CN103687919B - 水性粘结剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及至少一种丙烯酸树脂分散体A和第二分散体B的混合物，第二分散体B是在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯分散体B1和聚氨酯分散体B21与水分散的醇酸树脂B22的混合物B2中的至少一种，还涉及使用其涂布多孔基底的方法。

Description

水性粘结剂组合物

发明领域

本发明涉及水性粘结剂组合物、它们的制备方法和它们的使用方法。

发明背景

水性粘结剂已用于各种用途，特别用于制备涂料组合物、粘合剂和浸渍剂。在这些用途中，粘结剂具有各种功能，如密封多孔基底中的孔隙或在基底表面上形成薄膜，所述薄膜可充当保护层或充当功能层，如粘合层、装饰层、反射层、隔热层或具有某些电或磁性能的层。

粘结剂的化学性能决定所形成的薄膜或层的粘合、机械和化学性能。尽管通过基础聚合物的改性可以为特定的化学体系提供一定范围的性能——取决于在产生固体膜或层的交联反应中形成的聚合物的种类，但常常希望能够调节在交联反应中形成的聚合物的性能以兼具例如醇酸树脂的光泽、脂族聚合物如脂族丙烯酸酯共聚物的耐光性、环氧树脂体系的防腐蚀性、有机硅的耐刮擦性以及聚氨酯的机械和化学耐受性。

现有技术状况

在EP0350157A2中已经描述了聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的水性分散体的组合。这些分散体由水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸树脂分散体和通过使丙烯酸单体混合物在最先提到的聚氨酯树脂分散体存在下自由基聚合而制备的另一分散体制成。此文献中所用的聚酯多元醇可通过使不饱和羧酸与二醇组分反应制备，所述实施方案在可自由基聚合的丙烯酸单体之间提供官能键。如果肼用于该聚氨酯的扩链，则在成膜过程中或之后发生肼基团与丙烯酸聚合物的羰基或甲酰氨基的反应。但是，由于肼造成环境和毒理学问题，此类体系无法广泛应用。

从EP0379158A2中已获知包含水性丙烯酸树脂和聚氨酯树脂乳液的底涂料组合物。将水性丙烯酸树脂混入聚氨酯树脂乳液中，其中该丙烯酸树脂具有20mg/g至150mg/g的酸值和5kg/mol至30kg/mol的数均分子量。通过在溶剂中使脂族或脂环族二异氰酸酯、聚醚二醇或聚酯二醇、低分子量聚羟基化合物和二羟甲基链烷酸反应，中和并在用水扩链下分散在水中和任选除去溶剂，制备该聚氨酯树脂。这两种树脂以12/88至1/99的丙烯酸树脂质量m_A与聚氨酯树脂质量m_U的比混合，质量在每种情况下为固体树脂的质量，因为已经发现，如果丙烯酸树脂的质量分数超过12%，则耐水性受损，如果将丙烯酸树脂的质量分数降至1%以下，则添加到该混合分散体中的颜料无法稳定保持分散状态。该底涂料与清漆一起用异氰酸酯交联剂固化。

在EP0421609A2中，公开了一种水基丙烯酸涂料组合物，其粘结剂包含60%至90%质量分数的丙烯酸共聚物和10%至40%质量分数的聚氨酯。该丙烯酸共聚物在乳液聚合法中制成并包含1%至10%质量分数的衍生自羟甲基甲基丙烯酰胺和/或羟甲基丙烯酰胺的部分。

在EP0458243A1中也描述了包含丙烯酸共聚物和聚氨酯低聚物分散体的水性涂料组合物。该丙烯酸共聚物具有6kg/mol至50kg/mol的数均分子量并具有酰胺基、酸基和羟基，该聚氨酯低聚物衍生自羟基封端的二醇、二异氰酸酯化合物、含活性氢的亲水化合物，将由其制成的预聚物中和并在包含伯或仲多胺的水介质中扩链。丙烯酸共聚物在该二元混合物中的质量分数为95%至10%，质量在每种情况下为固体树脂的质量。使这两种树脂分散体的混合物与三聚氰胺-甲醛树脂交联。

