DE3624558A1

DE3624558A1 - Formbindemittelzusammensetzung und verfahren zur herstellung einer giessform

Info

Publication number: DE3624558A1
Application number: DE19863624558
Authority: DE
Inventors: Harumi Takahashi; Masuo Sawa; Kazuhiko Kiuchi; Yohji Miyabata
Original assignee: Kao Quaker Co Ltd
Current assignee: Kao Quaker Co Ltd
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1987-02-05
Also published as: KR870000978A; KR920004449B1; CN86105702A

Description

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung für eine Gas-abbindende Form sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Gießform; sie betrifft insbesondere eine verbesserte Bindemittelzusammensetzung für die Verwendung in einer sogenannten Säure-abbindenden Kaltbox, in die nach der Herstellung der Formbox (des Formbehälters) aus einer durchgekneteten Mischung aus feuerfesten (schwerschmelzbaren) Körnern und einem Säure- abbindenden Harz und einem Peroxid zur Herstellung einer Form gasförmiges oder Aerosol-Schwefeldioxid eingeführt wird.

Zur Herstellung von Formen mit mittlerer oder hoher Geschwindigkeit wird bisher in großem Umfange das Croningverfahren angewendet, das umfaßt das Wärmehärten eines sogenannten beschichteten Sandes, der hergestellt wird durch Beschichten eines körnigen feuerfesten (schwerschmelzbaren) Materials mit einem Phenolharz zur Herstellung einer Form.

Um bei der Herstellung von Formen Energie einzusparen und die Formproduktionsgeschwindigkeit sowie die Qualität der Formen und Formkörper zu erhöhen, hat man in der Formherstellungsindustrie den ernsthaften Versuch gemacht, als Formherstellungsverfahren anstelle des Croningverfahrens das Kaltbox-Formherstellungsverfahren einzuführen, welches das Härten mit einer gasförmigen oder Aerosol-Substanz bei Normaltemperatur umfaßt.

Das Kaltbox-Verfahren umfaßt ein Säure-abbindendes Kaltbox- Verfahren, bei dem ein Säure-abbindendes Harz, dargestellt durch ein Furanharz, mit Schwefeldioxid gehärtet wird unter Verwendung eines Peroxids als Oxidationsmittel, sowie ein Urethan-Kaltbox-Verfahren, bei dem ein Polyol und ein Polyisocyanat mit einem tertiären Amin- Aerosol als Katalysator gehärtet werden.

Unter ihnen weist das Urethan-Kaltbox-Verfahren verschiedene Nachteile auf, wie z. B. die Neigung zum Auftreten von Gießdefekten, wie z. B. einer schlechten Kollabierfähigkeit des Formsandes, Sandeinschlüssen, Krätze, Lunkern und Hohlräumen bei der Herstellung von Formen. Im Gegensatz dazu hat das Säure-abbindende Kaltbox-Verfahren neuerdings Aufmerksamkeit erregt als ein Verfahren, bei dem die obengenannten Mängel vermieden werden. Das Säure-abbindende Kaltbox-Verfahren weist eine Reihe von vorteilhaften Merkmalen auf, wie z. B. eine Energieeinsparung bei der Herstellung von Formen, eine hohe Formproduktionsgeschwindigkeit, eine ausgezeichnete Qualität der gebildeten Formen und eine ausgezeichnete Qualität der Formkörper, gegenüber dem Croningverfahren und dem Urethan- Kaltbox-Verfahren. Zu Säure-härtenden Harzen, die in dem Säure-härtenden Kaltbox-Verfahren verwendbar sind, gehören Furanharze, Phenolharze, Harnstoffharze und Mischungen und Cokondensate davon. Diese Harze mit Ausnahme des Furanharzes haben in der Praxis den Nachteil, daß die Anfangsfestigkeit einer Form bei dem Säure-härtenden Kaltbox-Verfahren gering ist.

