JPH0457858A - カチオン電着塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特にそれ自体平滑性にすぐれ、しかも角部や
突起部などのエツジ部分にも肉厚な塗膜を形成しつるカ
チオン電着塗料の製造方法に関する。

［従来の技術］ 電着塗装は、つきまわり性および膜厚の均一性などにす
ぐれており、自動車ボディなどの下塗り塗装に広く採用
されている。しかしながら、ｉｆ＠塗装による析出塗膜
は、ｉ着時のガス発生による影響と高固形分（低溶剤量
）であるため、一般に平滑性に欠けるという欠点がある
。

この平滑性の改良方法として、該を着塗膜を硬化させる
ために焼付けた際に該塗膜を溶融流動せしめることが提
案されている。特にカチオン［８塗料は一般に溶融塗膜
粘度が著しく低く、その結果、上記の方法により平滑性
は改良されるが、他方、塗膜が溶融流動しやすくなるた
め、エツジ部に硬化塗膜が殆んともしくは全く形成され
ず、その部分の防錆性が著しく劣るという欠陥を生ずる
。

［発明が解決しようとする問題点］ エツジ部の防錆性を向上するために、従来例えば、防錆
鋼板を用いたり、エツジ部に防食塗料をローラーやへケ
などで塗布することが行なわれているが、コスト及び工
程数が莫大である。また、エツジ部の防錆性改善のため
に、電着塗料に顔料を多量に配合したり、可塑成分量を
少なくする等の種々の試みもなされているが、平滑性と
エツジ部の塗膜形成性とは両立せず、これらの両性能を
十分に満足しつるカチオン電着塗料の開発が強く要望さ
れている。

［間悶点を解決するための手段］ そこで、本発明者らはエツジカバー性と塗面平滑性とが
共にすぐれたカチオン電着塗料の開発を目的に鋭意研究
を重ねた結果、カチオン樹脂、ブロックポリイソシアネ
ート化合物及び芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル
化合物を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物を、
カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の水分散液で水性化
して得られるカチオン電＠塗料が浴安定性、電着特性、
塗膜の耐水性、防食性等を損うことなく、！＠塗膜の焼
付硬化時における溶融粘度低下が制御されて塗面平滑性
とエツジカバー性がともにすぐれた性能を提供するカチ
オンＷ着塗料であることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明はカチオン樹脂、ブロックポリイソシアネ
ート化合物及び芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル
化合物を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物を、
カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の水分散液で水性化
してなることを特徴とするカチオン電着塗料の製造方法
に関する。

本発明で用いる硬化性樹脂組成物のカチオン樹脂は、従
来から公知のエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブ
タジェン系、アルキド樹脂系などいずれの樹脂も使用で
きるが、好ましくは防食性の面からイソシアネート硬化
型アミン付加エポキシ樹脂である。

該アミン付加エポキシ樹脂としては、従来がら公知の例
えば、（Ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１．２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，
２９９号明細書参照）　　；　　（ＩＩ）ポリエポキシ
ド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級
モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４
．０１７，４３８号明細書参照）；　　（ｍ）ポリエポ
キシド化合物とケチミン化された１級アミン基を有する
ヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物
（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などを挙
げることができる。

上記アミン付加エポキシ樹脂は、ブロックイソシアネー
ト基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必要とせず自己
架橋するタイプのものであってもよいし、またブロック
イソシアネート基を樹脂中に有しておらず、樹脂組成物
中に架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を含有
する外部架橋タイプのものであってもよい。

上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエ
ポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以上有
する化合物であり、一般に少なくとも２００５好まＬ＜
１ｆ４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，
０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。

該ポリエポキシド化合物の形成のために用いつるポリフ
ェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、４．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
，−１−エタン。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（
２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，
４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン
、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一
部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプ
ロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させ
たものであってもよい。

また、樹脂分子中にブロックイソシアネート基を導入す
るためもしくは外部架橋剤として用いられるブロックイ
ソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネー
ト化合物とインシアネートブロック剤（例えば、アルコ
ール系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物
など）との付加反応生成物である。このポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族
のポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシ
アネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を
反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙
げられる。