在EP0580163中，公开了一种水性涂料组合物，其包含丙烯酸树脂乳液和聚氨酯乳液、交联剂和酸性磷酸酯或亚磷酸酯。该丙烯酸树脂具有20mg/g至150mg/g的酸值和5kg/mol至30kg/mol的数均分子量。通过首先由脂族或脂环族二异氰酸酯、具有500g/mol至5kg/mol的数均分子量的聚醚二醇或聚酯二醇、低分子量聚羟基化合物和二羟甲基链烷酸合成聚氨酯预聚物，制备该聚氨酯乳液。在用叔胺中和该预聚物之后或之中，将这种预聚物与水混合，所得混合物用水扩链。然后蒸馏出在预聚物形成过程中所用的有机溶剂。三聚氰胺甲醛树脂和酚醛树脂可用作交联剂。丙烯酸树脂质量m_A与聚氨酯树脂质量m_U的比为90kg/10kg至60kg/40kg，且丙烯酸树脂质量m_A和聚氨酯树脂质量m_U之和与交联剂树脂质量m_C的比(m_A+m_U)/m_C为95kg/5kg至60kg/40kg，树脂质量始终是该乳液或分散体中存在的固体树脂的质量。酸性磷酸酯或亚磷酸酯具有通式HO-P(O)(OR¹)(OR²)或HO-P(OR¹)(OR²)。

一种水基涂料组合物，其粘结剂包含具有2mg/g至100mg/g的酸值和最多100mg/g的羟基值、-40℃至25℃的玻璃化转变温度和500kg/mol至3000kg/mol的重均分子量的丙烯酸硅烷共聚物和聚氨酯（该聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯或聚丙烯酰氨酯（polyacrylourethane），包含衍生自具有可与异氰酸酯基团反应的基团和能形成阴离子的基团的化合物的部分。在该丙烯酸共聚物中，衍生自式(R¹O)(R²O)R Si-CH₂-(CH₂)_n-CH₂-O-CO-C(R³)=CH₂的硅烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分以1%至10%质量分数存在。这些涂料组合物用作底涂料，其在环境温度下固化21天。

在EP1435370A1中，公开了一种涂料组合物，其包含丙烯酸共聚物、水性聚氨酯树脂、蜡乳液、碱溶性树脂和紫外线吸收剂的乳液。其中仅非常笼统地通过列举可用的单体和通过在实施例中提到商品名来定义这些树脂，而没有解释组成和特征参数的值。

在EP1477236A1中公开了三涂一烘成膜法，其中在电沉积的涂膜上依次施加中间漆、底漆和清漆，并在已施加最后一层后通过施热固化。中间漆包含具有1.5kg/mol至3kg/mol的数均分子量的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂、三聚氰胺交联剂树脂、封端异氰酸酯（其中封端剂具有活化的亚甲基）和具有核壳结构的丙烯酸树脂的非水性分散体。

在EP1852478A1中公开了用于形成多层膜的水性漆组合物，其中三个相继施加的漆层的第二层水性漆由包含交联性乙烯基单体、含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体和其它可聚合的乙烯基单体的单体混合物的乳液聚合物、含有酰胺基的水溶性丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯乳液和固化剂构成，其中最先提到的乳液聚合物具有核壳结构。

从EP1887060A1中获知用于安全气囊涂料的杂化树脂，所述杂化树脂是与丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂、有机硅树脂及其组合共混的聚氨酯，其中至少一个组分具有20℃或更低的玻璃化转变温度。该聚氨酯优选是聚碳酸酯、聚四氢呋喃二醇、硅基二醇或烯烃基二醇类型的，并由这些组分与脂族二异氰酸酯和也具有两个羟基的羧酸或磺酸一起制成。这些树脂据说形成互穿网络。

在EP1958995A2中描述了具有聚氨酯基树脂、氯化聚烯烃树脂和任选丙烯酸基树脂的混合物的水性涂料组合物。所有树脂均被非常笼统地描述。尽管实施例中所用的聚碳酸酯基聚氨酯树脂不仅由商品名指定，还通过用未指明的试验方法在未指明的样品上测得的由其制成的薄膜的断裂伸长率和拉伸强度指定，但丙烯酸基树脂仅由商品名指定。

在EP2009071A1中公开了一种水性底漆组合物。这种底漆包含改性聚烯烃分散体、水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂、导电金属氧化物和铝薄片。聚氨酯树脂在该说明书中被非常笼统地描述，并且无法从实施例中推导出具体信息，因为聚氨酯树脂仅由其商品名指定。

上述文献无一公开聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂的组合。也没有提议将醇酸树脂部分或油基部分引入聚氨酯树脂中并将这种改性的聚氨酯树脂混入丙烯酸树脂分散体中。

发明概述

在得出本发明的实验中已经发现，水分散体形式的聚氨酯树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂的组合，或者，包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯树脂与丙烯酸树脂（两者均为它们的水分散体形式）的组合，产生具有应用性能与所有组分的有利特征的合意组合的用于涂料组合物的粘结剂。

