CN102388108B

CN102388108B - 包含缩孔控制添加剂的电沉积涂料组合物

Info

Publication number: CN102388108B
Application number: CN201080015237.7A
Authority: CN
Inventors: E·J·范巴斯柯克; A·J·开罗; M·G·桑德拉; D·L·辛格; B·卡巴甘比; J·R·小斯旺戈
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CA2755793A1; AU2010234801B2; BRPI1006465A2; US20100243455A1; MY151180A; RU2538265C2; PL2414465T3; CN102388108A; SG174511A1; EP2414465B1; CA2755793C; WO2010117825A1; BRPI1006465B1; EP2414465A1; KR101319199B1; MX2011010322A; UA104620C2; RU2011143768A; HK1164354A1; US8361301B2

Abstract

本发明涉及包含缩孔控制添加剂的可电沉积涂料组合物。

Description

包含缩孔控制添加剂的电沉积涂料组合物

发明领域

本发明涉及包含缩孔控制添加剂(crater control additive)的可电沉积涂料组合物。

背景技术

各式各样的缩孔控制剂如基于丙烯酸酯和聚丁二烯的已经在可电沉积涂料组合物中使用，其不仅用于防油污也用于防缩孔。然而，由该涂料组合物沉积的可电沉积涂料涂层与随后施覆于电沉积涂料层上的层之间通常表现出很差的粘合性。而且，在一些例子中，包含缩孔控制剂的可电沉积涂料组合物在升高的温度下持续很长时间贮藏时不稳定。因此，当这种不稳定的可电沉积涂料组合物施覆于基体时，观察到涂层(膜)的某些性能如电阻率、库仑效率和成膜性由于不稳定的电沉积涂料组合物变得很难控制。

发明内容

本发明涉及可电沉积涂料组合物，包含：

(a)包含含活性氢的离子盐基团的树脂；和

(b)具有如下结构的添加剂：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆包含-(C(R^I)HCH₂O)m-R^II；其中m可以为0、1、2或3，R^I可以为H或C₁到C₆，R^II可以为C₄到C₁₈；其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个包含：R^I为H，R^II为C₄和m＝2；并且其中R₁、 R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个包含：R^I为H，R^II为C₄和m＝0。

本发明还涉及制造添加剂的方法，包括：

使醇与具有下述结构的化合物反应：

其中，X₁，X₂，X₃和X₄中的一种或多种包含≥4个碳原子的链，并且其中X₁，X₂，X₃和X₄中的每一个可以相同也可以不同。

本发明的详细说明

除非有其他明确的表达，这里使用的所有的数字如那些表述的数值、范围、含量或比值都如同在开端使用“约”这个词，即使这个词没有明确出现。复数包含单个，反之亦然。例如，本文中尽管标记为(包括权利要求)“一种”醇、“一种三聚氰胺甲醛树脂”，也可以使用醇类和/或三聚氰胺甲醛树脂的组合(即多种)。

在这里，“多个”或“多种”意味着两个(种)或更多个(种)。

当提及任意数值范围时，该范围被理解为在规定的最小值和最大值范围之中每一个和所有的数字和/或分数。

显而易见的是在此描述的多种涂层来源于多种涂料组合物。例如，电沉积涂层来源于大体上固化之后的电沉积涂料组合物。

本文所用术语“固化”指的是这样的涂层，其中组合物中任意可交联的成分至少部分已经交联。在一些例子中，可交联组分的交联密度(即交联度)范围从5％到100％，如35％到85％，或，在一些例子中，50％到85％的完全交联。本领域技术人员明了交联的存在和程度(即交联密度)可以通过多种方法确定，例如使用聚合物实验室MKIII DMTA分析仪在氮气下进行动态力学机械热分析(DMTA)。

电沉积涂料组合物

本发明涉及可电沉积涂料组合物，包含：(a)包含含活性氢的离子盐基团的树脂；和(b)添加剂。在下面详细的描述中，可以发现的是，在一些例子中，在可电沉积涂料组合物中加入该添加剂与不包含该添加剂的可电沉积涂料组合物相比，不仅仅提高了可电沉积涂料组合物的抗缩孔性能，而且能提高随后施用的涂料组合物与由本文所述可电沉积涂料组合物所得涂层的粘结性能。

