜100μｍが好適である。この理由は、５μｍより薄い膜厚では、たとえその上にCr２O３膜が形成されても十分な耐食性が得られず、また、200μｍ以上の厚膜を施しても耐食性が格段に向上することがないので、経済的に得策でないからである。
【００１３】
また、本発明において、アンダーコートを、Cr のような金属質の層に限定した理由は、トップコートとして形成する化学的緻密化法によるCr２O３セラミック被覆との密着性が良好であるうえ、アンダーコート自体が耐硫酸性に優れているためである。
【００１４】
次に、トップコートとして化学緻密化処理によって形成されるセラミック質のCr２O３化学緻密化層は、その厚さが2〜20μｍとすることが好適である。この理由は、２μｍより薄いと皮膜に貫通気孔が残存するため十分な耐食性を発揮することができず、一方、20μｍより厚くすると使用環境で割れやすくなるとともに、トップコートの形成に長時間を必要とするため生産コストが増加する欠点があるからである。
なお、Cr からなるアンダーコートを形成することなく鋼製基材の表面に直接、Cr２O３化学緻密化層を形成することは可能であるが、このような学緻密化層単独の膜では厳しい硫酸露点腐食が発生する環境下では、十分な耐食性を発揮することができない。
【００１５】
本発明において、トップコートとして、化学緻密化処理皮膜に着目した理由は、化学緻密化法によって形成されるCr２O３は、水溶液から晶析する過程を経過するため微細な結晶 (１μｍ以下) の集合体になり、そのため、非常に緻密であるうえ、アンダーコートの気孔部にも浸入してこれを充填して、欠陥のない複合皮膜を形成するからである。
【００１６】
また、セラミック質Cr２O３の膜に限定した理由は、Cr２O３自体が、低濃度から高濃度に至る広い範囲の硫酸に対し優れた耐食性を発揮するとともに、Cr２O３皮膜は非常に硬く (HV：1100〜1500) 、流動中の排ガス中に含まれている未燃炭素粒などの衝撃に対しても強い抵抗力を有することにある。
【００１７】
次に、耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材の製造方法について説明する。
ａ．炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼などの鋼製基材の表面に、電気めっき法によって、Cr を、アンダーコートとして被覆し、金属質Cr からなる電気めっき層を形成する。
ｂ．次いで、上記アンダーコートが被覆形成された部材を、無水クロム酸の濃厚水溶液(30〜50％)中に被覆厚みに応じて１分〜５分間程度浸漬する。その後、その部材を引き上げ(このとき、Cr からなるドライ被覆・めっき層の表面には、粘稠な無水クロム酸の薄膜が被覆されている)、次いでこれを空気中で乾燥して水分を蒸発させた後、さらに400〜600℃の高温で0.5〜１ｈ加熱するという化学緻密化処理を施す。この処理によって、前記無水クロム酸は次のように分解し、Cr 被覆の表面にはセラミック質Cr２O３層を生成するようになる。
ｃ．ただし、１回のみの浸漬と加熱−焼成工程では、生成するCr２O３層は多孔質であるうえ薄膜であるため、無水クロム酸水溶液への浸漬と加熱−焼成は複数回繰り返すことが望ましい。通常、このような操作を５〜15回繰り返すと、Cr 被覆の表面に２〜20μｍ厚の緻密で良好な耐硫酸露点腐食性に優れたCr２O３膜が形成される。
分解
CrO３（無水クロム酸） → 1/2Cr２O３＋3/4O2
【００１８】
なお、Cr からなるアンダーコートへの化学緻密化処理の技術としては、特開昭63−126682号公報や特開平２−194183号公報などに開示されているような技術が適用できるが、その他に、Cr２O３膜の形成方法として、上記のCrO３に代えて、クロム酸アンモニウム
(NH３)２CrO４や重クロム酸アンモニウム (NH４)２Cr２O７の水溶液を用いて形成することも可能である。
また、浸漬法でなくても、スプレー塗布による被覆でよく、クロム酸の他にSiO２やAl２O３等の酸化物粉を添加してもよい。
【００１９】
上述した構成にかかる本発明の複合被覆部材は、とくに強い硫酸露点腐食環境下で使用される部材への表面処理方法として、とりわけ有効に機能する。