また、前記したアクリル系樹脂としては、例えば、アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸のアミノアルキルエステル　を必須成分として、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸のＣ１〜、２アルキルエステ
ル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸のＣ＋〜、ヒドロキシアルキルエステル；グリシジ
ル（メア）アクリレート；（メタ）アクリル酸：スチレ
ン及びその誘導体（例えばα−メチルスチレン）、（メ
タ）アクリロニトリル、ブタジェンなどのα、β−エチ
レン性不飽和単量体を必要に応じて用いて、常法に従っ
て（共）重合することによって得られるものを挙げるこ
とができる。

一方、本発明で用いる硬化性樹脂組成物の芳香族カルボ
ン酸のアルキル錫エステル化合物はブロックイソシアネ
ートの解離触媒を目的とするもので、カチオン樹脂成分
中あるいは水溶化の際の混合ワニス中に均一に混合でき
、塗料の安定性、塗面状態に異常を生じない液状タイプ
のものである。

このような芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合
物としては、アルキル錫の芳香族カルボン酸エステルで
あれば特に制限なく使用できるが、アルキル錫のアルキ
ル基の炭素数は１０以下が好ましく、また芳香族カルボ
ン酸としては、安息香酸、置換安息香酸が好ましい。芳
香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の代表例と
して、下記式で表わされるジオクチル錫ベンゾエートオ
キシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジ
ベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどが挙げら
れる。

前記液状錫触媒の使用量は、電１ｆＦ塗料に要求される
性能に応じて選択することができるが、−船釣には電着
塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１
〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲であ
る。

前記液状錫化合物を電着塗料中に配合することによって
′ＩＩＩＦ塗料用樹脂、特にエポキシ樹脂との相溶性が
飛躍的に向上し、ハジキ、ブツなどの塗膜異常がなく、
また経時で触媒効果を失なわないばかりでなく、１ｆ＠
塗膜の防食性をも向上させることができる。

本発明において、上記硬化性樹脂組成物を水性化するの
に用いるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体の水分散液
（以下、単に［ゲル化微粒子水分散液ｊということもあ
る）は、本出願人の出願である特開平２−４７１７３号
公報及び特開平２−６４１６９号公報で提案されている
ものを使用することができる。

例えば、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマーと、（ｃ）ビニル性二
重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー を分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤
を用いて乳化重合せしめてなるゲル化微粒子水分散液及
び 加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基を含有
するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロイダル
シリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させたコロ
イダルシリカ含有ゲル化微粒子水分散液を挙げることが
できる。

前者のゲル化微粒子を形成する前記（ａ）のビニルシラ
ンモノマーとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン類があるが
、これらのうち好ましいのはγ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランである。

前記（ｂ）の重合性モノマーとしては、多価アルコール
の重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重
合性不飽和アルコールエステル及び２個以上のビニル基
で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例とし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジアリルフタ
レート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体中に水酸基を
導入するモノマー成分であり、水酸基はゲル化微粒子重
合体を製造するときの親木基もしくは分散粒子間の架橋
反応の官能基の働きをする。該不飽和モノマーの例とし
ては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

前記（ｄ）のその他の重合性不飽和上ツマ−はゲル化微
粒子重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸のアルキル（Ｃ，〜Ｃｌ８）エステル；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香
族モノマー；　（メタ）アクリル酸のアミド化合物；（
メタ）アクリロニトリル；などの通常のアクリル樹脂の
合成に用いられる公知のモノマーを使用することができ
る。

ゲル化微粒子を構成する前記モノマー（ａ）〜（ｄ）の
配合割合は、 （ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｂ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （Ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｄ）モノマー：ｌＯ〜９７重■％、好ましくは４０〜
９１重量％ の範囲である。

また、分子内にアリル基”を含有するカチオン性反応性
乳化剤としては、代表的なものとして次式Ｒ，Ｒ４ Ｘ”　・Ｒ，−Ｎ＠−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−Ｃ＝ＣＨ２（Ｉ　）Ｒ，Ｏ）］ （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の
炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキ
ル基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、ｘｅは
１価の陰イオンを示す。） で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳
化剤がある。このものは公知であり（特開昭６０−７８
９４７号公報）、ラテムルに−１８０（商品名、花王株
式会社製）として市販されている。

アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の使用量は
通常ゲル化微粒子の固形分１００重量部に対して０．１
〜３０重量％好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用い
るのがよい。

上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合は、アク
リル共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法であ
る乳化重合法によって行なうことができる。上記のモノ
マー混合物を水媒体中でアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の
存在下に通常約５０〜約１００℃の反耶温度において約
１〜約２０時間反応を続けることにより行なうことがで
きる。

ゲル化微粒子は、通常その水分散液は総重量に基づいて
約１０〜４０重量％の樹脂固形分含量を有する。ゲル化
微粒子の粒径は、５ＱＯｎｍ以下、好ましくは１０〜３
００ｎｍ、より好ましくは５０〜１１００ｎである。粒
径の調整は分子内にアリル基を含有するカチオン性反応
性乳化剤の量を調節することによって行なうことができ
、容易に所望の範囲のものを得ることができる。

また、コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子は、前記（ａ
）モノマー　（ｃ）七ツマ−及び（ｄ）モノマーの他に
、ビニル性二重結合とカチオン性基を含有する重合性不
飽和モノマー（ｅ）［例えば、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのジアルキル（Ｃ３〜６）アミノアル
キル（Ｃ，〜６）（メタ）アクリレート］を以下に述べ
る配合割合； （ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｅ）モノマー：５〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％ （Ｃ）モノマー：０〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％ （ｄ）モノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５〜
８２重量％ で共重合して得られるアクリル系共重合体とカチオン性
酸性型コロイダルシリカとを混合し、水分散化して粒子
的架橋せしめてなるものである。

アクリル系共重合体は、一般に、約１０〜約１００、好
ましくは約１５〜約８０のアミン価；０〜約２００、好
ましくは約３０〜約１３０の水酸基価；及び約５，００
０〜約１００．０００、好ましくは約７，０００〜約３
０，０００の数平均分子量を有することが望ましい。

カチオン性酸性型コロイダルシリカの市販品としては、
例えば［アプライドＣＴ−３００４および「アプライド
ＣＴ−４００Ｊ　　（無電化工業■製品）、「スノーテ
ックスＯＪ　　（日産化学工業■製品）、「カタロイド
ＳＮＪ　　（触媒化成工業株製品）などを挙げることが
でき、Ｓｉｎ、を基本単位とする水中分散体であって、
特に０．００４〜０、ＩＰの範囲内の平均粒子径を有す
るものが包含される。

上記アクリル系共重合体とコロイダルシリカとの混合比
率は厳密に制限されるものではないが、一般には、固形
分比でアクリル系共重合体１００重量部に対してコロイ
ダルシリカ１〜５０重量部の範囲が好ましく、さらには
５〜２０重量部の範囲にあることがより好ましい。

このようにして製造されるコロイダルシリカ含有ゲル化
微粒子水分散液は、分散粒子の平均粒子径が一般にＩＰ
以下、好ましくは０．０１〜０．３Ｆ、ヨリ好ましくは
０．０５〜０．２Ｆ（７）範囲内である。粒径の調整は
アクリル系共重合体中のカチオン性基の量およびコロイ
ダルシリカの種類および量を調節することによって行な
うことができ、容易に所望の範囲のものを得ることがで
きる。