因此，本发明涉及可电沉积涂料组合物，包含(a)包含含活性氢的离子盐基团的树脂；和(b)具有下述结构的添加剂。

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆包含-(C(R^I)HCH₂O)m-R^II；其中m可以为0、1、2或3，R^I可以为H或C₁到C₆，R^II可以为C₄到C₁₈；其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个包含：R^I为H，R^II为C₄和m＝2；并且其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个包含：R^I为H，R^II为C₄和m＝0。

在一些实施例中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆中的至少一个包括：R^I为H，R^II为C₄和m＝2；至少R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆其中之一包括：R^I为H，R^II为C₄和m＝0。

在一些实施例中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆的碳原子总数≥24。例如，在某些实施例中，每个R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆都包含具有4个相邻碳原子的链。因此，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆的碳原子总数为24。在其他实施例中，每个R₁，R₂，R₃，和R₄都包含具有4个相邻碳原子的链，而R₅和R₆具有6个相邻碳原子的链。因此，在这个实施例中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆的碳原子总数为28。

在一些实施例中，至少R₂，R₃，R₄，R₅和R₆其中之一包含醇残基。例如，在某些实施例中，R₁，R₄，和R₅包含醇残基。在某些实施例中，用于公式(Ⅰ)的结构形成中的醇包含＞3碳原子，例如＞4碳原子。本发明中所用的适合醇类包括但不限于，丁醇，己醇，2-乙基己醇，乙二醇醚，二甘醇乙醚，乙二醇丁基醚，二甘醇胺，丙二醇，乙醇，2-丙醇，丙二醇正丙基醚，丙二醇甲基醚，二丙二醇甲基醚，二甘醇丙基醚，二甘醇丁基醚，三甘醇丁醚，双酚-A 6EP多元醇，氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三元醇，正辛醇，十三醇，3，5，5-三甲基-正己醇，2-丁基-1-辛醇或它们的组合物。

在某些实施例中，在此公开的添加剂氧含量为20到34。此处所用的“氧含量”意味着氧元素在烷基化物质中占的质量百分比。氧元素的质量百分比可按加入到三聚氰胺甲醛树脂中(下面描述的)的改性醇类计算，或者通过接受的原料中(即三聚氰胺甲醛树脂)含有的包括烷基基团的烷基化物质总数计算。

在某些实施例中，添加剂占可电沉积涂料组合物整个树脂固体的＜5重量％，优选1重量％到2重量％。

本发明的可电沉积涂料组合物可包括具有反应性官能基团的成膜聚合物，现有技术中已知的众多成膜聚合物只要具有“水分散性”都可以用于本发明。此处所用的“水分散性”意味着一种材料可以在水中溶解，分散和/或乳化。本发明中所用成膜聚合物实质上是离子的。因此，在一些实施例中，成膜聚合物是阳离子的。换而言之，成膜聚合物包括阳离子盐基团，一般通过酸中和成膜聚合物上的官能团来制备，其可以使成膜聚合物在阴极进行电沉积。

适合在阳离子可电沉积涂料组合物中使用的成膜聚合物的例子包括但不限于，衍生自聚环氧化物、丙烯酸、聚酰胺、聚氨酯和/或聚酯的阳离子聚合物。在某些实施例中，成膜聚合物包括反应性官能团。在这里，短语“反应性官能团”为羟基、羧基，氨基甲酸盐、环氧基、异氰酸盐、乙酰乙酸盐，胺盐，硫醇或它们的混合物。应该注意到在一些实施例中，成膜聚合物是在前面句子中列出的聚合物的共聚物。在一些实施例中，阳离子聚合物可以通过包含聚环氧化物的聚合物与阳离子盐基形成物反应获得。此处所用的“阳离子盐基形成物”指的是一种材料，其可以与环氧基团反应，并可以在与环氧基团反应前、反应中、或反应后进行酸化处理形成阳离子盐基。适合用于阳离子盐基形成物的材料包括胺如伯胺或仲胺，其可以在与环氧基团反应之后酸化以形成胺盐基团，或三元胺，其可以在与环氧官能团反应之前酸化且在与环氧基反应之后形成季铵盐基。其他阳离子盐基形成物的例子有硫化物，它可以在与环氧基团反应之前与酸混合，然后与环氧基团反应时形成叔锍盐基团。