Andererseits wird bei der mittleren oder Massenproduktion von Formen eine automatische Formherstellungsvorrichtung verwendet. In diesem Falle wird eine durchgeknetete Masse aus einem feuerfesten (schwerschmelzbaren) körnigen Material, vermischt und oberflächenbeschichtet mit einem Säure-abbindenden Harz und einem Peroxid automatisch eingefüllt und geformt mittels Luftdruck oder dgl., gehärtet und kontinuierlich in Zyklen von 1 min oder kürzer entnommen. In diesem Sinne ist die geringe Anfangsfestigkeit der Form ein schwerwiegender Mangel.

Es wurden daher bisher keine anderen Säure-abbindenden Harze als Furanharze in dem Säure-abbindenden Kaltbox- Verfahren praktisch angewendet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Formbindemittelzusammensetzung zu finden, die als Hauptkomponente ein Phenolharz oder ein Furanharz, gemischt oder cokondensiert mit einem Phenolharz enthält, die Formen mit einer stark verbesserten Anfangsfestigkeit in dem Säure- abbindenden Kaltbox-Verfahren ergibt, um die Produktivität der Formen deutlich zu verbessern.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß eine enge Beziehung insbesondere zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht eines Säure- abbindenden Harzes, das als Hauptkomponente ein Phenolharz oder ein Furanharz, gemischt oder cokondensiert mit einem Phenolharz enthält, und der Anfangsfestigkeit einer Form bei dem Säure-abbindenden Kaltbox-Verfahren besteht, und es wurde gefunden, daß die Anfangsfestigkeit der Form stark verbessert werden kann durch Einstellung (Kontrolle) des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes des Säure-abbindenden Harzes in einem geeigneten Bereich, um die Produktivität der Formen deutlich zu verbessern. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Die obengenannten Probleme des Standes der Technik werden erfindungsgemäß überwunden mit einer Formbindemittelzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält oder besteht aus einem Säure-abbindenden Harz, das als Hauptanteil einen oder mehr Vertreter enthält, die ausgewählt werden aus
a) einem Resolharz, hergestellt durch Kondensation einer Monohydroxy- oder Dihydroxyphenolverbindung, die substituiert oder unsubstituiert ist, oder einer Mischung davon und einer Aldehydverbindung,
b) einer Mischung aus dem Resolharz und einem Furanharz und
c) einem Harz, hergestellt durch Cokondensation eines Furanharzes, der Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung, wobei das Harz ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 3000 hat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Form, bei dem die obengenannte Zusammensetzung verwendet wird.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Bindemittelzusammensetzung der nachstehend angegebenen Bedingung der Formel (II) genügt.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung wird nicht nur die Anfangsfestigkeit von Formen stark verbessert, um die Produktivität der Formen deutlich zu verbessern, sondern damit ist es auch möglich, ein Phenolharz in dem Säure-abbindenden Kaltbox-Verfahren praktisch zu verwenden.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Säure- abbindenden Harzes im Verhältnis zur Anfangsfestigkeit der Form steht, wie angenommen wird, in enger Beziehung zu dem komplizierten Gleichgewicht von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Aushärtungsrate, der Benetzbarkeit, den Füllungseigenschaften, dem Diffusionsvermögens von SO₂ und der Wechselwirkung damit. In diesem Sinne wird die Anfangsfestigkeit einer Form stark verbessert, wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Bindemittelzusammensetzung auf einen geeigneten Bereich, nämlich von 300 bis 3000, vorzugweise von 400 bis 3000, eingestellt (kontrolliert) wird. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht außerhalb dieses Bereiches liegt, nimmt die Anfangsfestigkeit einer Form drastisch ab.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Zusammensetzung wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Da das durchschnittliche Molekulargewicht manchmal einen unterschiedlichen Wert haben kann, wenn die Meßbedingungen, wie z. B. die Kolonnenbedingungen und eine Bezugssubstanz unterschiedlich sind, ist es wichtig, diese Bedingungen anzugeben. Die Meßbedingungen, die erfindungsgemäß angewendet werden, sind in den weiter unten beschriebenen Beispielen genannt.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung der nachstehend angegebenen Anforderung (II) genügt, ergibt sie eine resultierende Form mit einer noch stärker verbesserten Anfangsfestigkeit:

(A + B) / (3 × B + d × C) = 0,4 bis 0,7

worin bedeuten:
A die Molmenge des in Form eines Reaktionsprodukts sowie als Monomeres in 100 g der Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds,
B die Anzahl der in 100 g der Zusammensetzung enthaltenen Furanringe,
C die Anzahl der in 100 g der Zusammensetzung enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen und
k die Anzahl der ortho- und para-Positionen eines Moleküls der Phenolverbindung(en), die mit Formaldehyd in eine Additionsreaktion eintreten können.

Die Anfangsfestigkeit einer Form wird bestimmt durch ein kompliziertes Gleichgewicht von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Benetzbarkeit, den Fülleigenschaften, der Aushärtungsrate und der Molekularstruktur während des Verlaufs der Aushärtung. Es wird angenommen, daß die obengenannte Bedingung (A + B) / (3 × B + k × C) in enger Beziehung steht insbesondere zu der Härtungsreaktionsrate und Molekularstruktur während des Verlaufs der Aushärtung und daher in hohem Ausmaß die Anfangsfestigkeit der Form beeinflußt. Der richtige Bereich derselben liegt bei 0,4 bis 0,7. Wenn sie außerhalb des Bereiches liegt, nimmt die Anfangsfestigkeit der resultierenden Form ab. Auf diese Weise wird durch die vorliegende Erfindung die Anfangsfestigkeit einer Form, in der ein Phenol-Furan-Harz verwendet wird, in überraschender Weise verbessert.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000 hat. Die Zusammensetzung kann als 2-Flüssigkeits-Typ hergestellt werden. Es ist ferner bevorzugt, daß die Zusammensetzung einen Wassergehalt von 10 Gew.-% oder weniger hat, sie kann einen Gehalt an einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall innerhalb des Bereiches von 1 Gew.-% oder weniger sowie einen pH-Wert von 5 bis 7 aufweisen.

Zu spezifischen Beispielen für die unsubstituierte oder substituierte Mono- oder Dihydroxyphenolverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören Phenol, Kresole, Xylenole, Butylphenol, Nonylphenol, Resorcin, Methylenbisphenol und Brenzkatechin. Bevorzugt sind Phenolverbindungen der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Mindestens eine Phenolverbindung, ausgewählt aus Phenol, Kresolen und Xylenolen, wird besonders bevorzugt verwendet.

Der Wert für k ist die Gesamtanzahl der ortho- und para- Positionen eines Moleküls der Phenolverbindung(en), die mit Formaldehyd in eine Additionsreaktion eintreten können. Der Wert für k für Phenol, m-Kresol und 3,5-Xylenol beträgt 3. Der Wert von k für eine Mischung von zwei oder mehr Phenolverbindungen wird dargestellt durch den Durchschnittswert, der dem Mischungsverhältnis entspricht.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Furanharz handelt es sich um ein Säure-abbindendes Harz, das hauptsächlich umfaßt Furfurylalkohol, ein Furfurylalkohol/Aldehyd- Kondensat, ein Furfurylalkohol-Kondensat, ein Furfurylalkohol/ Harnstoff/Aldehyd-Kondensat, ein Furfurylalkohol/ Melamin/Aldehyd-Kondensat oder dgl., die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt.