本発明において、上記硬化性樹脂組成物をゲル化微粒子
水分散液で水性化する方法は、硬化性樹脂組成物の有機
溶剤溶液を酸性化合物で中和し、中和樹脂組成物有機溶
液を得たのち、このものに該ゲル化微粒子水分散液を徐
々に添加して水分散化を行なうのが特に好ましい。該酸
性化合物としては、例えば塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの無機
及び有機酸が使用できる。中和は通常最終的に得られる
カチオン電着塗料のｐＨが３〜９、好ましくは５〜８の
範囲になるように配合するのが望ましい。また、有機溶
剤は硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分散できるもので
あれば特に制限なしに使用できるが、好ましくは水混和
性の有機溶剤を主成分とするものが望ましい。水混和性
の有機溶剤の代表的な例としてはプロパツール、ダイア
七トンアルコール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノールなどのアルコール類、エヂレングリコール、ブ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエヂレングリコールなどの
エーテルアルコール類及びその他アセトン、カルピトー
ルアセテートなどが挙げられる。また、上記以外にも、
例えばキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢
酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ｎ−ブタソールなどのアルコール類などの水
混和性の乏しい有機溶剤も併用して使用できる。中和樹
脂組成物有機溶液に添加する際のゲル化微粒子水分散液
の固形分は、約２０重量％以下、好ましくは約１５重量
％以下、更に好ましくは約１０重量％以下の範囲で行な
うことが望ましい。固形分が約２０重量％より高くなる
と水性化物の粒子径が大きくなり塗料貯蔵安定性や塗面
平滑性などが低下する恐れがあるので好ましくない。ゲ
ル化微粒子水分散液の配合割合は、固形分換算でゲル化
微粒子及び硬化性樹脂組成物の総合計量でゲル化微粒子
が約１〜３５重量％、好ましくは約４〜２０重量％、硬
化性樹脂組成物が約９９〜６５重量％、好ましくは約９
６〜８０重量％の範囲で配合できる。ゲル化微粒子の割
合が約１重量％より少ないとエツジ部に対する塗膜被覆
性が低下し、他方、約３５重量％より多くなると塗面平
滑性が低下するので好ましくない。中和樹脂組成物有機
溶液の水性化は、所望されるｔ着塗料の固形分１通常、
約１０〜７０重量％になるまで、ゲル化微粒子水分散液
単独もしくはゲル化微粒子水分散液と脱イオン水を組合
わせて水性化を行なうことができる。ゲル化微粒子水分
散液と脱イオン水を組合わせて用いる場合には、硬化性
樹脂組成物が油相から水相に相転換するまでに、部もし
くは全部のゲル化微粒子水分散液を用いることが望まし
い。水性化は、特に制限されず従来から知られた、例え
ばデシルバー、ホモミキサーなどの分散機を用いて実施
できる。

また、本発明の電着塗料組成物には、従来から使用され
ている着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合すること
ができるが、体質顔料を配合しないほうが塗面平滑性の
面から好ましい。

［作用及び発明の効果］ 本発明によって得られるカチオン電着塗料は、添加され
るゲル化微粒子が凝集、異常電着、沈降などの問題をお
こすことなく共電着され、焼付時にゲル化微粒子に存在
するアルコキシシラン基の加水分解によって生成したシ
ラノール基が該シラノール基同志および水酸基と縮合し
て粒子間架橋およびベース樹脂との架橋が行なわれる効
果と、ゲル化微粒子自身の体積効果の両方により塗膜の
溶融粘度の低下を制御できるので、塗膜の平滑性とエツ
ジ部の塗膜形成性を容易に維持することができる。

また、本発明によって得られるカチオン電着塗料は、硬
化性樹脂組成物及びゲル化微粒子成分が水中に均一に分
散しておりしかも分散粒子の粒子径が比較的細かいので
貯蔵安定性、塗面平滑性及びエツジ部の塗膜形成性など
の性能のバランスに優れた効果が発揮される。

また、本発明において、本発明で得たカチオン電着塗料
を用いて形成されたカチオン電着塗膜には、更に、下記
した中塗塗料が塗装できる。

該中塗塗料を該カチオン電着塗膜の上に塗装することに
よって、より優れた塗面平滑性を持つ塗膜が得られると
いった利点を有することができる。

該中塗塗料としては、本出願人の出願になる特開昭６３
−２４８８７１号公報に記載されているものを挙げるこ
とができる、具体的には、（Ａ）シクロヘキサンジメタ
ツールと脂肪族飽和二塩基酸とからなり両末端に１級水
酸基を含有する数平均分子量が３００〜８００の線状低
分子量ポリエステルジオール、 （Ｂ）多塩基酸と多価アルコールとからなる数平均分子
量が１，０００〜５．Ｏ’００の水酸基含有ポリエステ
ル樹脂および （Ｃ）平均縮合度が２５以下で、がっ、トリアジン核１
個当りイミノ基を１．０〜１．５ｉ。