在一些实施例中，主要成膜聚合物还包括阳离子胺盐基团，来源于侧链和/或末端氨基。“末端和/或侧链”意思是伯和/或仲氨基作为取代基存在，它们是聚合物主链的侧链，或在聚合物主链的端基位置上，或者是聚合物主链的侧基和/或端基的端基取代物。换而言之，衍生阳离子胺盐基团上的氨基团并不要求在聚合物主链上。侧链和/或末端氨基团可具有下述结构(Ⅱ)或(Ⅲ)：

(Ⅱ)-NHR

和/或

其中R表示H或C₁到C₁₈烷基，R¹，R²，R³和R⁴可以相同也可以不同，每个可独立代表H或C₁到C₄烷基；X和Y可以相同也可以不同，每个可独立表示羟基和/或氨基。

结构(Ⅱ)或(Ⅲ)所用的“烷基”意味着烷基和芳烷基，环状或无环的，线性或支化单价烃基团。烷基基团可以是末被取代的，或可被一个或更多杂原子来替代，例如，非碳、非氢原子例如一个或更多的氧、氮或硫原子。

上面结构(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的侧链和/或末端氨基团可以衍生自下组化合物：氨，甲胺，二乙醇胺，二异丙醇胺，N-羟乙基乙二胺，二亚乙基三胺，和它们的混合物。这些化合物中的一种或多种可以与上述的一种或多种聚合物反应，所述聚合物例如，聚环氧化物，其中环氧基团通过与聚胺反应而开环，从而产生末端氨基团和仲羟基。

在一些实施例中，末端氨基团包括结构(Ⅲ)，其中X和Y都包含伯氨基团(例如来自二乙撑三胺的氨基)。应当理解，在这个例子中，在与聚合物反应之前，伯氨基团可以是被封闭的，例如通过与酮，如甲基异丁基酮，反应来形成二酮亚胺。这种酮亚胺在美国专利NO.4,104,147，第6卷，第23行到第7卷，23行中有描述。当将胺-环氧反应物分散在水中时，该酮亚胺基团会发生分解，从而产生自由伯胺基团作为固化反应位置。

如果成膜聚合物包括如那些在前面段落中描述的反应性官能基团，可电沉积涂料组合物还可以包含交联剂(固化剂)其可以与聚合物的反应性官能团反应。适合的交联剂包括但不限于氨基塑料，多异氰酸酯(包括封闭的异氰酸酯，例如非芳香族封闭的异氰酸酯)，多环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多元酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多元胺，多元酰胺，环状碳酸盐，硅氧烷或它们的混合物。在一些实施例中，固化剂含量可占涂料组合物树脂固体总含量的30wt％-40wt％。

在某些实施例中，可电沉积涂料组合物还可包含固化催化剂，其可用来催化交联剂和成膜聚合物中的反应性官能基团之间的反应。适用于本发明的固化催化剂包括但不限于有机锡化合物(即，氧化二丁锡，氧化二辛锡)和它们的盐(即，二丁基锡二醋酸盐)，其他金属氧化物(即，铈，锆和/或铋的氧化物)和它们的盐(即，氨基磺酸铋和/或乳酸铋盐)，二环胍(在美国专利申请NO.11/835,600有描述)，锌或它们的混合物。

在此公开的可电沉积涂料组合物通常用作两种组分：(1)一种主载体(透明树脂料)和(2)一种研磨载体(颜料浆)。一般来讲，(1)主载体包括(a)成膜聚合物(例如，包含含活性氢的离子盐基团的树脂)，(b)交联剂和(c)任意可加入的水分散性，非颜料成分(例如，催化剂，受阻胺光稳定剂)。一般来说(2)研磨载体包括(d)一种或更多颜料(例如，二氧化钛，碳黑)，(e)水分散性研磨树脂，其可以与成膜聚合物相同或不同，和任选的(f)添加剂例如催化剂，抗氧化剂，杀菌剂，消泡剂，表面活性剂，湿润剂，分散助剂，粘土，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂或它们的混合物。电沉积液包含本发明的可电沉积涂料组合物，可通过分散组分(1)和(2)在水介质中制备，该水介质一般包括水和/或现有技术中已知的聚结溶剂。

