KR19980027448A - 인쇄 잉크용 결합제 - Google Patents

Abstract

시간에 따른 안정성이 우수하고, 특히 폴리올레핀 필름을 비롯한 모든 종류의 플라스틱 필름에 양호한 밀착성을 나타내며, 내점착성, 라미네이트 적성 등의 인쇄후 각종 가공적성도 만족시키는, 환경에 대해 우수한 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제를 제공한다.

2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트, 및 분자량 500 미만의 저분자 활성 수소 화합물로 이루어진 폴리우레탄계 수지, 및 경우에 따라 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 인쇄 잉크용 결합제이다.

Description

인쇄 잉크용 결합제

본 발명은 각종 재료의 필름에 인쇄될 수 있는 폴리우레탄계 수지를 주성분으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산성 비 및 지구 온난화 등의 환경문제 때문에, 플라스틱 용기 및 건축 외장재의 플라스틱 기재를 염화비닐로부터 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)으로 변환시킨다. 즉, 탈염화비닐에 대응한, 환경에 대해 우수한 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제에 관한 것이다.

종래로부터 인쇄 잉크용 결합제로서 특히 플라스틱에 대한 그라비야 인쇄를 중심으로 폴리우레탄계 수지가 사용될 수 있었다.

예를 들면, 일본 특허 공고 제 93-64192호에는 분자량이 500 내지 4000인, 말단에 수산기를 갖는 수소첨가형 폴리부타디엔, 또는 이와 다른 고분자 디올, 지환족 디이소시아네이트, 쇄연장제 및 필요에 따라 말단봉쇄제로부터 형성된 폴리우레탄계 수지의 용매 용액으로 이루어진 인쇄 잉크용 결합제가 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공고 제 95-2932호에는 염소 함량 5 내지 50중량%의 염소화 폴리올레핀 및 염소 함량 5 내지 50중량%의 염소화 폴리디엔과, 1분자 중에 이중결합과 수산기를 1개 이상 갖는 화합물을 반응시켜 수득한 수지에, 1분자 중에 1개 이상의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄계 수지를 반응시켜 수득한 수지로 이루어진 결합제용 수지가 기재되어 있다.

그러나, 종래의 폴리우레탄계 인쇄 잉크는 내점착성, 라미네이트 가공 적성, 내비등성, 레토르트 적성은 충분히 만족시킬 수 있었으나, 폴리올레핀 필름에 대한 밀착성이 불충분하였다.

수소첨가형 폴리부타디엔 등의 탄화수소계 수지를 결합제 분자중에 도입한 폴리우레탄계 인쇄 잉크는 탄화수소계 수지의 관능기 수가 2보다 크고 약 2.3 전후이어서 제조중에 겔화되지 않도록 생성 폴리우레탄계 수지의 분자량을 감소시켰기 때문에, 내구성이 불충분하였다. 무리하게 분자량을 증가시키도록 하면 겔화가 일어나고 목적으로 하는 폴리우레탄계 수지가 수득되지 않았다.

또한, 염소화 PP 등의 염소화 폴리올레핀 등을 분자중에 도입한 폴리우레탄계 인쇄 잉크도 시판되고 있으나, 이것을 이용한 인쇄 잉크는 내점착성, 라미네이트 가공적성, 내비등성, 레토르트 적성, 폴리올레핀 필름 등에 대한 밀착성은 충분히 만족시킬 수 있으나, 탈염산 반응 때문에 시간에 따른 충진용기의 부식 및 수지의 착색 등 시간에 따른 안정성이 불량할 뿐만 아니라, 이를 이용하여 인쇄한 플라스틱 용기 및 건축 외장재의 재생 과정에서 연소시 염소원자를 함유하고 있기 때문에 염소가스가 발생하며, 산성 비등 환경에 악영향을 끼칠 위험성이 있어서, 환경보호의 입장에서 수지분자중에 염소원자를 함유하지 않는 환경에 대해 우수한 인쇄 잉크 결합제의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자 등은 상기 사정을 감안하여 다목적 폴리올레핀 필름을 비롯한 모든 플라스틱 필름에 대한 밀착성을 충분히 만족시키는 동시에 인쇄 후의 가공적성 및 시간에 따른 안정성 등이 우수한, 환경에 대해 우수한 인쇄 잉크용 결합제로서 사용할 수 있는 폴리우레탄계 수지에 대해 예의 검토를 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올, (C) 유기 디이소시아네이트, 및 (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득하는 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제이다.