メチロール基を０．５〜１．２個、残りがアルコキシ基
であるメラミン樹脂 を主成分とし、　（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）成分の
固形分合計重量にもとづいて、（Ａ）成分が１０〜３０
重量％、（Ｃ）成分が２５〜４−０重量％、残りが（Ｂ
）成分である中塗塗料組成物である。

上記中塗塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を主
成分とするが、さらにエポキシ樹脂、レベリング剤、た
れ防止剤、硬化促進剤（酸触媒）などの各種、変性剤、
助剤を必要に応じて添加することができる。

また、中塗塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の物
理強度向上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、クン
カル、クレー等の無機顔料や、これに加えて看彩のため
の有機顔料を上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計樹脂固形分１００重屋重量対して、５０〜１００重量
部配合することが好ましい。

塗膜形成方法は、まず前記したカチオン１［看塗料組成
物を一般に固形分濃度が約５〜４０重量％となるように
脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５，５〜９．　
Ｏ１好ましくは５，８〜７．０の範囲内に調整した電着
浴とし、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧５０〜４
００Ｖの条件で電着塗装を行なう。未硬化の電着塗膜は
１００℃〜２００℃の温度で焼付けられ、乾燥膜厚１０
〜４０μの電＠塗膜が形成される。ついで、この電蓄塗
膜の上に前記の中塗塗料が有機溶剤で、塗装適正粘度に
調整され、スプレー塗装、静１ｉ塗装などによって塗装
され、１２０℃以上の温度で加熱され乾燥膜厚３０〜４
５μの中塗塗膜が形成される。

かくして得られる、電着塗膜〜中塗塗膜からなる塗膜表
面は、平滑性に非常に優れ、エツジカバーも良好である
。さらにその上に上塗塗料を施してもその塗膜は平滑で
鮮映性の優れたものになる。

なお、形成される塗膜により優れた耐チッピング性が求
められる場合、電着塗膜の上に、特定の静的ガラス転移
温度を有する変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする
バリヤコート（特開昭６１−１１４７７９号公報等）が
塗装されてもよい。

実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、部及
び％はいずれも重量部及び重量％を表わす。

、　　ワニス エポキシ当量５００を持つエポキシ樹脂（エピコート１
００１）５００部をメチルイソブチルケトン３００部に
溶解し、ジエチルアミンを８０〜１００℃で滴下し、１
２０℃に加熱し１時間保持しエポキシ樹脂−アミン付加
物を得た。別にトリレンジイソシアネート１７４部をセ
ロソルブ１８０部に６ｏ〜８０℃で滴下し、１２０’Ｃ
に加熱し１時間保持し、ブロックイソシアネートを得た
、上記エポキシ樹脂−アミン付加物及びブロックイソシ
アネートを混合して固形公約７４％の樹脂組成物を得た
。次にこのもの１３５部にジブチル錫ベンゾエートオキ
シ１６５部及び酢酸５部を配合しデシルバーで混合を行
なって固形分７２％の硬化性樹脂組成物フェスを得た。

１粍二ニス上 上記エポキシ樹脂−アミン付加物５部、酸化チタン１９
部、精製クレー５部、カーボンブラック１部、酢酸０．
２５部、脱イオン水３９．７部をペブルミルで分散を行
なって固形分４３％の顔料ペーストを得た。

実施例１ 前記７２％硬化性樹脂組成物フェス１３９部をデシルバ
ーで撹拌を行ないながら、このものに固形分１０％のゲ
ル化微粒子分散液（特開平２−６４１６９号公報の実施
例１に基づいて得られた２０％のカチオン性酸性型コロ
イダルシリカ含有ゲル化微粒子分散液を固形分１０％ま
で希釈したもの）１５０部を徐々に添加し固形分４０％
の水分散液を得た。続いて得られた水分散液に脱イオン
水３６６部及び顔料ペースト７０部を配合して固形分２
０％のカチオン電＠塗祠を得た。