而且，本文中可电沉积涂料组合物还可以作为单独组分供给。即(1)主载体和(2)研磨载体都可以作为一个包装加入。

添加剂的制备方法

在此公开的添加剂可以通过将醇(例如上面列出的那些)与具有下面结构的化合物反应制备：

其中，X₁，X₂，X₃和X₄的一个或更多个包含≥4个碳原子的链，并且其中每个X₁，X₂，X₃和X₄可以相同或不同。例如，在一些实施例中，X₁和X₂可以包含具有4个相邻碳原子的链，X₃和X₄可以包含具有≤4个相邻碳原子的链。

在某些实施例中，X₁，X₂，X₃和X₄中每个都包含≥4个相邻碳原子的链。例如，在一些实施例中，X₁，X₂可以包含4个相邻碳原子的链，X₃和X₄可以包含6个相邻碳原子的链。在其他实施例中，每个X₁，X₂，X₃和X₄都可以包含4个相邻碳原子的链。

在一些实施例中，具有结构(IV)的化合物为三聚氰胺甲醛树脂。可用于本发明的适合的三聚氰胺甲醛树脂包括但不限于，CYMEL 303，327，370，1130，1133，1168和1156(商品可从Cytec工业公司获得)，RESIMINE741，745，755和797(商品可从INEOS获得)，LUWIPALL-044(商品可从BASF公司获得)，或它们的混合物。

在某些实施例中，(b)添加剂可使用现有技术中的已知技术将三聚氰胺甲醛树脂与醇在反应容器中反应制得。在某些实施例中，将(b)添加剂与醇的混合物在温度110℃到130℃下保持2-6小时，例如3到4小时。在某些实施例中，三聚氰胺甲醛树脂与醇的摩尔比为1∶2到1∶10。

带有涂层系统的基体

本文的可电沉积涂料组合物可以单独或作为涂层系统的一部分，沉积在多个不同的基体上。涂层系统一般包括多个涂层。涂层的形成通常是通过：将沉积在基底上的涂料组合物通过现有技术已知的方法基本固化或干燥(例如通过热量加热)。

在此描述的适合的可以涂敷可电沉积涂料组合物的基体包括但不限于，金属基体，金属合金基体和/或已经被金属化的基体，例如，镀镍塑料。在一些实施例中，金属或金属合金可以是铝和/或钢。例如，钢基体可以是冷轧钢，镀锌钢，和热浸镀锌钢。而且，在一些实施例中，基体可以包括交通工具的一部分，如车体(如，但不限于，门，车体饰板，行李舱盖，顶部板，汽车发动机罩，和/或车顶)和/或一个车的骨架。在这里，“交通工具”或各种的变形词包括但不限于，民用，商用和军用陆地车辆例如小汽车，摩托车和卡车。还应理解，在一些实施例中，基体可以通过预处理溶液进行预处理，例如磷酸锌溶液在美国专利4,793,867和5,588,989中所述，或含锆溶液，如美国专利申请NOS.11/610,073和11/833,525有描述。而且，在其他实施例中，基体在被所述涂料组合物涂敷之前没有使用预处理溶液进行预处理。

在某些实施例中，本发明可电沉积涂料组合物施覆于裸(即未被预处理)的基体。然而，在一些实施例中，本发明的可电沉积涂料组合物可施用于已被预处理的基体。在可电沉积涂料组合物固化之后，头二道混合底漆(primer-surfacer)涂料组合物涂敷于至少一部分可电沉积涂料组合物上。头二道混合底漆涂料组合物通常施用于电沉积涂层上，并在将随后的涂料组合物施覆于头二道混合底漆涂料组合物之前固化。

在可电沉积涂料组合物固化之后，头二道混合底漆的涂料组合物涂敷于至少一部分可电沉积涂料组合物上。头二道混合底漆涂料组合物通常施用于电沉积涂层上，并在将随后的涂料组合物施覆于头二道混合底漆涂料组合物之前固化。