本发明因此涉及至少一种丙烯酸树脂分散体A和第二分散体B的混合物，其中第二分散体B是在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯分散体B1和聚氨酯分散体B21与水分散的醇酸树脂B22的混合物B2中的至少一种。

本发明还涉及制备至少一种丙烯酸树脂分散体A和第二分散体B的混合物的方法和使用这些混合物制备用于涂料组合物的粘结剂的方法。

优选实施方案的详述

丙烯酸分散体A优选具有小于35℃的最低成膜温度（相当于最多30℃的玻璃化转变温度），0mg/g至50mg/g的羟基值和2mg/g至25mg/g的酸值，其通过至少两种烯属不饱和单体A1和A2的乳液共聚制备。通常，烯属不饱和单体A1和A2中至少之一是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其使A被命名为“丙烯酸分散体”。丙烯酸分散体A优选具有50纳米至300纳米，特别优选70纳米至250纳米，尤其优选90纳米至180纳米的粒度。该分散体中的固体的质量分数优选为33%至55%。

单体A1选自没有除烯属双键外的官能团的烯属不饱和单体，即不含羟基、氨基、巯基、环氧基和酸基的那些单体，所述单体A1选自烯属不饱和羧酸与单羟基化合物如脂族直链、支链或环状醇的酯A11、通过除去键合到芳环上的氢原子而在衍生自任选取代的芳族化合物的芳族残基上具有至少一个烯属不饱和脂族取代基的烯属不饱和芳族化合物A12、不饱和脂族醇与饱和脂族羧酸的烯属不饱和酯A13、式R¹-O-R²的醚A14（其中R¹和R²都是具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基团，且R¹和R²中至少之一是烯属不饱和的，在这种情况下碳原子数为至少2）、式R³-CO-R⁴的不饱和脂族酮A15（其中R³和R⁴都是具有1至20个碳原子的直链或支链或环状脂族基团，且R³和R⁴中至少之一是烯属不饱和的，在这种情况下碳原子数为至少2）和式R⁵-X的不饱和脂族卤化物和腈A16（其中X是F、Cl、Br、I或CN，且R⁵是具有2至20个碳原子的不饱和脂族基团，其中该烯属不饱和脂族化合物R⁵-H中多于一个氢原子也可以被原子或基团X取代）。

优选的单体A11是烯属不饱和羧酸与具有1至20个碳原子的脂族醇的酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其它可用的单体A11是烯属不饱和二羧酸与具有1至20个碳原子的脂族醇的二酯，如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸与甲醇、乙醇、丁醇、正和异丁醇、正-、异-、仲-和叔-丁醇、2-乙基己醇、癸醇、十三烷醇和十八烷醇的二酯，以及这些的混合酯。

优选的单体A12是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯和富马酸二乙酯。

优选的单体A13是脂族直链或支链单羧酸的乙烯基和烯丙基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯，和α-支化癸酸（" acid"）的乙烯基酯以及烯丙基与甲基烯丙基醇的类似酯的市售混合物。

优选的单体A14是苯乙烯、乙烯基甲苯的异构体混合物、4-乙烯基吡啶和2-乙烯基萘。

优选的单体A15是乙烯基和烯丙基醇与具有1至20个碳原子的饱和脂族直链或支链醇的醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正-和异丁基乙烯基醚、甲基烯丙基醚和丙基烯丙基醚。

优选的单体A16是烯属不饱和酮，特别是具有一个乙烯基或烯丙基和一个含1至20个碳原子的直链或支链或环状脂族基团的酮，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和正丙基乙烯基酮。

单体A2除烯属不饱和外还具有附加官能团，所述官能团优选选自酸、羟基和酰胺，其中所述酸官能团可以是羧酸-COOH、磺酸-SO₂OH、硫酸-O-SO₂OH、膦酸-PO(OH)₂、磷酸-O-PO(OH)₂，所述酰胺官能团可以是相应的酰胺中的那些。

属于A2类的一类单体A21是具有至少一个酸基的酸官能的烯属不饱和单体，所述酸基可优选是羧酸基团-COOH、磺酸基团-SO₃H、亚磺酸基团-SO₂H和膦酸基团-PO(OH)₂。可用的单体A21是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸或富马酸的半酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和烯丙氧基羟丙基磺酸、以及这些的盐。

属于A2类的另一类单体A22是A21类中所列的单体的羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。

属于A2类的另一类单体A23是基于酸单体A21的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、Ν,Ν-二甲基(甲基)丙烯酰胺及其同系物。