実施例２ ′実施例１において、コロイダルシリカ含有ゲル化微粒
子分散液１５０部の代わりに固形分ｌＯ％のゲル化微粒
子分散液（特開平２−４．７１７３号公報の実施例１に
基づいて得られた固形分２０％のカチオン電着性ゲル化
微粒子分散液を固形分１０％に希釈したもの）６０部を
使用する以外は、同様の方法で固形分２０％のカチオン
Ｍ”Ｒ塗料を得た。

実施例３ 実施例１において固形分１０％のゲル化微粒子分散液１
５０部に代えて特開平２−６４１６９号公報の実施例１
に基づいて得られた２０％のカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ含有ゲル化微粒子分散液７５部及び脱イオン水
３６６部を４４１部とした以外は実施例１と同様の方法
で固形分２０％の電着塗料を得た。

上記実施例で得たカチオン電着塗料の貯蔵安定性及び塗
膜性能をまとめて表−１に示す。

［塗膜形成方法コ カチオン電着塗料中に、パールボンド ＃３０３０　（日本バーカライジング株製、リン酸亜鉛
系）で化成処理した０、８Ｘ３００Ｘ９０ｍｍの冷延ダ
ル鋼板（端面と平坦部との角度が４５度）を浸漬し、そ
れをカソードとして電着塗装を行なった。電着塗装条件
は、電蓄塗料浴温３０℃、ｐＨ６，５、電圧３００ｖで
あり、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）２０Ｆの電蓄塗膜を
形成し、電着後型膜を水洗し、１７０℃、２０分間焼付
を行なった。

実施例４ 実施例１のカチオン電着塗料を用いて作成した塗装板の
電蓄塗膜の上に、下記特開昭６３−２４８８７１号公報
の実施例１に基づく中塗塗料をフォードカップ＃４／２
０℃で２５部１秒にキシレンで希釈し、乾燥膜厚にして
４０〜４５μになるよう塗装して７分間室温放置、１４
０”Ｃで３０分間焼付硬化させる。

ついで、その上に上塗塗料（関西ペイント■製、アミラ
ックホワイトアミノアルキド樹脂系上塗り塗料、１コ一
ト１ベーク用白色塗料、鉛筆硬度Ｈ）を乾燥膜厚３０〜
４０μに塗装し、１４０℃、３０分間焼付乾燥を行なっ
た。

中塗塗料： （１）シクロヘキサンジメタツールとコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物とを用い
てなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステルジオ
ール（数平均分子量４３５、水酸基価２３０）２０部 いＩ）トリメチロールプロパン２７４部、１゜６ヘキサ
ンジオ一ル９４４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２
部およびアジピン酸８７６部からなる、酸価１０、数平
均分子量１，５５０、水酸基価１０８のポリエステルフ
ェス４５部（ｉ）　Ｃｙｍｅｌ　３２７　（アメリカン
　サイアナミド　カンパニー製、商品名）、平均縮合度
１．８、トリアジン核１個あたり、イミノ基１．５個、
メチロール基０．７個およびメトキシ基３個を有するメ
ラミン樹脂３５部及び（ｉｖ）顔料９０．３部（酸化チ
タン７０部、硫酸バリウム２０部、カーボンブラック７
０．３部） からなる塗料組成物。

実施例５ 実施例１で得られた電＠塗膜の上に、中塗塗料（関西ペ
イント■製、“アミラックＮ−２シーラー”アミノポリ
エステル樹脂系中塗り塗料）を乾燥膜厚２５〜３５μに
塗装し、１４０℃、３０分間焼付乾燥を行ない、さらに
その上に実施例４で用いた上塗塗料を同様に塗装した。

結果をまとめて表−１に示す。

比較例 前記７２％硬化性樹脂組成物フェス１３９部をデシルバ
ーで撹拌を行ないながら、脱イオン水４４１部を徐々に
添加し、続いて前記顔料ペースト７０部を配合して固形
分２０％の水分散化物を得た。次に該水分散化物６５０
部に実施例３で用いた２０％のカチオン性酸性型コロイ
ダルシリカ含有ゲル化微粒子分散液７５部をデシルバー
で混合して固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。結
果を表−１に示す。