一般に、硫酸の露点現象は、硫酸の蒸気を含む排ガスが、その硫酸蒸気の飽和温度以下の金属面に触れることによって、液滴として凝縮して起こるものである。従って、通常の金属面、例えば管状型空気予熱器用部材のような場合は、その表面温度が常に一定値に保持されていて格別の問題は発生しないが、例えば、ユングストローム型空気予熱器の低温端部用部材のような場合には大きな問題となる。というのは、前記低温端部用部材というのは、燃焼ガスなどによって硫酸露点温度以上の温度に加熱される高温側のときと、温度の低い空気を加熱する時のように硫酸露点以下の温度になる低温側のときとがあり、しかも高温側と低温側とを往復移動する苛酷な環境下で使用されるからである。
一方で、このような苛酷な環境下で使用される部材については、前述の硫酸露点現象が発生しやすい環境となるため、この部分には多量の硫酸が付着凝縮する。しかも、硫酸が付着した前記低温端部用部材は、燃焼排ガスに触れつつ移動し、遂には硫酸露点温度以上に昇温するため、付着した硫酸は濃縮を経てその一部は蒸発することとなる。
【００２０】
このように、ユングストローム型空気予熱器の低温端部用部材というのは、単に燃焼排ガス中の硫酸が付着濃縮するにとどまらず、凝縮硫酸の濃縮, 分解, 蒸発が繰り返し行われると同時に、この間には比較的低濃度の硫酸や濃縮による高濃度の硫酸による腐食反応が起こるため、極めて激しい腐食性環境に曝されている部分であり、本発明にかかる部材を適用する環境として最も相応しい例であると言える。
【００２１】
以上説明したように、含Cr金属質アンダーコートと、化学緻密化法によって形成したセラミック質Cr２O３トップコートとからなる複合皮膜を被成した部材は、繰り返し起こる温度変化による熱衝撃にも良く耐えるものであることがわかる。とくに、セラミック質Cr２O３はそれ自身が各種濃度の硫酸によく耐える材料であると同時に、このCr２O３微粒子がアンダーコートのCr・Cr合金からなる層の開気孔中にも深く浸入して含浸状態になるため、これらが相乗効果を発揮して長期間にわたって優れた耐食性を発揮する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
この実施例は、市販鋼に対し、本発明に適合する条件の複合皮膜および比較例の皮膜を被覆した試験片を用い、塩水噴霧試験 (JIS Z2371)と、50℃の35％ H２SO４中に24時間浸漬する試験とを行い、供試試験片の耐食性を実験室的に調査した結果の報告である。
(1) 本発明に適合する供試部材
本発明に適合する複合皮膜つき部材は、SS400 鋼 (幅50mm×長さ100 mm×厚さ５mm) の全面を、 Al２O３粒子を用いてブラスト処理後、アンダーコートとして、Crまたは50％Ni−50％Cr合金をそれぞれ 100μｍ厚にプラズマ溶射して成膜した後、トップコートとして、上述した化学緻密化法によって、Cr２O３膜を10μｍ厚に形成した。
また、溶射皮膜のアンダーコートに代えて、電気めっき法によってCrを50μｍ厚に形成した後、トップコートとして、化学緻密化法によってCr２O３を10μｍ厚に生成させた部材についても検討した。
(2) 比較例の供試部材
比較例とする供試部材は、SS400 鋼を用いて上記発明例と同じ溶射法および電気めっき法によるアンダーコートを形成した後、溶射法によるCr２O３または市販の耐酸塗装を３回重ね塗りしたものを用いた。
また、無処理鋼基材としてSS400 、市販の耐食鋼 (商品名：コールテン鋼) SUS304鋼を供試した。
【００２３】
(3) 腐食試験項目とその条件
(a) JIS Z2371 規定の無水噴霧試験を連200 時間行い、試験終了後の外観変化から耐食性を評価した。
(b) 硫黄を含む燃料を燃焼するボイラの空気予熱器の硫酸露点腐食環境を勘案し、30℃の35％ H２SO４中に24時間浸漬し、供試材と硫酸の腐食反応によって発生する水素ガスの確認によって、その耐食性を評価した。
【００２４】
(4) 試験結果
表１に試験結果を示す。この結果から次のようなことが理解できる。
塩水噴霧試験結果によると、本発明例 (No. １〜３) はいずれも 200時間試験後でも、全く異常は認められず健全な状態を維持していた。これは、トップコートの化学的緻密化法で形成したCr２O３皮膜が緻密で、塩水の内部浸入を完全に防止したためと思われる。これに対し、溶射法でCr２O３のトップコートを形成した比較例 (No. ５) および耐酸塗料を被覆した比較例 (No. ７〜９) は、いずれも、局所的に赤錆が発生しており、トップコートの欠陥部から内部へ浸入した塩水によって、SS400 鋼基材が腐食されていることがうかがえる。ただ、比較例においても、No. 4 、5 の皮膜には赤錆の発生は認められなかった。
