JP2000063746A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散安定性、耐水性、防食性、付着性に優れ
た塗料及び接着剤として有用なポリフェノール樹脂及び
／又はフェノキシ樹脂変性水性ウレタン樹脂を提供する
こと。 【解決手段】 ジイソシアネート（ａ）、ポリオール
（ｂ）及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）を反応さ
せてなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー
（Ａ）と、ポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹
脂（Ｂ）とを反応させた後、３級アミンで中和し、水分
散することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性塗料用樹脂組成
物に関し、更に詳細には、分散安定性、耐水性、防食
性、付着性に優れた塗料及び接着剤として有用なポリフ
ェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂変性水性ウレタ
ン樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ウレタン樹脂は強靭性、密
着性、耐衝撃性等に優れており、塗料、接着剤、水性イ
ンキ等に利用されている。

【０００３】近年、地球環境保全のために、上記の分野
での水性化の要求は非常に高く、水性ウレタン樹脂の需
要が高まっている。

【０００４】しかしながら、自己乳化型のポリウレタン
樹脂は、樹脂骨格中にカルボキシル基を含有しているた
め、乾燥塗膜の耐水性が不十分であるという問題点を有
している。しかも、ラッカーのような常温乾燥塗膜にお
いては、アミン等の中和剤が乾燥時に十分揮散しないの
で、乾燥塗膜の耐水性をより悪化させるという問題点を
有している。

【０００５】ウレタン樹脂の耐水性、耐溶剤性、防食性
を向上させるために、これらの諸性能に優れたポリフェ
ノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂をウレタン樹脂と
併用することが望ましい。しかしながら、ポリフェノー
ル樹脂及び／又はフェノキシ樹脂をウレタン樹脂とただ
単に混合するだけでは水分散性が悪く、貯蔵時に分離し
てしまう。更に、ポリフェノール樹脂及び／又はフェノ
キシ樹脂はウレタン樹脂との相溶性が不良であるため、
相分離し易く、平滑で良好な塗膜を形成させることがで
きないといった問題点を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題を一挙に解決し、耐水性、耐溶剤性、防食性に優れた
皮膜を形成することができる水性塗料用樹脂組成物を提
供するものである。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者等は、前記の諸
問題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ウ
レタン樹脂中の末端イソシアネート基とポリフェノール
樹脂及び／又はフェノキシ樹脂中の水酸基とを反応させ
てウレタン樹脂をポリフェノール樹脂及び／又はフェノ
キシ樹脂で変性することによって両樹脂の相溶性を良好
にし、しかもこのものを３級アミンで中和し、水分散さ
せたものは水分散性が良好であり、相分離せず、このも
のから得られるウレタン塗膜は耐水性、耐溶剤性、防食
性に優れことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】しかして、本発明によれば、ジイソシアネ
ート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びカルボキシル基含有
ジオール（ｃ）を反応させてなるイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマー（Ａ）と、ポリフェノール樹脂及び
／又はフェノキシ樹脂（Ｂ）とを反応させた後、３級ア
ミンで中和し、水分散することを特徴とする水性塗料用
樹脂組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
（Ａ） 本発明で用いるイソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）は、ジイソシアネート（ａ）、ポリオール
（ｂ）及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）を反応さ
せてなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーであ
る。

【００１１】上記ジイソシアネート（ａ）としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイイソシアネ
ート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジ
イソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−
４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等が挙げられる。これ等の中でも、テトラメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び１，
４−シクロヘキシレンジイイソシアネート、４，４´−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好適で
ある。

【００１２】上記ポリオール（ｂ）としては、例えば、
低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエ
ステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等
をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポ
リオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを
併用してもよい。該ポリオール（ｂ）は数平均分子量が
６２〜１０，０００の範囲が好ましく、該数平均分子量
が６２より小さいとウレタンの軟質部分がなくなり、逆
に１０，０００より大きいと合成時の取扱いが困難にな
るので好ましくない。

【００１３】低分子量グリコール類としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水
添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビス
フェノールＡポリプロピレングリコールエーテル等があ
り、これ等は単独または２種以上混合して使用してもよ
い。