另外的任选单体是有助于改进用包含这些任选单体的丙烯酸共聚物制备的涂层与涂布基底的粘合性的单体A3。这些任选单体A3是烯属不饱和的并带有附加基团，其可以是三烷基硅烷基团、三烷氧基硅烷基团、混合烷基/烷氧基硅烷基团、脲基、β-酮酸基或β-羟基酸基。特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)-硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯、2-乙基(2-氧代咪唑烷-l-基)甲基丙烯酸酯、2-乙基(2-氧代咪唑烷-l-基)(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、β-酮基戊二酸乙烯酯和β-羟基丁酸烯丙酯。

以单体A1的质量m_A1与聚合物A的质量m_A的比计算的衍生自单体A1的部分在聚合物A中的质量分数优选为80%至99.5%，特别优选为85%至99%。以单体混合物中存在的A2类的所有单体的质量m_A2与聚合物A的质量m_A的比计算的衍生自单体A2的部分在聚合物A中的质量分数优选为0.5%至20%，特别优选为1%至15%。以单体A3的质量m_A3与聚合物A的质量m_A的比计算的任选也存在于聚合物A中的衍生自单体A3的部分的质量分数优选为0.1%至7%，特别优选为0.5%至5%，尤其优选为1%至4%。

根据DIN53787和DIN53366(ISO2115)测得的聚合物A的最低成膜温度(MFT)优选为-5℃至35℃。在一个优选实施方案中，MFT可以为0℃至20℃。

缩写“(甲基)丙烯酰”代表丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

第二水性分散体B是在其聚合物中包含衍生自油和/或醇酸树脂的部分的聚氨酯分散体B1和聚氨酯分散体B21与水分散的醇酸树脂B22的混合物B2中的至少一种。

水性聚氨酯分散体B1在其聚合物中包含衍生自多官能异氰酸酯的部分、衍生自至少一种具有至少两个羟基的多元醇的部分、衍生自至少一种脂肪酸的部分和衍生自由接枝脂肪酸制备的羟基官能化合物的部分，其中所述接枝脂肪酸又由具有至少一个烯属不饱和键的脂肪酸制备并用烯属不饱和单体的混合物接枝，所述混合物包含至少一种酸官能的烯属不饱和单体，其中所述接枝脂肪酸每分子具有平均至少1.1个酸基。这种水分散的聚氨酯B1优选在多步反应中制备，其中在第一步骤中，具有至少一个烯属不饱和键的脂肪酸用烯属不饱和单体的混合物接枝，所述混合物包含至少一种酸官能的烯属不饱和单体，以提供每分子具有平均至少1.1个酸基的接枝脂肪酸，在第二步骤中，通过使至少一种具有至少两个羟基的多元醇、至少一种脂肪酸和任选至少一种具有至少两个酸基的多官能酸和/或其酐与所述接枝脂肪酸反应制备羟基官能的化合物，在第三步骤中，通过使该羟基官能的化合物与多官能异氰酸酯，和任选地具有最多2000g/mol分子量和每分子至少两个羟基的低分子量多元醇，和进一步任选地，每分子具有至少两个羟基并由聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚或烯烃聚合物衍生的聚合多元醇，和进一步任选地，具有位阻酸基的二羟基链烷酸（其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子）反应制备聚氨酯。在进一步步骤中，使第三步骤的产物与至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的官能团的扩链剂，和任选地，只有一个可与异氰酸酯基团反应的基团的也被称作链终止剂的单官能化合物和具有至少两个不同种类的对异氰酸酯基团具有不同反应性的基团（其选自伯羟基-CH₂OH、仲羟基>CH(OH)、叔羟基>C(OH)-、伯氨基-NH2、仲氨基>NH和巯基-SH，它们用于为聚氨酯提供附加的官能团）的化合物中的至少一种反应。

在第三步骤的羟基官能化合物与多官能异氰酸酯之间的反应中，必须选择化学计量比以制备聚氨酯，即多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基团的物质n(-NCO)的量必须为第三步骤中所用的羟基官能化合物中的羟基的物质的量的总和n(-OH)的至少0.9，换言之，比n(-NCO)/n(-OH)≥0.9mol/mol，但优选不大于1.3mol/mol。这一比n(-NCO)/n(-OH)优选为至少1.05mol/mol，特别优选为至少1.1mol/mol。如本领域技术人员公知，也需要过量的异氰酸酯基团以增加扩链步骤。