【００２５】
【表１】
このようなトップコートの特徴は、硫酸浸漬試験においても明瞭に認められており、本発明例 (No. １〜３) は、水素ガスの発生はもとより、外観的にも変化は見られなかった。しかし、比較例ではNo. ４、６を除き (No. ５、７〜９) いずれも、水素ガスが連して発生し、皮膜内部へ浸入した硫酸によってSS400 鋼基材が腐食されていることがわかる。
なお、無処理の市販の鋼材 (No. 10〜11) は、塩水噴霧試験では全面にわたって赤錆が発生し、硫酸浸漬試験においても、水素ガスの発生が激しく、耐食性は全く認められなかった。また、SUS304鋼 (No.12)は、前者の無処理鋼材に比較すると耐食性に優れているものの、局部的な赤錆の発生や水素ガスの発生が認められた。
【００２７】
実施例２
この実施例は、硫黄を含む重油を燃料とする火力発電所ボイラの低温部に、本発明に適合する部材と、比較例として示す表面処理被覆部材を取り付け、約１年間にわたって腐食試験を行った結果を要約したものである。
図１は、この実施例の対象となった火力発電所ボイラの低温部と試験片の取付け位置を示したものである。図１では、ボイラからの燃焼排ガス１がダクト２を経由して空気予熱器３へ導入される。この空気予熱器３では、薄い板状のエレメントが多数配設されているので、排ガスはこれらのエレメントを加熱しながら抜熱されてダクト４へ排出される。ついで、この排ガスは、電気集塵機５を経て煙突６から外部に放出される。一方、空気は、空気予熱器部３の低温端部から導入され、この空気予熱器３を通過するうちに、板状のエレメントからの熱を受けてダクト７を経由して、燃料の燃焼用空気 (図示せず) として使用される。
【００２８】
この実施例では、図１に示すＡ〜Ｇの位置にそれぞれ試験片 (寸法：幅５×長さ100 ×厚さ2 〜5 mm) を取付けたが、Ａ〜Ｇの腐食環境は次の通りである。
Ａ：常に硫酸蒸気を含む350 ℃前後の排ガスに触れているが、硫酸の凝縮現象はない。
Ｂ：空気予熱器の高温端部に取付けられているため、排ガス側と空気側へ繰り返し移動しても、常に硫酸露点以上にあるので、硫酸の凝縮付着はない。
Ｃ，Ｄ： Ｃの各部は、空気予熱器の低温端部に取付けられている。とくに、Ｄはこれに取付けたシールプレートに相当するもので、Ｃ, Ｄともに排ガス側で加熱されて硫酸露点以上となった後、空気側へ移動し、空気に熱を与えると共に、Ｃ, Ｄ自体は冷却されて硫酸露点以下となる。その後、再び排ガス側へ移動すると、排ガス中の硫酸蒸気がＣ，Ｄ面へ付着凝縮し、さらにこれが濃縮、蒸発する現象が行われ、この間に激しい腐食反応が発生する。
Ｅ，Ｆ，Ｇ： Ｅ，Ｆ，Ｇの各部は、空気予熱器を出た硫酸を含む排ガスに接触しているため、硫酸は付着するものの、温度変化がないため、その濃縮、蒸発現象がなく腐食環境としては穏やかである。
【００２９】
表２は、実施例１の結果から選択した本発明例および比較例の試験片を用いて、１年間にわたる腐食試験を行い、その結果をボイラの運転時間1000時間当たりの腐食損失量と外観変化を示したものである。この結果から明らかなように、図1 の腐食試験部では、空気予熱器の低温端部Ｃ, Ｄに取付けられた試験片の腐食量は極端に大きく、激しい腐食環境が構成されているのがわかる。
しかし、このような環境下でも、本発明例 (No. １〜３) は全く腐食されておらず、外観的にも変化は認められず、優れた耐食性を発揮した。なお、実施例１の腐食試験において、本発明例と同等の性能を発揮した溶射法によるCr２O３トップコート試験片 (No. ４、５) は、温度変化がないＡ，Ｅ，Ｆおよび温度変化があっても硫酸の付着凝縮がない環境Ｂでは健全な状態を維持したが、温度変化とともに硫酸の凝縮と濃縮、さらに蒸発現象が繰り返し起こる厳しい腐食環境Ｃ,
Ｄでは、皮膜の大部分が剥離し、実用性に乏しいことが判明した。
【００３０】
【表２】
実施例３
この実施例では、市販の耐食鋼 (コールテン鋼) 基材に、アンダーコートの金属層としてＰＶＤ法によるCr 5μｍ、および粉末法によるCr拡散浸透処理層50μｍを施した後、化学緻密化法によるCr２O３のトップコートを12μｍ厚に形成した試験片を、図１に示したＣとＤの位置に取付け、約６ヵ月間の腐食試験を行った。この結果においても、トップコートはもとより、アンダーコートの金属層も健全な状態を維持しており、本発明のドライプロセスによるCrのアンダーコートと、化学緻密化法によるCr２O３トップコートの組み合わせからなる複合皮膜つき部材が優れた耐硫酸露点腐食性を発揮することが認められた。