【００１４】高分子量グリコール類としては、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、ポリエス
テルポリオール類としては、例えば、グリコール成分と
ジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の
方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エス
テル交換反応によっても製造できる。また、ε−カプロ
ラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得
られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエ
ステルも含む。

【００１５】カルボキシル基含有ジオール（ｃ）として
は、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合した
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
等が挙げられる。これ等に１，２−ヒドロキシステアリ
ン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカル
ボン酸を併用することもできる。

【００１６】上記のイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ）の合成反応は、有機溶剤中で行なってもよ
いが、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性で且つ水と
の親和性の大きい有機溶剤中で行なうことが望ましい。
該イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の合
成において、前記した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の
他に過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必要に
応じて１価アルコールを配合してもよい。

【００１７】これらの（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の
配合割合は種々変えることができるが、全成分中のイソ
シアネート基と水酸基との当量比が一般に１．１：１〜
８：１、好ましくは１．１：１〜５：１の範囲内になる
ようにする。イソシアネート基と水酸基との当量比が
１．１：１より小さいと末端のイソシアネート基の量が
少なくなって本目的上好ましくなく、逆に８：１より大
きいと分子量が低下して塗膜性能を低下させるので好ま
しくない。

【００１８】上記のイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ）の製造は特に限定されず、前記した
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を一度に反応させてもよ
く、ジイソシアネートの一部と、ポリオールとカルボキ
シル基含有ジオールとを反応させて末端ジオールのウレ
タンプレポリマーを形成してからジイソシアネートの残
りと反応させる等の多段的に反応させる方法によって製
造してもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１３０℃の範囲内である。

【００１９】この反応を促進させるため、通常のウレタ
ン化反応ににおいて使用されるトリエチルアミン、Ｎ−
エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系
触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒；エチルト
リフェニルホスホニウムアイオダイド等のリン系触媒を
用いてもよい。

【００２０】このようにして製造されたイソシアネート
末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価は、樹脂固形分
で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。こ
の範囲外では水溶化または水分散化が困難であったり、
塗膜にした場合耐水性が低下するため好ましくない。

【００２１】ポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ
樹脂（Ｂ） 本発明で用いるポリフェノール樹脂及び／又はフェノキ
シ樹脂（Ｂ）は、ポリフェノール樹脂及び／又はフェノ
キシ樹脂として公知のものである。

【００２２】ポリフェノール樹脂の例としては、例え
ば、「ベルパールＳ−９７０」（商品名、鐘紡（株）製
品）、「ショウノールＣＫＭ−５２５４」（商品名、昭
和高分子（株）製品）等を挙げることができる。

【００２３】また、フェノキシ樹脂の例としては、例え
ば、「エピクロンＥＸＡ−１２３」（商品名、大日本イ
ンキ（株）製品）、「フェノトートＹＰ−５０」（商品
名、東都化成（株）製品）等を挙げることができる。該
フェノキシ樹脂は、適当な液状エポキシ樹脂とビスフェ
ノールとを任意の割合で混合し、アミン類、リン化合
物、四級塩、フッ化ホウ素系化合物等の触媒を使用した
公知の方法で合成することもできるビスフェノール型フ
ェノキシ樹脂である。末端フェノキシ基となるように、
液状エポキシ樹脂とビスフェノールとのモル比は１未満
であることが望ましい。反応時又は希釈時において適当
な溶剤を用いることもできる。使用する溶剤としては、
引き続きイソシアネート末端ウレタンプレポリマー
（Ａ）と反応させるために、活性水素を含有しない溶剤
の使用が好ましい。活性水素を含有しない溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類；酢酸イソブチル、酢酸エ
チル等のエステル類；ジグライム等のジエーテル類；ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアルデ
ヒド、ピロリドン等が挙げられる。

【００２４】上記のイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ）とポリフェノール樹脂及び／又はフェノキ
シ樹脂（Ｂ）との反応は、公知の方法で任意に行なうこ
とができるが、通常、３０〜１２０℃の範囲内、好まし
くは４０〜１００℃の範囲内の温度で行ない、イソシア
ネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネー
ト基の１〜９０％、好ましくは５〜５０％を反応させ
る。