通过混合水性聚氨酯分散体B21和醇酸树脂B22的水性分散体，获得聚氨酯分散体B21和水分散的醇酸树脂B22的混合物B2。

水性聚氨酯分散体B21优选具有：a)30%至65%质量分数的固体和20mg/g至200mg/g的羟基值（相当于聚氨酯分子中至少1.8的平均羟基官能度），b)聚氨酯中5%至25%质量分数的-NH-CO-基团（摩尔质量=43.02g/mol），c)聚氨酯中0mmol/hg至200mmol/hg比含量的化学引入的阴离子基团，和d)聚氨酯中0%至25%质量分数的环氧乙烷单元（摩尔质量=44.05g/mol），其引入聚氨酯内的末端和/或侧聚醚链内，其中基团c)和/或基团d)以足以使聚氨酯保持稳定分散在水中的量化学键合在聚氨酯内。优选采用如描述为B1的聚氨酯分散体。

水分散的醇酸树脂B22优选如US4,333,865A1中所述，尤其优选如US6,489,398B1中所述，特别优选如后者的实施例A3中所述的那些。

至少一种丙烯酸树脂分散体A和第二分散体B（其是在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分的聚氨酯分散体B1和聚氨酯分散体B21与水分散的醇酸树脂B22的混合物B2中的至少一种）的本发明的混合物优选用于配制木材和其它多孔材料如纸、纸板、皮革、织物和混凝土以及塑料、玻璃和金属的涂料组合物。

该混合物优选包含20%至70%质量分数的丙烯酸树脂A和80%至30%质量分数的第二分散体B的聚合物，其中质量始终是分散体中存在的固体树脂的质量。在B1的情况中，衍生自接枝脂肪酸的部分在聚氨酯中的质量分数优选为12%至40%，特别优选15%至35%，尤其优选20%至30%。在B2的情况中，醇酸树脂在醇酸树脂和聚氨酯树脂的质量总和中的质量分数优选为30%至80%，特别优选40%至70%，尤其优选50%至60%。

该混合物可以原样被施加到基底上或可以与添加剂如流动或流平添加剂、消泡剂、润湿剂以及与染料或颜料混合。添加常用干燥剂如基于铅、钴或锰的那些（任选与钙、钡或锆盐混合）加速通过风干的交联作用。

本发明的混合物在用于木材涂料时导致良好的木材渗透、快干、低水渍形成倾向和降低的沾污性。

在由丙烯酸树脂A的水性分散体和第二聚合物B的水性分散体制备混合物时，获得特别好的结果，其中结合如从属权利要求中所述的优选组合物和参数范围。

实施例

实施例1制备丙烯酸树脂

将800克去离子水装入混合器。加入102克乳化剂（脂肪醇醚硫酸钠盐，FES32P,Cognis GmbH）和包含400克苯乙烯、400克甲基丙烯酸甲酯、900克丙烯酸丁酯、270克含67.5克2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯和202.5克甲基丙烯酸甲酯的溶液和30克丙烯酸的单体混合物的混合物并搅拌形成均匀乳液。向反应器中装入1600克去离子水和12.2克上文提到的乳化剂，充分搅拌内容物并在氮气层下加热至80℃。在搅拌下加入包含36克水和4克过硫酸氢铵的引发剂溶液，然后经5小时加入单体预制乳液。然后将反应混合物在80℃下保持另外1小时，然后冷却至60℃。通过在30分钟后反应期间加入1.14克过氧化氢叔丁基和6.68克水的另一引发剂溶液和还原剂溶液（1克羟基甲烷亚磺酸的钠盐与19克水），来消耗掉残留的单体。然后将反应混合物冷却至30℃并通过添加16克25%浓度的氨水溶液（25克NH₃在100克该溶液中）中和。所得丙烯酸树脂的分散体具有200mPa·s的粘度（在23℃和100s^-1下测得）、44%质量分数的固体、8.4的pH和110纳米的质量平均粒度。

实施例2制备氧化干燥性聚氨酯树脂

2.1(接枝脂肪酸)

将71克亚麻籽油脂肪酸装入反应器并加热至140℃。经8小时连续加入由55克甲基丙烯酸异丁酯、10克对甲基苯乙烯和35克甲基丙烯酸构成的单体混合物以及4克过氧化二叔丁基。此后将该混合物保持在140℃，直至如通过测得固体的质量分数的证实，至少99%已转化成聚合物。最后，用二甲苯稀释该反应混合物。该溶液具有75%质量分数的固体和203mg/g的酸值。

2.2(多元醇)