なお、この実施例においても、比較例として供試したトップコートとして溶射法によって形成したCr２O３皮膜は全て剥離し、基材の鋼板も腐食されていた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、鋼製基材の表面に対し、電気めっき法で金属Cr層を形成した後、化学的緻密化法によって緻密で良好な密着性を有するセラミック質Cr２O３のトップコートを形成させた複合皮膜は、優れた一般耐食性と耐硫酸露点腐食性を発揮した。
特に、本発明にかかる部材は、ユングストローム型空気予熱器の低温端部用部材のように、燃焼排ガスの硫酸露点温度の上下の領域を繰り返し移動して、その都度、硫酸の付着凝縮、硫酸の濃縮と蒸発現象が発生する厳しい腐食性環境下において、優れた耐食性を発揮した。
この結果、本発明に適合する処理が行われた部材にて形成した空気予熱器の低温端部は、長期間にわたる連続運転を可能とするとともに、部材の腐食損傷による熱交換率の低下や、空気予熱器の低温部と排ガスダクトおよび空気ダクトとの接触部から漏洩する排ガス、空気量を最小限にとどめて、正常な運転環境を維持する効果があり、プラント全体の安全運転と熱効率の向上、保守点検費の軽減などに寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】重油燃焼ボイラの空気予熱器から煙突近傍にわたる設備の構成と燃焼排ガスの流れを示した図である。
【符号の説明】
１ ボイラ出口の燃焼排ガスの流れ
２ 空気予熱器入口側排ガスダクト
３ 空気予熱器
４ 空気予熱器出口側排ガスダクト
５ 電気式集塵装置
６ 煙突
７ 空気予熱器出口側空気ダクト
Claims (5)
- 鋼製基材の表面に、アンダーコートとして金属質Crからなる電気めっき層を有し、さらにそのアンダーコート上には、トップコートとして、クロム酸またはクロム酸塩の水溶液を塗布し、乾燥し、400〜600℃で焼成する操作を複数回繰り返す処理からなる化学緻密化法によって、セラミック質Cr２O３からなる化学緻密化層を形成してなるものであって、硫酸露点温度を挟んで、その上下の温度域に繰り返し曝されるような環境で用いられる硫酸露点腐食対策用部材であることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材。
- アンダーコートは、電気めっき法によって形成され、トップコートは、化学緻密化法によって形成されたものである請求項１に記載の複合被覆部材。
- アンダーコートとして形成された金属質Crからなる電気めっき層は膜厚が５〜200μｍで、トップコートとして形成されたセラミックス質Cr２O３からなる化学緻密化層の膜厚は２〜20μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合被覆部材。
- 前記硫酸露点腐食対策用部材は、空気予熱器の低温端部用部材であることを特徴とする請求項１,２または３に記載の複合被覆部材。
- 鋼製基材の表面に、電気めっき法によって、アンダーコートとして金属質Crからなる電気めっき層を形成し、次いでそのアンダーコート上に、クロム酸またはクロム酸塩の水溶液を塗布し、乾燥し、400〜600℃で焼成する操作を複数回繰り返す処理からなる化学緻密化法によって、トップコートとしてセラミック質Cr２O３からなる化学緻密化層を被成して請求項１〜４のいずれか１に記載の複合被覆部材を製造することを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP34729699A JP4155685B2 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP34729699A JP4155685B2 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 耐硫酸露点腐食性に優れた複合被覆部材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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