본 발명은 (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올, 및 (C) 유기 디이소시아네이트로부터 수득되는 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체에, (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득한 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제이다.

본 발명은 (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올, (C) 유기 디이소시아네이트 및 (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄계 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제이다.

본 발명은 (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올, 및 (C) 유기 디이소시아네이트로부터 수득되는 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체에, (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄계 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제이다.

먼저, 본 발명의 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제로서 사용되는 폴리우레탄계 수지의 제조에 대해 설명한다.

본 발명에 사용되는 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체(A)는 예컨대 에틸렌과 부틸렌의 라디칼중합 또는 음이온중합 등의 리빙(living) 중합에 의해 수득되는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체에 비닐계 알콜 화합물을 그라프트시킨 다음 말단의 중합개시제 성분을 처리함으로써 수득되지만, 랜덤 공중합체가 가장 결정성이 낮고 접착력도 커서 바람직하다.

이 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체에 따른 에틸렌기와 부틸렌기의 몰비는 30/70 내지 70/30의 범위인 것이 바람직하다.

에틸렌기와 부틸렌기의 몰비가 30/70 내지 70/30의 범위 이외인 경우에는 결정성이 커지고 밀착성 또는 인쇄 잉크의 통상적인 용매에 대한 용해성이 저하된다.

2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체의 수평균분자량은 1000 내지 10000이 바람직하고, 특히 1000 내지 9000이 바람직하다.

수평균분자량이 1000 미만인 경우에는 올레핀 연쇄가 짧아지기 때문에 폴리올레핀 필름에 대한 밀착성이 저하된다. 수평균분자량이 10000을 초과하면, 우레탄기 농도의 저하에 의해 내구성, 내비등성, 레토르트 적성, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 나일론 필름에 대한 밀착성이 저하된다.

이 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체의 수산기 함량은 1분자당 0.5 내지 2.0개가 바람직하고, 0.8 내지 2.0개가 더욱 바람직하며, 2.0개가 가장 바람직하다.

수산기 함량이 0.5개 미만인 경우에는 수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체가 폴리우레탄계 수지 분자중에 거의 도입되지 않으며, 그 결과 극성이 강한 폴리우레탄계 수지와 본래 상용성이 불량한 비극성 수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체의 유리 분자가 분리되어 저장안정성이 저하된다. 수산기 함량이 2.0개를 초과하는 경우에는 고분자량의 폴리우레탄계 수지를 합성할 때 수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체의 도입량에 따라서는 겔화가 일어나기 쉬워진다.

상기 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체로서는 구체적으로는 예컨대 쉘사 제품인 클레이톤 리퀴드^TM시리즈의 HPVM-1202, HPVM-2202가 있다.

상기 2개 이하의 수산기를 함유하는 수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체의 사용량은 생성 폴리우레탄계 수지 중에서 1 내지 40중량%로 되는 양이 바람직하고, 특히 2 내지 35중량%로 되는 양이 바람직하다.

수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체의 사용량이 1중량% 미만인 경우에는, 폴리올레핀 필름에 대한 밀착성이 저하된다. 40중량%를 초과하는 경우에는 에스테르기 또는 에테르기 농도의 저하에 의한 응집력 부족으로 내구성, 내열성 또는 폴리올레핀 필름 이외의 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올(B)로서는 폴리우레탄 공업에서 공지된 모든 고분자 디올이 사용가능하지만, 폴리에스테르디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리에테르디올, 폴리에테르 에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 적합한 예로 들 수 있다.