头二道混合底漆涂料组合物形成的头二道混合底漆涂层用于提高涂料系统防屑性能和有助于后面的施用涂层的表观(例如着色涂料组合物和/或大体上透明的涂料组合物)。在这里，“头二道混合底漆”为一种底漆组合物，其用在随后施覆的涂料组合物之下，并包括这样的材料如热塑性和/或交联(例如热固性)成膜树脂，一般为现有技术中有机涂料组合物领域所熟知的。适合的底漆和头二道混合底漆涂料组合物包括喷涂底漆，本领域技术人员所熟知的那些。适合的底漆的例子包含下面可以从PPG工业公司获得的几种，如， DPX-1791，DPX-1804，DSPX-1537，GPXH-5379，OPP-2645，PCV-70118和1177-225A。另一个适合的头二道混合底漆涂料组合物可以用于本发明的头二道混合底漆在美国专利申请NO.11/773,482有描述，在此全部参考引用。

在一些实施例中需要注明的是，头二道混合底漆涂料组合物没有用于涂料系统中。因此，着色涂料组合物可以直接施覆于固化可电沉积涂料组合物上。

在一些实施例中，着色涂料组合物(以下为“底涂”)沉积于至少一部分头二道混合底漆涂层上(如果有的话)。现有技术中已知的任意底涂涂料组合物可以用于本发明。需要注明的是底涂涂料组合物通常包含着色剂。

在某些实施例中，基本上透明的涂料组合物(以下称为“透明漆”)沉积于至少一部分底涂涂层上。此处所用的“基本上透明”涂层是基本上透明，并且非不透明的。在某些实施例中，基本上透明的涂料组合物可包含一种着色剂但其使用量不会使得该透明涂料组合物固化后不透明(非基本上透明的)。任何的现有技术中已知的透明涂料组合物可用于本发明中。例如，于美国专利NOS.5,989,642，6,245,855，6,387,519和7,005,472中描述的透明漆涂料组合物可以用在涂层系统中。在某些实施例中，基本上透明的涂料组合物还可包含粒子，例如二氧化硅粒子，它分散在透明漆涂料组合物中(例如在固化后的透明漆涂料组合物的表面)。

在此描述的一种或更多的涂料组合物可以包括着色剂和/或其他任选的现有技术中已知的制备表面涂料的材料。在这里，“着色剂”的意思是任何能使组合物产生颜色和/或其它不透明性和/或其他视觉效果的物质。着色剂可以任何形式加入到涂料中，例如离散的粒子，分散体，溶液和/或小薄片(即铝片)。一种单独的着色剂或两种或更多种着色剂混合物可以用于在此所述的涂料组合物中。

着色剂例子包括颜料，染料和染发剂，例如那些用在油漆工业和/或在Dry Color Manufactures Association(DCMA)所列举的那些，以及特殊效果的组合物。例如，着色剂可能包括如不能溶解但可以在使用环境中变湿润的细分固体粉末。着色剂可以是有机物或无机物，也可以是凝结的或不可凝结的。通过使用研磨载体例如一种丙烯酸研磨载体可以使着色剂加入到涂料中，其用法与本领域所熟知的相似。

颜料和/或颜料组合物实例包括但不限于，咔唑蓝紫天然颜料(carbazole dioxazine crude pigment)，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合型颜料(condensation)，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和聚环酞花菁，喹丫啶酮，苝，苝酮，二酮吡咯并吡咯，硫啶，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄蒽酮，皮蒽酮，二苯并[cd，jk]苝，5，10-二酮，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹啉酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红颜料(DPPBO红)，二氧化钛，炭黑及其混合物。“颜料”和“着色填充料”这两个词可以互换使用。

染料实例包括但不限于那些溶剂和/或含水基例如酞菁绿或蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹丫啶酮。

锡类实例包括但不限于，分散于水基或水可混溶载体的颜料，例如AQUA-CHEM 896(可从Degussa公司获得)，CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc获得)。

如上面所述，着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或更多种高分散性纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其可以产生需要的可见颜色和/或不透明和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如颜料或染料，其具有的颗粒尺寸小于150nm，优选小于70nm，或小于30nm。纳米颗粒可以通过研磨库存的有机或无机颜料生产，研磨介质具有颗粒尺寸小于0.5mm。纳米颗粒分散体和方法制作的例子已经在美国专利NO.6,875,800中描述。纳米颗粒分散体可以由结晶，沉淀，气态凝结和化学研磨(即部分溶解)制备。可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散剂以使纳米颗粒在涂料中的重结块最小化。在这里，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，其中分散的离散的“复合微粒子”包含纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆纳米颗粒分散体和制备方法的例子已经在美国专利申请2005-0287348，申请日2004年6月24日，美国临时申请NO60/482167，申请日2003年6月24日和美国专利申请系列NO.11/337062，申请日2006年1月20日得到证实。