【００２５】イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
（Ａ）とポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂
（Ｂ）との固形分重量配合比（Ａ）／（Ｂ）は、任意の
値をとることができるが、通常、０．１〜１００、好ま
しくは０．５〜５０、より好ましくは０．７〜１０であ
る。固形分重量配合比（Ａ）／（Ｂ）が０．１より小さ
な値では水分散が困難であり、逆に１００より大きな値
ではポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂
（Ｂ）の特性が活かされないので好ましくない。

【００２６】反応時に任意に反応溶剤を加えることがで
きる。反応溶剤として好ましいものは、活性水素を含有
しない前述の溶剤を挙げることができる。反応濃度は任
意に設定することができるが、通常、１０〜９０重量
％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０
〜６０重量％の範囲内である。反応濃度が１０重量％よ
り低ければ後に続く水分散時に良好なエマルションが得
られず、逆に９０重量％より高ければ後に続く水分散時
にゲル化する場合があるので好ましくない。

【００２７】中和用３級アミンは公知のものを使用する
ことができ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペ
ンチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジブチル
アミン、エチルジブチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルプロパノー
ルアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ
る。必要とあれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属化合物を併用してもよい。中和アミン
と樹脂中のカルボキシル基の当量比は、通常０．２〜
２、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．５
〜１．２の範囲内である。

【００２８】イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
（Ａ）とポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂
（Ｂ）を反応させた後、上記３級アミンで中和し、水分
散する。該３級アミンは全量を樹脂中に加えてもよく、
一部又は全部を水中に加えておいてもよい。水分散の方
法は任意の方法が使用できるが、樹脂を撹拌しながら水
を加えてもよく、水中へ中和された樹脂を加えてもよ
い。水は、エマルション濃度が通常５〜６０重量％、好
ましくは１５〜５０重量％となるように加える。反応温
度は通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃であ
る。この過程で、残っていたイソシアネート基と水を反
応させ、更に脱炭酸反応により生じたアミノ基とイソシ
アネート基とを反応させて、高分子量化を進める。この
反応工程において、通常しばしば用いられるヒドラジ
ン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の鎖伸
張剤を加えて高分子量化を図ってもよい。また、この時
必要に応じて界面活性剤を加えてもよい。

【００２９】最後に溶剤を除去する。このための手法に
は公知の方法が使用でき、例えば、真空ポンプを使用し
て溶剤と水を除去し、エマルション濃度２０〜５０重量
％、好ましくは２５〜４５重量％に濃縮する。

【００３０】このようにして合成されたポリフェノール
樹脂及び／又はフェノキシ樹脂変性ウレタン化合物の水
分散物は、耐水性、耐溶剤性、防食性に優れているが、
よりその性能を向上させるためには、樹脂固形分に対す
るカルボキシル基の濃度が酸価で通常１０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、よ
り好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにカ
ルボキシル基含有ジオール（ｃ）の量を調整することが
好ましい。

【００３１】このようにして得られる本発明の水性塗料
用樹脂組成物は、そのまま水性塗料として使用してもよ
く、また公知の塗料用材料、例えば、チタン白等の顔
料；炭酸カルシウム、クレー、シリカ、硫酸カルシウ
ム、タルク等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウ
ム、塩基性ケイ酸鉛、モリブデン酸カルシウム等の各種
防錆顔料；種々の着色剤等；消泡剤、可塑剤、溶剤、界
面活性剤、各種エマルションや水性樹脂と混合して使用
することもできる。

【００３２】また、この水分散物を各種塗料に加えるこ
とによって、その塗料の改質に役立てることもできる。
この場合、各種塗料としては、常乾型塗料であってもよ
く、焼付型塗料であってもよく、また紫外線硬化型や電
子線硬化型の塗料であってもよい。

【００３３】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、ディッ
ピング塗装、刷毛塗り塗装、スプレー塗装、ロール塗り
塗装、電着塗装等の種々の塗装方法で塗装することがで
き、また、その被塗物としては鉄、非鉄金属、プラスチ
ック、紙、木材、繊維、コンクリート、スレート等が挙
げられ、種々のものに塗装することができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によって得られる水性塗料用樹脂
組成物は分散安定性に優れ、これから得られる塗膜は耐
水性、防食性、付着性に優れ、塗料及び接着剤として有
用である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。尚、「部」および「％」は「重量部」および「重量
％」を示す。