상기 고분자 디올중, 폴리에스테르디올, 폴리에스테르아미드디올의 구체적인 예로서는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 디카복실산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄글리콜, 1,9-노난디올, 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 이량체 산 디올 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 글리콜, 또는 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, 모노에탄올아민 등의 디아민 또는 아미노알콜 단독 또는 이들의 혼합물과의 탈수축합반응으로 수득되는 것이다.

또한, ε-카프로락톤, 알킬 치환 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬 치환 δ-발레로락톤 등의 환상 에스테르(즉, 락톤) 단량체의 개환중합에 의해 수득되는 락톤계의 폴리에스테르 디올이 있다.

폴리에테르 디올로서는 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 등이 있다.

폴리에테르 에스테르 디올로서는 상기 폴리에테르 디올과 상기 디카복실산 또는 산 무수물의 반응으로부터 수득되는 것이 있다.

폴리카보네이트 디올로서는 예를 들어 헥산 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄 글리콜, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등과, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트의 반응으로부터 수득되는 것이 있다. 구체적인 상품으로서는 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제품인 닛폴란 980, 닛폴란 981 등이 있다.

이들 고분자 디올은 단독 또는 복수의 고분자 디올로 구성될 수 있다.

이들 고분자 디올은 안료 분산성 또는 친수성 부여를 위해 분자내에 카복실기, 3급 아미노기, 설폰산기 등 또는 이들의 염을 함유할 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 디이소시아네이트(C)는 공지의 모든 유기 디이소시아네이트일 수 있으나, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 유기 디이소시아네이트중에 50 내지 100몰% 함유하는 것이 바람직하며, 특히 80 내지 100몰% 함유하는 것이 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트가 50몰% 미만인 경우에는, 잉크용 결합제가 황변되기 쉬워지고, 밀착성이 저하된다.

이들 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수 첨가 크실일렌 디이소시아네이트, 수 첨가 트리메틸크실일렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 등 또는 이들의 혼합물이 있다.

이들 중에서 용매에 대한 용해성 또는 잉크 인쇄후의 미관 등을 고려할 때 이소포론 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.

상기 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트와 병용할 수 있는 유기 디이소시아네이트로서는 상기 이외의 공지된 모든 유기 디이소시아네이트가 있다.

예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 오르토크실일렌디이소시아네이트, 메타크실일렌디이소시아네이트, 파라크실일렌디이소4시아네이트, 테트라메틸크실일렌디이소시아네이트 등의 황변하기 어려운 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용되는 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물(D)로서는 폴리아민, 폴리올, 모노아민, 모노알콜, 아미노알콜 등이 있으나, 2작용성의 활성수소 화합물 단독 또는 1작용성과 2작용성의 혼합 활성수소 화합물이 바람직하다.

이 폴리아민으로서는 이소포론디아민, 디사이클로헥실디아민 등의 디아민, 또는 이들의 혼합물이 있다.

폴리올로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-펜탄 글리콜, 1,3-펜탄글리콜, 1,4-펜탄 글리콜, 1,5-펜탄 글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄 글리콜, 1,6-헥산 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 디올, 또는 트리메틸올 프로판, 글리세린, 헥산트리올, 쿼드롤 등의 트리올 등이 있다.

모노아민으로서는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 1급 아민, 또는 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2급 아민이 있다.

모노알콜로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올 등이 있다.

아미노알콜로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등이 있다.

본 발명에서, 폴리우레탄계 수지를 합성할 때의 반응 촉매로서는 공지의 소위 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트 등의 유기 금속 화합물, 또는 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 유기아민 또는 그의 염 등이 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄계 수지는 용융상태, 벌크상태, 또는 필요에 따라 폴리우레탄 공업에서 통상적으로 사용되는 불활성 용매를 사용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 불활성 용매로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜 에테르 에스테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세톤, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 등의 극성 용매; 특히 디아민 연장법에서는 이소프로필알콜, 에탄올 등의 알콜계 용매가 있다.