可以使用的具有特殊效果的组合物的例子包括可产生一个或更多外部效果的颜料和/或组合物，例如反射，珠光，金属光泽，磷光效果，荧光效果，光变色现象，光敏，热致变色，彩虹色和/或色变。添加特殊效果组合物可以提供其他可感觉到的性能，例如不透明或纹理。在一个非限制性实施例中，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得在不同角度观察涂料时涂料能产生颜色变化。颜色效果组合物的例子已经在美国专利NO.6,894,086中证实。添加颜料效果组合物可以包括透明涂覆云母和/或合成云母，涂覆二氧化硅，涂覆氧化铝，透明液晶颜料，液晶涂料，和/或任何组合物(其中干涉系由于材料内的折射率不同产生，并非由于材料表面和空气的折射率不同)。

在一些非限制性实施例中，可以在本文所述涂料组合物中使用的光敏组合物和/或光致变色组合物在暴露于一种或多种光源下其可逆地改变其颜色。光致变色组合物和/或光敏组合物暴露在特殊波长的光线下可以被活化。当组合物受激后，分子结构改变，改变了的结构呈现出一种新的颜色，不同于组合物的原颜色。当解除光源下的暴露时，光致变色组合物和/或光敏组合物可以回到安息(rest)状态，组合物回到初始颜色。在一个非限制性例子中，光致变色组合物和/或光敏组合物可以在非激发状态下无色，而在激发状态下表现出一种颜色。颜色完全改变可以在几毫秒到几分钟内出现，例如20秒到60秒。光致变色组合物和/或光敏组合物的例子包括光致变色染料。

在一个非限制性实施例中，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与可聚合组分的聚合物和/或聚合材料缔合，和/或至少部分结合，例如通过共价键结合到可聚合组分的聚合物和/或聚合材料上。与一些光敏性组合物可以迁移出涂层并在基体中结晶的涂料相反，在本发明非限制性实施例中，与聚合物和/或可聚合成分结合和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合成分的光敏组合物和/或光致变色组合物，极少迁移出涂料。光敏组合物和/或光致变色组合物和制备它们的方法的例子已经在美国系列申请NO.10/892,919(申请于2004年7月16日)中证实了。

一般来讲，着色剂可以以满足给予色彩和/或颜色效果需要的任意量加入。着色剂可以占本发明组合物的1到65重量百分比，例如3-40重量百分比或5到35重量百分比，重量百分比基于组合物的整体重量。

涂料组合物中可包含本领域制备表层涂料所熟知的其他可选材料例如塑化剂，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动控制剂，触变剂例如膨润土，颜料，填充料，有机共溶剂，催化剂，包括膦酸和其他传统辅助剂。

除了上面所述的材料，涂料组合物可以包含有机溶剂。适合的可用于涂料组合物的有机溶剂可以是前面段落列出的任意溶剂，以及醋酸丁酯，二甲苯，甲基乙基酮或它们的混合物。

还应理解，形成本文所述各种各样的涂层的一种或更多种涂料组合物可以是“一种组分”(“1K”)，“二种组分”(“2K”)或者是“多组分”组合物。1K组合物理解为其中所有涂料组分在生产后、储存中都保存在同一容器中的组合物。2k组合物或多组分组合物理解为在施用之前不同组合物单独保存的组合物。1k或2k组合物可以通过任何方便的方法施用于基体和固化，例如加热，加气压和相似的方法。

在这里描述的用于形成各种涂层的涂料组合物可以使用任意本领域已知技术沉积或施用于基体。例如，涂料组合物可以使用各种方法施用于基体，包括但不限于喷涂，刷涂，浸泡和/或辊涂，和其他方法。当多种涂料组合物施用于基体时，需要注意的是一种涂料组合物可以施用于底层涂料组合物至少一部分，其在底层涂料组合物固化以后或者在底层涂料组合物固化以前施用。如果涂料组合物施用于尚未固化的底层涂料组合物时，那么两种涂料可以同时固化。