将270克季戊四醇、150克邻苯二甲酸酐和1000克大豆油脂肪酸装入反应器并加热至250℃。使该混合物保持在酯化条件下，即250℃的恒温，通过与二甲苯共沸蒸馏除去水，直至达到大约4mg/g或更低的酸值。然后将反应器冷却至大约170℃并将1000克实施例1的接枝脂肪酸混合物装入反应器。将该混合物加热至205℃并在此温度下搅拌直至该混合物透明（大约20分钟）。然后将反应混合物冷却至170℃并通过在减压下蒸馏除去残留二甲苯直至达到至少99%质量分数的固体。使该混合物在搅拌下保持在170℃下直至达到50mg/g的最终酸值，然后冷却。在重复这一实施例时，这种多元醇的羟基值在36mg/g至44mg/g的范围内，平均值为40mg/g。

2.3(聚氨酯)

将375克实施例2.2的多元醇与273克偏亚二甲苯基二异氰酸四甲酯（TMXDI）一起装入容器中并加热至90℃。所得反应混合物在此温度下搅拌直至异氰酸酯浓度（反应混合物中异氰酸酯基团的质量分数）为1.5%。将该预聚物冷却至80℃并加入24.5克三乙基胺。在均化15分钟后，在5分钟内加入374克温（40℃）水，此后加入2.7克肼和47克水的混合物。在所得温度下搅拌2小时该产物，此后形成固体质量分数为48%的聚氨酯分散体。该分散体具有45mg/g的酸值、8.8的10%浓度的水分散体的pH、130纳米的质量平均粒度和900mPa·s的动态粘度（在23℃和10s^-1剪切速率下测得）。

实施例3聚氨酯和醇酸树脂的混合物

3.1合成聚氨酯

132.8克具有56mg/g的羟基值的由邻苯二甲酸酐和己二醇制成的聚酯二醇、5.0克具有26.2mg/g的羟基值并由正丁醇制成的聚醚一元醇、和83摩尔环氧乙烷与17摩尔环氧丙烷的混合物、13.4克新戊二醇、20.6克2,2-二羟甲基丙酸和90克N-甲基吡咯烷酮的混合物在搅拌下加热至70℃。向该混合物中加入127.6克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯并将所得混合物搅拌和在110℃下加热1小时，直至达到理论异氰酸酯含量。将反应混合物冷却至70℃并加入15.6克三乙胺。在70℃下搅拌15分钟后，加入17.0克乙醇胺和50克N-甲基吡咯烷酮。在反应混合物由于放热反应而达到92℃后，将该混合物冷却至70℃并搅拌直至通过红外光谱法无法再检出游离NCO基团。然后加入在50克N-甲基吡咯烷酮中的5.0克上述聚醚一元醇并将反应混合物搅拌30分钟。将391.3克50℃的蒸馏水添加到混合物中并将所得分散体搅拌1小时。得到下列数据：9.3的pH、35%质量分数的固体、2的每分子平均羟基官能度和13%质量分数的NH-CO基团。

3.2合成氨基甲酸乙酯改性的醇酸树脂

将200克实施例2.1的接枝脂肪酸与67克三羟甲基丙烷和140克葵花油脂肪酸一起装入反应器并加热至175℃。使该混合物保持在酯化条件下——175℃的恒温，通过与二甲苯共沸蒸馏除去水，直至达到大约65mg/g的酸值。然后通过在减压下蒸馏除去所有溶剂。在30分钟内，在70℃下加入55克甲苯二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。在此温度下，继续反应直至达到8.5cm³/g的Staudinger指数。如果需要，添加额外的二异氰酸酯，在重复这种实验时，小心注意在达到Staudinger指数的所需值后不留下任何残留游离异氰酸酯。然后，通过添加610毫升水和15克25%浓度的氨水溶液，乳化该固体树脂，以产生具有40%质量分数的固体、3500mPa·s的在23℃和10s^-1剪切速率下测得的动态粘度、120纳米的平均粒度、52mg/g的酸值、8.8的在水中以10%浓度测得的pH的粘结剂的水性乳液。