반응장치로서는 상기 균일반응이 달성될 수 있다면 어떠한 장치라도 좋으며, 예컨대 교반장치가 장착된 반응로 또는 반죽기, 1축 또는 다축 압출반응기 등의 혼합혼련장치이어도 좋다.

본 발명에 따른 폴리우레탄계 수지는 (1) 모든 활성수소 성분(A), (B) 및 (D)를 균일하게 혼합하고, 이를 바람직하게는 30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃에서 (C) 유기 디이소시아네이트와 소정의 분자량까지 반응시키는 방법, 및 (2) (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌)공중합체와 (B) 고분자 디올을 혼합하고, 이를 바람직하게는 30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃에서 (C) 유기 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체를 제조한 후, (D) 저분자 활성수소 화합물로 쇄 연장 및/또는 반응정지시키는 방법으로 제조할 수 있다.

(1)의 방법에 따른 이소시아네이트기와 활성수소기의 몰비는 제조시에 따른 겔화를 피하기 위하여 이소시아네이트기/활성수소기=0.5/1.0 내지 1.0/1.0의 범위로 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, (2)의 방법에 따른 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체 제조시의 이소시아네이트기와 활성수소기의 몰비는 이소시아네이트기/활성수소기=1.1/1.0 내지 2.5/1.0의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하며, 쇄 연장 및/또는 반응정지시의 이소시아네이트기와 활성수소기의 몰비는 이소시아네이트기/활성수소기=0.5/1.0 내지 1.0/1.0의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 제조방법은 용매중에서의 (2)의 방법이다.

이 용매중에서의 (2)의 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

폴리우레탄계 수지를 제조함에 있어서, 먼저 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체(A)와 고분자 디올(B)을 혼합하고, 활성수소를 갖지 않는 케톤 또는 에스테르, 방향족 탄화수소 등의 용매로 적절히 희석시킨다.

이어, 이 혼합용액에 유기 디이소시아네이트(C)를 첨가하고, 다시 예컨대 우레탄화 촉매를 첨가한 후, 온도를 30 내지 100℃로 하여 수시간 반응시켜 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체 용액을 제조한다. 이 때의 각 원료의 사용비는 각 원료를 NCO기/OH기(몰비)가 1.1 내지 2.5로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 1.5 내지 2.0이 바람직하다. 사용원료의 NCO기/OH기의 몰비가 1.1 미만인 경우에는, 최종적으로 수득되는 폴리우레탄계 수지의 내구성 또는 내점착성이 저하된다. NCO기/OH기의 몰비가 2.5를 초과하는 경우에는 최종적으로 수득되는 폴리우레탄계 수지의 용매로의 용해성 또는 잉크로서의 밀착성이 저하된다.

이와 같이 수득된 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체 용액에 바람직하게는 쇄연장 및 반응정지시키기 위하여 저분자 활성수소 화합물(D)을 가하고, 예컨대 30 내지 50℃에서 이소시아네이트기가 소실될 때까지 반응시킴으로써 목적하는 인쇄 잉크용 결합제로서 사용되는 폴리우레탄계 수지 용액을 수득한다.

이와 같이 수득한 폴리우레탄계 수지의 수평균분자량은 8000 내지 100000이 바람직하고, 특히 10000 내지 50000이 바람직하다.

폴리우레탄계 수지의 수평균분자량이 8000 미만인 경우에는 내구성, 내점착성이 저하된다. 또한, 수평균분자량이 100000을 초과하는 경우에는 잉크의 밀착성, 유동성 또는 안료분산성이 저하된다.

폴리우레탄계 수지의 활성수소기는 2.0개인 것이 가장 바람직하다.