【００３６】製造例１ ウレタンプレポリマー溶液（Ａ
−１）の製造 四つ口フラスコの反応容器内に数平均分子量２，０００
のポリカプロラクトンジオール４００部（０．２モ
ル）、ジメチロールプロピオン酸１３４部（１モル）及
びメチルエチルケトン６５２部を仕込み、８０℃に昇温
し、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート４４４部
（２モル）を６０分かけて滴下した（イソシアネート基
／水酸基当量比＝１．６７）。その後、５時間反応させ
て、イソシアネート基の濃度が固形分あたり６．９％に
なるまで反応させ、ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−
１）を得た。このものの固形分は６０％、樹脂酸価は５
７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３７】製造例２ ウレタンプレポリマー溶液（Ａ
−２）の製造 四つ口フラスコの反応容器内に数平均分子量２，０００
のポリプロピレングリコール８００部（０．４モル）、
ジメチロールプロピオン酸９３．８部（０．７モル）及
びメチルエチルケトン８９２部を仕込み、８０℃に昇温
し、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート４４４部
（２モル）を３０分かけて滴下した（イソシアネート基
／水酸基当量比＝１．８２）。その後、６時間反応させ
て、イソシアネート基の濃度が固形分あたり５．７％に
なるまで反応させ、ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−
２）を得た。このものの固形分は６０％、樹脂酸価は３
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３８】製造例３（比較用） ウレタンプレポリマ
ー溶液（Ａ−３）の製造 四つ口フラスコの反応容器内に数平均分子量５，５００
のポリカプロラクトンジオール８２５部（１．５モ
ル）、ジメチロールプロピオン酸２０１部（１．５モ
ル）及びメチルエチルケトン９８０部を仕込み、８０℃
に昇温し、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート４
４４部（２モル）を６０分かけて滴下した（イソシアネ
ート基／水酸基当量比＝０．６７）。その後、５時間反
応させて、イソシアネート基が検出されなくなるまで反
応させ、ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−３）を得た。
このものの固形分は６０％、樹脂酸価は５７ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【００３９】製造例４ フェノキシ樹脂溶液（Ｂ−１）
の製造 四つ口フラスコの反応容器内にビスフェノールＡ４５６
部（２モル）、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル３８０部（１モル）及びメチルエ
チルケトン２０９部を仕込み、１２０℃に昇温し、撹拌
しながらテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２６
部を加え、１４０℃に昇温した。その後、４時間反応さ
せてエポキシ基が無くなるまで反応させ、フェノキシ樹
脂溶液（Ｂ−１）を得た。このものの固形分は８０％、
アルコール性水酸基濃度は計算上、固形分あたり２．４
ミリ当量／ｇ、フェノール性水酸基濃度は計算上、固形
分あたり２．４ミリ当量／ｇであった。

【００４０】製造例５ フェノキシ樹脂溶液（Ｂ−２）
の製造 四つ口フラスコの反応容器内にビスフェノールＡ６８４
部（３モル）、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル７６０部（２モル）及びメチルエ
チルケトン４８１部を仕込み、１２０℃に昇温し、撹拌
しながらテトラブチルアンモニウムブロマイド０．４５
部を加え、１４０℃に昇温した。その後、４時間反応さ
せてエポキシ基が無くなるまで反応させ、フェノキシ樹
脂溶液（Ｂ−２）を得た。このものの固形分は７５％、
アルコール性水酸基濃度は計算上、固形分あたり２．８
ミリ当量／ｇ、フェノール性水酸基濃度は計算上、固形
分あたり１．４ミリ当量／ｇであった。