3.3制备聚氨酯和醇酸树脂的混合物

445克实施例3.1的聚氨酯分散体和555克实施例3.2的氨基甲酸乙酯改性的醇酸树脂分散体在树脂锅中搅拌30分钟。获得均匀分散体。

实施例4施涂试验

4.1实施例2的聚氨酯分散体和实施例1的丙烯酸树脂分散体的混合物

在树脂锅中在搅拌下混合300克实施例1的丙烯酸分散体和700克实施例2的聚氨酯分散体直至获得均匀分散体。

4.2实施例3的聚氨酯/醇酸分散体和实施例1的丙烯酸树脂分散体的混合物

在树脂锅中在搅拌下混合300克实施例1的丙烯酸分散体和700克实施例3的混合聚氨酯/醇酸分散体直至获得均匀分散体。

4.3丙烯酸改性的醇酸树脂分散体（对比）

根据US5,698,625的实施例1.3的树脂分散体B1制备醇酸树脂分散体。

4.4施涂试验结果

通过在56克各分散体中加入1.8克红色颜料（颜料红101）、1.7克黄色颜料（颜料黄42）、0.04克黑色颜料（颜料黑7/77266）和38克水，将根据实施例4.1、4.2和4.3（对比）的分散体配制成漆P1、P2和P3。在漆P1和P2的情况中，加入0.6克包含钴、锂和锆的有机盐的无壬基酚乙氧基化物的水乳化性组合干燥剂，并将0.9克相同干燥剂添加到漆4.3中。

以两道涂层施加这些漆（每次涂施后干燥7天）到具有小于或等于5%质量分数的水的残余湿度的压力处理松木上。在第一涂层中，施加107微米的湿膜厚度（380sq ft/gal），干燥7天，然后施加具有73微米（560sq ft/gal）湿膜厚度的第二涂层并再干燥7天。

在单涂层松木（干燥7天）上对醋和家用漂白剂的耐化学性在所有情况中均OK。以在指定时间吸干涂层后没有除去颜色时的时间测定干燥时间：

	P1	P2	P3（对比）
				干燥时间-第一涂层	9分钟	12分钟	13分钟
干燥时间-第二涂层	9分钟	11分钟	18分钟
				干燥后的残余粘性	4	4	2
90分钟后的残余粘性	4	4	2

根据下列标准判断粘性：0：粘稠；1：强粘性；2：粘性；3：轻粘性；4：极轻粘性；5：无粘性

除与P3相比用本发明的漆P1和P2发现的快干性能外，还发现沾污性能的显著和出乎意料的改进，其中在压力处理的松木上施加漆P1、P2和P3的各两道涂层，各层干燥7天。然后涂布的板被预加热至104°F（40℃），以73微米（560sq ft/gal）的湿膜厚度施加红色氧化铁浆料并静置4小时，此后用水和刷子洗掉该浆料，目测判断表面（5：无损伤；4：非常轻微损伤；3：轻微损伤；2：损伤和轻度变色；1：损伤和严重变色；0：严重损伤）。漆P1评级为4至5，漆P2评级为3，漆P3（对比）评级为2。

这些数据证实，本发明的粘结剂混合物表现出非常令人满意和出乎意料的结果，特别是用作甲板着色。

Claims (14)

1.一种生产至少一种丙烯酸树脂分散体A和第二分散体B的混合物的方法，其中第二分散体B是聚氨酯分散体B1或分散体混合物B2，其中所述分散体混合物B2包括聚氨酯分散体B1和水分散的醇酸树脂B22，

其中聚氨酯分散体B1在其聚合物中包含衍生自接枝脂肪酸的部分，且在多步反应中制备，其中

在第一步骤中，具有至少一个烯属不饱和键的脂肪酸用烯属不饱和单体的混合物接枝，所述混合物包含至少一种酸官能的烯属不饱和单体，以提供每分子具有平均至少1.1个酸基的接枝脂肪酸，

在第二步骤中，通过使第一步骤中的所述接枝脂肪酸与至少一种具有至少两个羟基的多元醇、至少一种脂肪酸和任选至少一种具有至少两个酸基的多官能酸和/或其酐反应，制备羟基官能的化合物，

在第三步骤中，通过使第二步骤中的所述羟基官能的化合物与多官能异氰酸酯反应制备聚氨酯，和然后使第三步骤的产物与至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的官能团的扩链剂反应，其中在第三步骤的反应中，所述多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基团的物质n(-NCO)的量与所述羟基官能的化合物中的羟基的物质的量的总和n(-OH)的比必须是至少1.05mol/mol，和

其中所述至少一种丙烯酸树脂分散体A通过至少两种烯属不饱和单体A1和A2与具有附加的脲基团的烯属不饱和单体A3一起的乳液共聚制备，其中单体A3在包括单体A1、A2和A3的单体混合物中的质量分数是0.1-7％。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种丙烯酸树脂分散体A和第二分散体B的混合物包含20％至70％质量分数的丙烯酸树脂分散体A和80％至30％质量分数的第二分散体B，其中质量始终是分散体中存在的固体树脂的质量。