이 폴리우레탄계 수지를 사용하여 인쇄 잉크를 제조하는 경우에는, 각종 용매, 각종 안료를 첨가하여 혼련 및 분산시키고, 필요에 따라 각종 첨가제 또는 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 질화면 등의 부결합제 수지를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 더욱 바람직하게 달성하기 위해서는 상기 폴리우레탄계 수지에 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로서 첨가하는 것이 좋다. 그 첨가량은 폴리우레탄계 수지 고형분에 대해 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물로서는 적합하게는 말단 이소시아네이트기의 예비중합체가 있으나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트인 크로네이트 HX, 크로네이트 HL(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤) 또는 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 등의 황변하지 않는 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하고, 건조성을 높이기 위해 톨릴렌 디이소시아네이트계의 크로네이트 L, 크로네이트 2030, 크로네이트 2031(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

합성실시예 1

교반기, 온도계, 아린냉각관 및 질소가스 도입관이 설치된 2리터들이 4구 플라스크에 수평균분자량 1000의 변성 폴리카프로락톤 디올(톤폴리올 2221, 유니온카바이드)을 257g, 수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체(HPVM-1202, 쉘)를 180g, 톨루엔을 200g 넣고 균일하게 교반하였다.

이 폴리올 용액에 이소포론 디이소시아네이트 119g 및 우레탄화 촉매로서 디옥틸틴디라우레이트 0.08g을 넣고, 80℃에서 4시간 반응시켜 양말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체 용액을 수득하였다.

이 우레탄 예비중합체 용액에 톨루엔 500g, 메틸에틸케톤 420g을 가하고 균일하게 혼합한 후, 다시 이소프로판올 280g과 이소포론 디아민 42g 및 모노에탄올아민 2g의 혼합용액을 한꺼번에 첨가하고 40℃에서 이소시아네이트기가 소실될 때까지 반응시켜 폴리우레탄계 수지 용액 PU-1을 수득하였다.

PU-1의 고형분은 30중량%, 점도는 3000cP(25℃), 폴리우레탄계 수지의 수평균분자량은 21000이었다.

합성실시예 2 내지 9, 합성비교예 1 및 2

합성실시예 1과 동일한 장치와 방법으로, 표 1 및 표 2에 기재한 원료를 사용하여 합성실시예로서 폴리우레탄계 수지 용액 PU-2 내지 9, 및 합성비교예로서 폴리우레탄계 수지 용액 PU-11 및 12를 합성하였다.

합성실시예 10

반죽기를 이용한 용융반응에 표 2에 기재된 원료를 사용하여 고형 수지를 합성한 다음, 용매에 용해시켜 폴리우레탄계 수지 용액 PU-10을 수득하였다.

합성비교예 3

합성실시예 1과 동일한 장치에 클라폴 P-3010 391g, 수산기 함유 폴리부타디엔(R-45HT, 출광석유화학(주)) 120g 및 톨루엔 200g을 넣고 균일하게 교반하였다.

이 폴리올 용액에 이소포론 디이소시아네이트 67g 및 디옥틸틴 디라우레이트 0.08g을 첨가하고 80℃에서 4시간 반응시켜, 양 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체 용액을 수득하였다.

이 우레탄 예비중합체 용액에 톨루엔 500g 및 메틸에틸케톤 420g을 가하고 균일하게 혼합한 후, 다시 이소프로판올 280g, 이소포론 디아민 21g 및 모노에탄올아민 1g의 혼합용액을 한꺼번에 가했을 때 겔화되었다.