【００４１】実施例１ 四つ口フラスコの反応容器内に、製造例１で得たウレタ
ンプレポリマー（Ａ−１）を３３３部（固形分２００
部）、製造例４で得たフェノキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を
１６８部（固形分１３４部）及びメチルエチルケトン５
６部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した（ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）／フェノキシ樹脂（Ｂ）の固形分
比は１．５）。イソシアネート基の濃度が固形分あたり
４．１％から２．５％にまで減少して、イソシアネート
基の４０％が反応するのに７０分必要であった。続い
て、トリエチルアミン１４部（０．１４モル、アミン／
カルボキシル基の当量比＝０．７）を加えて中和後、す
ぐに脱イオン水５５０部を徐々に加えて水分散した。こ
のものを、減圧下でメチルエチルケトンを除去し（一部
水も除去される）、フェノキシ樹脂変性ウレタンエマル
ション（Ｃ−１）を得た。このものの固形分は３９％、
粒子径は０．１８μｍ、樹脂酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００４２】実施例２ 四つ口フラスコの反応容器内に、製造例２で得たウレタ
ンプレポリマー（Ａ−２）を３３３部（固形分２００
部）、製造例４で得たフェノキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を
１０８部（固形分８６部）及びメチルエチルケトン３５
部を仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温した（ウレタン
プレポリマー（Ａ）／フェノキシ樹脂（Ｂ）の固形分比
は２．３）。イソシアネート基の濃度が固形分あたり４
％から３％にまで減少して、イソシアネート基の３０％
が反応するのに５０分必要であった。続いて、トリエチ
ルアミン１１部（０．１１モル、アミン／カルボキシル
基の当量比＝１．０）を加えて中和後、すぐに脱イオン
水４５０部を徐々に加えて水分散した。このものを、減
圧下でメチルエチルケトンを除去し（一部水も除去され
る）、フェノキシ樹脂変性ウレタンエマルション（Ｃ−
２）を得た。このものの固形分は４０％、粒子径は０．
１３μｍ、樹脂酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４３】実施例３ 四つ口フラスコの反応容器内に、製造例１で得たウレタ
ンプレポリマー（Ａ−１）を３３３部（固形分２００
部）、製造例５で得たフェノキシ樹脂溶液（Ｂ−２）を
６７部（固形分５０部）及びメチルエチルケトン２０部
を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した（ウレタンプ
レポリマー（Ａ）／フェノキシ樹脂（Ｂ）の固形分比は
４．０）。イソシアネート基の濃度が固形分あたり５．
５％から３．６％にまで減少して、イソシアネート基の
３５％が反応するのに６０分必要であった。続いて、ト
リエチルアミン１５部（０．１５モル、アミン／カルボ
キシル基の当量比＝０．７５）を加えて中和後、すぐに
脱イオン水６５０部を徐々に加えて水分散した。このも
のを、減圧下でメチルエチルケトンを除去し（一部水も
除去される）、フェノキシ樹脂変性ウレタンエマルショ
ン（Ｃ−３）を得た。このものの固形分は３９％、粒子
径は０．１６μｍ、樹脂酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

【００４４】実施例４ 四つ口フラスコの反応容器内に、「ショウノールＣＫＭ
−５２５４」（商品名、昭和高分子（株）社製、ポリフ
ェノール樹脂、固形分１００％）５０部及びメチルエチ
ルケトン５０部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温
した。５時間保持して「ショウノールＣＫＭ−５２５
４」が完全に溶解したのを確認後、５０℃に冷却し、製
造例１で得たウレタンプレポリマー（Ａ−１）３３３部
（固形分２００部）と混合しながら速やかに７５℃に昇
温した（ウレタンプレポリマー（Ａ）／ポリフェノール
樹脂（Ｂ）の固形分比は４．０）。イソシアネート基の
濃度が固形分あたり５．５％から３．６％にまで減少し
て、イソシアネート基の３５％が反応するのに６５分必
要であった。続いて、トリエチルアミン１５部（０．１
５モル、アミン／カルボキシル基の当量比＝０．７５）
を加えて中和後、すぐに脱イオン水６５０部を徐々に加
えて水分散した。このものを、減圧下でメチルエチルケ
トンを除去し（一部水も除去される）、ポリフェノール
樹脂変性ウレタンエマルション（Ｃ−４）を得た。この
ものの固形分は３８％、粒子径は０．２０μｍ、樹脂酸
価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４５】比較例１ 四つ口フラスコの反応容器内に、製造例１で得たウレタ
ンプレポリマー（Ａ−１）３３３部（固形分２００部）
及びメチルエチルケトン２０部を仕込み、撹拌しながら
８０℃に昇温した。続いて、トリエチルアミン１５部
（０．１５モル、アミン／カルボキシル基の当量比＝
０．７５）を加えて中和後、すぐに脱イオン水３２０部
を徐々に加えて水分散した。このものを、減圧下でメチ
ルエチルケトンを除去し（一部水も除去される）、ウレ
タンエマルション（Ｃ−５）を得た。このものの固形分
は３９％、粒子径は０．０６μｍ、樹脂酸価は５７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００４６】比較例２ 四つ口フラスコの反応容器内に、製造例３で得たウレタ
ンプレポリマー（Ａ−３）を３３３部（固形分２００
部）、製造例４で得たフェノキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を
１６８部（固形分１３４部）及びメチルエチルケトン５
６部を仕込み（ウレタンプレポリマー（Ａ）／フェノキ
シ樹脂（Ｂ）の固形分比は１．５）、撹拌し、トリエチ
ルアミン１４部（０．１４モル、アミン／カルボキシル
基の当量比＝０．７）を加えて中和後、すぐに脱イオン
水５５０部を徐々に加えて水分散した。このものを、減
圧下でメチルエチルケトンを除去し（一部水も除去され
る）、フェノキシ樹脂混合ウレタンエマルション（Ｃ−
６）を得た。このものの固形分は３９％、粒子径は０．
８０μｍ、樹脂酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上
記実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたウレタンエ
マルション（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）について、各種試験
を行なった。結果を後記表１に示す。