涂料组合物可以使用任何本领域已知技术进行固化，例如但不限于热能，红外线，电离或光化辐射或任何它们的组合。在某些实施例中，固化操作可以在温度≥10℃时进行。在其他实施例中，固化操作可以在≤246℃时进行。在某些实施例中，固化操作可以在前面段落中所述值的任意组合范围(包括所述值)之间的温度进行。例如，固化操作可以在温度120-150℃时进行。然而，需要说明的是，如果必要，可以采用更低或更高的温度来激活固化机制。

在某些实施例中，本文所述的一种或多种涂料组合物为一种低温、湿固化组合物。此处所用术语“低温湿固化”指的是涂料组合物在施用于基体后可以在环境空气中固化，空气相对湿度为10％-100％，例如25％到80％，温度范围-10℃到120℃，如5℃到80℃，在一些例子中为10℃到60℃，在另外一些例子中为15℃到40℃。

此处所述的涂层干燥膜的厚度可为0.1微米到500微米。在其他实施例中，干燥膜的厚度可以为≤125微米，如≤80微米。例如，涂层干燥膜的厚度范围可以为15微米到60微米。

本发明对具体的实施例进行了详细阐述，但是，根据本文整体公开的内容，本领域技术人员很明了可以进行细节的变形和替换。因此，本文公开的具体的方案和设置仅是用于说明而并非用于限定本发明的范围，本发明要求保护的范围限定于发明所附权利要求及其等同物。

实施例

实施例1：添加剂合成

248.8克CYMEL 1156(正丁基化三聚氰胺树脂，可从Cytek工业公司获得)，250克2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和1.7克苯基酸磷酸盐加入到1升烧瓶中并缓慢加热到120℃。混合物在此温度保持4小时。上面保温完成后，反应也完成，将溶液倒出烧瓶。

实施例2：作为对照的丙烯酸电涂层(无添加剂)

原材料	份数(克)
		CR937¹	1487.7
CP639²	120.5
		去离子水	2192

¹阳离子丙烯酸树脂，来自PPG工业公司

²黑色阳离子颜料，来自PPG工业公司

CR937树脂被置于带有约500克去离子水的一加仑塑料容器中。使用电子混合器和浆片缓慢搅拌该混合物。CP639糊被置于塑料量杯中，并用去离子水稀释到大约500ml。颜料糊和水用金属刮刀充分搅拌，并在搅拌下缓慢加入至树脂水混合物中。剩余的水被用来将颜料糊从烧杯漂洗到搅拌过的涂料液中。在涂覆之前，可以将该液搅拌整夜。

实施例3丙烯酸电沉积涂层加实施例1的添加剂

原材料	份数(克)
		CR937¹	1469.8
CP639²	120.5
		实施例1添加剂	10
去离子水	2205

¹阳离子丙烯酸树脂，来自PPG工业公司

²黑色阳离子颜料糊，来自PPG工业公司

实施例3中的电涂层涂料液使用与实施例2相似的方式制备，不同之处在于：实施例1的添加剂被加入到CP639颜料糊中。混合物使用一个帽状叶片(高速分散器)进行用力搅拌30分钟。然后用去离子水稀释混合物并加入到实施例1的涂料液中去。

涂覆

将两种电涂浴(实施例2和3)用10微米布滤材过滤入塑料涂覆管中。将颜料浴液使用磁力搅拌器进行搅拌，使用作为电沉积过程的阳极的不锈钢冷却螺管维持料液温度。

涂覆使用阴极性电沉积常规方式实施。在这个例子中，阴极为Chemfos710预处理过的冷轧钢板。将4英寸×12英寸板浸入9.5英寸到颜料浴液中。浴液温为80℉并且供给的电力的电流强度限制为1.2安。板在100伏下涂覆2分钟。涂覆后该板使用去离子水喷雾冲洗并允许进行10分钟干燥。涂层板在350℉强迫通风电烤箱中烘干30分钟。