합성실시예 1 내지 10과 합성비교예 1 내지 3의 원료 및 합성결과를 요약하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2의 사용원료는 하기와 같다:

톤폴리올 2221: 변성 폴리카프로락톤 디올, 수평균분자량 1000, 유니온카바이드

프락셀 220: 폴리카프로락톤 디올, 수평균분자량 2000, 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤

클라폴 P-3010: 3-메틸-1,5-펜탄글리콜과 아디프산으로부터 수득된 폴리에스테르 디올, 수평균분자량 3000, 클라레(주)

클라폴 P-5010: 3-메틸-15-펜탄글리콜과 아디프산으로부터 수득된 폴리에스테르 디올, 수평균분자량 5000, 클라레(주)

PHA-5000: 1,6-헥산 글리콜과 아디프산으로부터 수득된 폴리에스테르 글리콜, 수평균분자량 5000

HG-PCD-3000: 1,6-헥산 글리콜과 디에틸카보네이트로부터 수득된 폴리카보네이트 디올, 수평균분자량 3000

PPG-2000: 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 수평균분자량 2000

PTMG-3000: 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 수평균분자량 3000

HPVM-1202: 수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, 작용기수는 0.97, 수평균분자량 3600, 쉘

HPVM-2202: 수산기 함유 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, 작용기수는 1.98, 수평균분자량 3400, 쉘

스파클론 813A: 활성수소기 함유 염소화 폴리프로필렌의 톨루엔 용액(고형분: 50중량%), 일본제지(주)

R-45HT: 수산기 함유 폴리부타디엔, 출광석유화학(주)

에피코트 828: 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 유화쉘에폭시(주)

폴리우레탄계 수지 용액의 시간에 따른 안정성 시험

폴리우레탄계 수지 용액 PU-1 내지 12를 양철통에 충진시키고, 25℃ 또는 50℃에서 1개월 보관한 후, 양철통의 부식상태와 폴리우레탄계 수지 용액의 착색정도를 관찰하였다.

평가는, 양철통의 부식에 관해서는 부식이 보이지 않았던 것을 ○, 부식이 보인 것을 ×로 하여 표시하였다. 폴리우레탄계 수지 용액의 착색에 관해서는 착색이 진행되지 않았던 것을 ○, 착색이 진행된 것을 ×로 하여 표시하였다.

이들 결과를 요약하여 표 3 및 표 4에 나타낸다.

	PU-1	PU-2	PU-3	PU-4	PU-5	PU-6
양철통의 부식	25℃	○	○	○	○	○	○
	50℃	○	○	○	○	○	○
수지 용액의 착색	25℃	○	○	○	○	○	○
	50℃	○	○	○	○	○	○

	PU-7	PU-8	PU-9	PU-10	PU-11	PU-12
양철통의 부식	25℃	○	○	○	○	○	×
	50℃	○	○	○	○	○	×
수지 용액의 착색	25℃	○	○	○	○	○	×
	50℃	○	○	○	○	○	×

폴리우레탄계 수지의 연소 시험 - 환경대응성

폴리우레탄계 수지 용액 PU-1 내지 12의 용매를 제거하여 수득한 수지분 5.0g을 전기로에 의해 연소시키고, 발생하는 가스를 pH 7의 증류수에 일정시간 폭기시켜 가스를 증류수에 용해시켜 넣었다. 이 용액에 대해서 pH 시험지의 변화를 관찰하였다.

산성도가 높을수록 산성비의 원인이 될 가능성이 크다.

pH 3 이하(산성도가 높음)로 된 것: ×

pH 3 내지 5(산성도가 중간정도)로 된 것: △

pH 5 내지 7(산성도가 낮음)로 된 것: ○

이들 결과를 요약하여 표 5 및 표 6에 나타낸다.

	PU-1	PU-2	PU-3	PU-4	PU-5	PU-6
pH치	○	○	○	△	○	○

	PU-7	PU-8	PU-9	PU-10	PU-11	PU-12
pH치	○	○	○	○	○	×

실시예 1 내지 10, 비교예 1 및 2

합성실시예 1 내지 10에서 수득한 PU-1 내지 10, 합성비교예 1 및 2에서 수득한 PU-11 및 12를 이용하여 백색 잉크를 제조하고, 이 백색 잉크의 성능을 평가하였다. 백색 잉크의 조성은 다음에 나타낸 바와 같다:

폴리우레탄계 수지 용액25.0g

산화티탄22.5g

톨루엔19.3g

메틸에틸케톤22.2g

이소프로판올 10.5g

PU-1 내지 10을 이용한 백색 잉크를 각각 실시예 1 내지 10, PU-11 및 12를 이용한 백색 잉크를 각각 비교예 1 및 2로 한다.