【００４７】表１における各種試験の試験方法は次の通
りである。

【００４８】安定性試験：３０℃で３週間貯蔵後の状態
の変化を沈降物の有無で評価した。

【００４９】 ○：粒子径の変化もなく、沈降物もなく良好、 △：粒子径の増大が認められる、 ×：粒子径が増大し、沈降物が認められる。

【００５０】以下の試験は、ウレタンエマルション（Ｃ
−１）〜（Ｃ−６）をそれぞれ乾燥膜厚が３０〜４０μ
ｍになるようにアプリケーターでりん酸亜鉛処理鋼板上
に塗装し、３０℃で７日間静置乾燥した乾燥塗膜につい
て行なった。

【００５１】スポット試験：キシレン／トルエン＝１／
１の混合溶剤を塗板上に２滴落とし、３０分後にガーゼ
で拭き取り、その状態を目視で評価した。

【００５２】 ○：塗膜のつやびけが認められず良好、 △：若干の塗膜のつやびけが認められる、 ×：塗膜が軟化し、剥がれる。

【００５３】耐水性試験：塗膜を室温ならびに４０℃の
水に没水し、３、５、７日後の塗膜を目視評価した。

【００５４】 ◎：塗膜の軟化、白化、ブリスター等認められず、良
好、 ○：若干の塗膜の軟化或いは白化が認められる、 △：塗膜全体に軟化、白化、ブリスターが認められる、 ×：塗膜全体に軟化、白化、ブリスターが認められ、さ
らに容易に剥離する。

【００５５】耐食性試験：ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づ
き、１２０時間行ない、評価した。

【００５６】○：塗膜の軟化、白化、ブリスター等認め
られず、クロスカット部からの片側剥離幅３ｍｍ以内、 △：若干の塗膜の軟化、白化、ブリスターが認められ、
クロスカット部からの片側剥離幅３〜７ｍｍ、 ×：塗膜全体に軟化、白化、ブリスターが認められ、ク
ロスカット部からの片側剥離幅７ｍｍ以上。

【００５７】

【表１】

【００５８】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA08 CA02 CA04 CA22 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC52 CC53 CC61 CC62 CC65 CC67 CD04 DA01 DB04 DB07 DF12 DF14 DF24 DG03 DG04 DG06 DG08 DG18 HA01 HA02 HA07 HB11 HB12 HB17 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC18 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 JA14 JA42 KA01 KB02 KC17 KD02 KD12 KD14 KE02 LA16 LA36 QA01 QA07 QC05 RA07 RA08 4J038 DG051 DG261 GA06 GA11 MA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアネート（ａ）、ポリオール
   （ｂ）及びカルボキシル基含有ジオール（ｃ）を反応さ
   せてなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー
   （Ａ）と、ポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹
   脂（Ｂ）とを反応させた後、３級アミンで中和し、水分
   散することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 イソシアネート末端ウレタンプレポリマ
   ー（Ａ）のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１
   〜８．０の範囲内である請求項１記載の水性塗料用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 イソシアネート末端ウレタンプレポリマ
   ー（Ａ）とポリフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹
   脂（Ｂ）との固形分比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１００
   の範囲内である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   の範囲内である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。