3.权利要求1或2的方法，其中第二分散体B是聚氨酯分散体B1，其包含聚氨酯中12％至40％质量分数的衍生自接枝脂肪酸的部分。

4.权利要求1或2的方法，其中第二分散体B是分散体混合物B2，和其中水分散的醇酸树脂在水分散的醇酸树脂和聚氨酯分散体的质量总和中的质量分数为30％至80％。

5.权利要求4的方法，其中水分散的醇酸树脂B22包含衍生自接枝脂肪酸的部分，且其中衍生自接枝脂肪酸的部分在混合物B2中的质量分数为12％至40％。

6.权利要求1的方法，其中丙烯酸树脂分散体A具有：小于35℃的最低成膜温度，其相当于最多30℃的玻璃化转变温度，0mg/g至50mg/g的羟基值，和2mg/g至25mg/g的酸值。

7.权利要求6的方法，其中所述烯属不饱和单体A1选自：

-烯属不饱和羧酸与单羟基化合物的酯A11，

-通过除去键合到芳环上的氢原子而在衍生自任选取代的芳族化合物的芳族残基上具有至少一个烯属不饱和脂族取代基的烯属不饱和芳族化合物A12，

-不饱和脂族醇和饱和脂族羧酸的烯属不饱和酯A13，

-式R¹-O-R²的醚A14，其中R¹和R²都是具有1至20个碳原子的直链或支链脂族基团，且R¹和R²中至少之一是烯属不饱和的，在这种情况下碳原子数为至少2，

-式R³-CO-R⁴的不饱和脂族酮A15，其中R³和R⁴都是具有1至20个碳原子的直链或支链或环状脂族基团，且R³和R⁴中至少之一是烯属不饱和的，在这种情况下碳原子数为至少2，和

-式R⁵-X的不饱和脂族卤化物和腈A16，其中X是F、Cl、Br、I或CN，且R⁵是具有2至20个碳原子的不饱和脂族基团，其中所述烯属不饱和脂族化合物R⁵-H的多于一个氢原子也可以被原子或基团X取代。

8.权利要求7的方法，其中所述单羟基化合物是脂族直链、支链或环状醇。

9.权利要求6的方法，其中单体A2除烯属不饱和外还具有选自下述的附加官能团：酸、羟基和酰胺，其中所述酸官能团是羧酸-COOH、磺酸-SO₂OH、硫酸-O-SO₂OH、膦酸-PO(OH)₂、磷酸-O-PO(OH)₂，所述酰胺官能团是相应的酰胺中的那些。

10.权利要求1的方法，其中所述单体A3选自2-乙基(2-氧代咪唑烷-l-基)丙烯酸酯和2-乙基(2-氧代咪唑烷-l-基)甲基丙烯酸酯。

11.权利要求1的方法，其中水性聚氨酯分散体B1在其聚合物中包含衍生自多官能异氰酸酯的部分、衍生自至少一种具有至少两个羟基的多元醇的部分、衍生自具有其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子的空间位阻的酸基的二羟基链烷酸的的部分、衍生自至少一种脂肪酸的部分和衍生自由接枝脂肪酸制成的羟基官能的化合物的部分，其中所述接枝脂肪酸由具有至少一个烯属不饱和键的脂肪酸制成并用烯属不饱和单体的混合物接枝，所述混合物包含至少一种酸官能的烯属不饱和单体，其中所述接枝脂肪酸每分子具有平均至少1.1个酸基。

12.权利要求1的方法，其中在聚氨酯分散体B1和水分散的醇酸树脂B22的混合物B2中，水性聚氨酯分散体B1具有：a)30％至65％质量分数的固体和20mg/g至200mg/g的羟基值，其相当于聚氨酯分子中至少1.8的平均羟基官能度，b)聚氨酯中5％至25％质量分数的-NH-CO-基团，按43.02g/mol摩尔质量计，c)聚氨酯中0mmol/hg至200mmol/hg比含量的化学引入的阴离子基团，和d)聚氨酯中0％至25％质量分数的环氧乙烷单元，按44.05g/mol摩尔质量计，其引入聚氨酯内的末端和/或侧聚醚链内，其中基团c)和/或基团d)以足以使聚氨酯保持稳定分散在水中的量化学键合在聚氨酯内。

13.权利要求1的方法，其中添加干燥剂到至少一种丙烯酸树脂分散体A和第二分散体B的混合物中。

14.一种方法，包括通过混入干燥剂以及颜料、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、防结皮剂和流挂控制剂中的至少一种而使用通过权利要求1的方法制备的混合物来制备涂料组合物，和将所述涂料组合物施加到选自木材、皮革、纸、纸板、混凝土和石膏的基底上的方法。