また、実施例１〜３及び比較例において顔料ペーストを
全く配合しない以外は実施例１〜３及び比較例に記載の
方法と同様にして製造を行なって顔料成分を有さない実
施例１〜３及び比較例の水分散液を得た。これらの水分
散液は、それぞれ実施例１は平均粒子径０．２μ以下、
貯蔵安定性良好であり、実施例２は平均粒子径０．２μ
以下、貯蔵安定性良好であり、実施例３は平均粒子径０
．２μ以上、貯蔵安定性若干沈降物が見られ、比較例は
平均粒子径０，５μ以上、貯蔵安定性沈降物、凝集物が
見られた。貯蔵安定性は３０℃７日間放置したのち沈降
物、凝集物を観察した。

［性能試験方法］ （＊１）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度な転球式粘度測定法（ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき傷跡
の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セン
チボイズ）を示す。

（＊２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が２Ｃ１となる条件で、エツジ部角度
約２０”のカッターナイフの習刃（オルファ製ＬＢ−１
０〜ＰＢ＃３０２０処理）に電着塗装し、所定の焼付条
件で硬化させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が
垂直になる様にツルトスブレー装置にセットし、ＪＩＳ
　　２２３７１塩水フンム試験により１６８時間後のエ
ツジ部の防食性を評価する。

０：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （＊３）塗面平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

Ｏ良好 ■はぼ良好 △やや不良 （＊４）耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３３Ｂ法に準
じて、２０°Ｃの雰囲気下において行なう。重さ５００
ｇ、撃心の尖端直径騒インチの条件で塗膜損傷を生じな
い最大高さを示す（ｃｍ）。５０ｃｍを最高値とした。

（＊５）面寸チ・ンビング・［生 焼付′ｉｉｔ着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料
および上塗塗料を塗装し、加熱硬化したのものについて
下記の試験を行なう。

■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石：直径的１５〜２０ｍｍの砕石 ■　吹付けるれる石の容量・約５００−〇　吹付はエア
ー圧力・約４　ｋｇ７　ｃｍ２■　試験時の温度・約２
０°Ｃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ”の
吹付はエアー圧力で約５００−の砕石を試験片に発射せ
しめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した
。塗面状態は目視１察し下記の基準で評価する。

（評価） ０（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

■（やや不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認められる
。

△（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認めら
れる。

（＊６）温水浸漬２次付着性 ４０”Ｃの水に２０日間浸漬した後ＪＩＳ　　Ｋ５４０
０−１９７９　６．１５に準じて塗膜にゴバン目を作り
、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥が
した後の塗面を評価する。

０：異常なく良好 ○：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度◎：ゴバン目の
一部分がハガレる （＊７）耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ２３７１によって１，０
００時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フ
レ巾を測定する。

（＊８）２コート耐候性 焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラッククリヤー（関西ペイント社製）を３５Ｆ＋塗装
し、１４０℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間サ
ンシャインウエザオメーターにかけ、４０℃の水中に２
０時間浸漬した後、塗板にクロスカットを入れて、セロ
ファン粘着テープで剥離試験を行なう。この試験を繰り
返し行なう。

（＊９）写像性測定器［ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　
ＭＥＴＥＲ：スガ試験機■製コで測定。表中の数字はＩ
ＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい
方が鮮映性（写像性）がよ（、ＩＣＭ値が８０以上であ
れば鮮映性が極めてすぐれていることを示す。

（＊１０）ゴバン目（ＩＸｌｍｍ　　１００個）セロハ
ン粘着テープテスト。

特許畠願人 （１４０）関西ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物
   及び芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物を必
   須成分として含有する硬化性樹脂組成物を、カチオン電
   着性ゲル化微粒子重合体の水分散液で水性化してなるこ
   とを特徴とするカチオン電着塗料の製造方法。 ２、該カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の水分散液が
   固形分１０重量％以下である請求項１記載のカチオン電
   着塗料の製造方法。