잉크평가시험

(1) 밀착성

각 잉크를 그라비아 인쇄기에 의해 두께 15μ의 코로나방전처리 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름의 방전처리면, 두께 11μ의 코로나방전처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 방전처리면, 또는 두께 15μ의 코로나방전처리 나일론(NY) 필름의 방전처리면에 백색 잉크를 인쇄한 것을 1일 방치한 후, 인쇄면에 셀로판 테이프를 붙이고 나서 이를 급속히 떼어냈다.

평가는 인쇄 피막이 전혀 박리되지 않은 것을 ◎, 80% 이상 잔존한 것을 ○, 80% 미만밖에 잔존하지 않은 것을 ×로 하여 표시하였다.

(2) 내점착성

각 잉크를 그라비야 인쇄기에 의해 각종 필름에 인쇄한 것을 1일 방치한 후, 표면-이면의 관계로 중첩시키고 점착시험에 의해 5kgf/cm²의 하중을 걸어주고, 50℃ 및 80% RH에서 24시간동안의 조건으로 내점착성의 평가를 실시하였다.

평가는 떼어낼 때 전혀 저항없이 떼어지고 인쇄면의 탈락이 없는 것을 ○, 저항이 크고 인쇄면의 탈락이 큰 것을 ×로 표시하였다.

(3) 라미네이트 적성

각 잉크를 그라비야 인쇄기에 의해 코로나처리 OPP 필름에 인쇄한 것을 1일 방치한 후, 이 위에 미처리 CPP 필름을 중첩시키고 180℃×2.0초×3kgf/cm²의 조건하에 열밀봉시켰다. 열밀봉 후 1일동안 방치시키고 15mm 폭으로 절단하여 박리강도를 측정함으로써 열밀봉 강도를 구하였다.

이들 결과를 요약하여 표 7 및 표 8에 나타낸다.

	실 시 예
	1	2	3	4	5	6
폴리우레탄계 수지	PU-1	PU-2	PU-3	PU-4	PU-5	PU-6
밀착성	OPP	◎	◎	○	◎	○	○
	PET	◎	◎	◎	◎	◎	○
	NY	◎	◎	◎	◎	◎	○
내점착성	○	○	○	○	○	○
열밀봉강도(g/15mm)	120	110	100	200	100	150

	실 시 예	비 교 예
	7	8	9	10	1	2
폴리우레탄계 수지	PU-7	PU-8	PU-9	PU-10	PU-11	PU-12
밀착성	OPP	○	○	◎	◎	×	◎
	PET	○	○	◎	◎	◎	◎
	NY	○	○	◎	◎	◎	◎
내점착성	○	○	○	○	×	×
열밀봉강도(g/15mm)	180	120	90	120	5	150

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 시간에 따른 안정성이 우수하고, 특히 폴리올레핀 필름을 비롯한 모든 종류의 플라스틱 필름에 양호한 밀착성을 나타내며, 내점착성, 라미네이트 적성 등의 인쇄 후의 각종 가공적성도 만족시키는, 환경에 대해 우수한 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제를 제공할 수 있다.

Claims (4)

1. (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올, (C) 유기 디이소시아네이트 및 (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제.
2. (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올 및 (C) 유기 디이소시아네이트로부터 수득되는 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체에 (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제.
3. (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올, (C) 유기 디이소시아네이트 및 (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄계 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제.
4. (A) 2개 이하의 수산기를 함유하는 폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체, (B) 수평균분자량 500 내지 10000의 고분자 디올 및 (C) 유기 디이소시아네이트로부터 수득되는 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체에 (D) 분자량 500 미만의 저분자 활성수소 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄계 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 인쇄 잉크용 결합제.