防缩孔和面涂附着力

多个完全一样的涂覆板经过每个电涂浴。防缺陷(缩孔)和面涂附着力效果的总结在表1。

为了防坑，在一个4英寸×12英寸的纸模板中心切出1英寸×1英寸的方形洞，置于每个涂层板。记录每个板该区域内的缺陷(缩孔)数量。

将JTA44248R的一个样品(银金属底涂料，可通过PPG工业公司获得)用3密耳的下拉(drawdown)棒在每个涂覆板上进行下拉，以测试顶涂附着力。下拉后，样品被闪蒸10分钟并在265℉下气体烘箱中烘干30分钟。底涂层使用具有2mm间距齿的多叶片的爪形物进行划线。划出两组彼此垂直的划线，从而在涂膜上得到2mm×2mm的切口。通过将3M898带子放置于划线区域，然后将其快速移开，来测试涂膜附着力。附着力记录的等级范围从0到10，0等于完全颜料移除(很差的附着力)，10等于没有颜料移除(很好的附着力)。

结果显示在阳离子丙烯酸颜料中使用添加剂可以减少缩孔数量和提高面涂层附着力。

表1

样品	成膜	缺陷数	顶涂层粘结度
				对照(实施例2)	0.96密耳	16	0
对照(实施例2)	0.97密耳	18	0
				添加剂(实施例3)	0.96密耳	0	8
添加剂(实施例3)	0.92密耳	1	8

Claims

1.可电沉积涂料组合物，包含：

(a)包含含活性氢的离子盐基团的树脂；和

(b)具有如下结构的添加剂：

2.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的碳原子的总数大于24。

3.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个包含丁醇残基。

4.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中(a)包含丙烯酸树脂，聚酯树脂，聚酰胺，聚氨酯树脂，环氧树脂或其组合。

5.根据权利要求4的可电沉积涂料组合物，其中可电沉积涂料组合物还包含交联剂，所述交联剂包含非芳香族封闭的多异氰酸酯。

6.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中(b)占可电沉积涂料组合物的树脂固体总量的＜5wt％。

7.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中(b)占可电沉积涂料组合物树脂固体总量的1wt％-2wt％。

8.根据权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的一个或更多个为羟甲基和醇的反应产物。

9.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中(b)添加剂为(i)甲醛化合物，(ii)三聚氰胺，(iii)醇，和(iv)醚化合物的反应产物。

10.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中相对于不包含(b)添加剂的固化的可电沉积涂料组合物，在施用于基体之后和固化之后，固化的涂层显示出与顶涂层的改进的粘附力。

11.基体，至少部分施涂权利要求1所述的可电沉积涂料组合物。

12.根据权利要求11的基体，其中至少一部分可电沉积涂料组合物涂覆有另一种涂料组合物。

13.制备添加剂的方法，包括：

将醇与具有下面结构的化合物反应：

其中具有结构(IV)的化合物为三聚氰胺甲醛树脂，

所述醇包括丁醇，己醇，2-乙基己醇，乙二醇醚，二甘醇乙醚，乙二醇丁基醚，二甘醇胺，丙二醇，乙醇，2-丙醇，丙二醇正丙基醚，丙二醇甲基醚，二丙二醇甲基醚，二甘醇丙基醚，二甘醇丁基醚，三甘醇丁醚，双酚-A6 EO多元醇，氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三元醇，正辛醇，十三醇，3，5，5-三甲基-正己醇，2-丁基-1-辛醇或它们的组合，

其中所述添加剂具有如下结构：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆包含-(C(R^I)HCH₂O)m-R^II；其中m可以为0、1、2或3，R^I可以为H或C₁到C₆，R^II可以为C₄到C₁₈；其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个包含：R^I为H，R^II为C₄和m＝2；并且其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的至少一个包含：R^I为H，R^II为C₄和m＝0；以及其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆的碳原子总数≥24。

14.制备可电沉积涂料组合物的方法，包括将权利要求13的方法制备的添加剂添加到涂料组合物中，该涂料组合物包含树脂，所述树脂包含含活性氢的离子盐基团。

15.根据权利要求14的方法，其中包含含活性氢的离子盐基团的树脂包括丙烯酸树脂，聚酯树脂，聚酰胺，聚氨酯树脂，或其组合。

16.根据权利要求14的方法，其中该涂料组合物还包含交联剂，所述交联剂包含非芳香族封闭的多异氰酸酯。