Zu Aldehyden, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören aromatische und aliphatische Aldehyde. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde. Mindestens ein Aldehyd, ausgewählt aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal und Acetaldehyd, wird als aliphatischer Aldehyd bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Aldehyd, ausgewählt aus Paraformaldehyd, Formaldehyd und Aldehyden, bei denen ein Teil des mindestens einen Aldehyds denaturiert ist mit einem anderen Aldehyd, wie z. B. Glyoxal oder Acetaldehyd. Ein Aldehyd ist in der Regel nicht nur in einem Kondensat desselben mit einer Phenolverbindung, sondern auch in einem Furanharz enthalten. Deshalb ist der Aldehyd, der in der obengenannten Formel für die Bedingung auftritt, ein solcher, der in beiden enthalten ist.

Obgleich die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung als Hauptkomponente ein Phenolharz gemischt oder cokondensiert mit einem Furanharz enthält, kann ein solches Harz auch beispielsweise mit Harnstoff oder einem Harnstoff/ Aldehyd-Kondensat als Modifizierungsmittel gemischt oder conkondensiert sein oder es kann mit mindestens einem bekannten Modifizierungsmittel gemischt oder cokondensiert sein. Zu spezifischen Beispielen für bekannte Modifizierungsmittel gehören Polymere und Oligomere, wie z. B. Cumaron-Inden-Harze, Petrolharze, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Epoxyharze, Ethylen/Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polybutadien, Polyäther, Polyethylenimin, Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polyvinylbutyral, Phenoxyharze, Celluloseacetat, Xylolharze, Toluolharze, Polyamide, Styrolharze, Polyvinylformal, Acrylharze, Urethanharze und Nylons; natürliche Substanzen, wie z. B. Lignin, Ligninsulfonsäure, Rosin, Esterharze, Pflanzenöle, Bitumen, Schweröl, Akajounußschalenöl und Vanillin und Tannine; Saccharide und Derivate derselben, wie Stärke, Maisstärke, Glucose und Dextrin; Reaktionsrückstände und -nebenprodukte, wie z. B. ein Resorcinrückstand, ein Kresolrückstand, ein Nebenprodukt der Umsetzung zwischen 2,2,4-Trimethyl-4-(hydroxyphenyl) cumaron und Isopropenylphenol und ein Nebenprodukt der Umsetzung zwischen Terephtalsäure und Ethylenglykol; Polyhydroxyalkohole, wie Polyethylenglykol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Acetophenonen und Kondensate davon mit einem Aldehyd; Amino- oder Iminoverbindungen, wie z. B. Dicyandiamid, Acrylamid und Thioharnstoff und Kondensate davon mit einem Aldehyd; Aldehydverbindungen, wie Furfural und Glyoxal; und Esterverbindungen, wie Isocyanurate und Ester einer ungesättigten aliphatischen Säure. Der Grad der Denaturierung mit einem Modifizierungsmittel beträgt vorzugsweise 20% oder weniger.

Durch Einstellung der Viskosität der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung durch Kontrolle (Steuerung) der Reaktionsbedingungen oder mit einem Verdünnungsmittel auf 1 bis 1000 cP bei 25°C kann die Anfangsfestigkeit einer Form weiter verbessert werden. Eine zu niedrige Viskosität führt dazu, daß das Harz in den Mikroporen in der Oberfläche der Sandkörner adsorbiert wird, wodurch eine effektive Beschichtung der Sandkörneroberflächen mit dem Harz unmöglich gemacht wird. Eine zu hohe Viskosität führt zu einer Abnahme der Benetzbarkeit des Formsandes sowie der gleichmäßigen Dispergierbarkeit.

Zu spezifischen Beispielen für das für die obengenannten Zwecke verwendbare Verdünnungsmittel gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, die Benzol und Xylole; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Furfuryalkohole; Äther, wie Diethyläther, Anisol und Acetal; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; heterocyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat; Polyhydroxyalkohole, wie Ethylenglykol und Glycerin; Cellosolven, wie 2-Methoxyethanol und 2- Ethoxyethanol; Cellosolveacetate, wie 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat und 2-Phenoxypethylacetat; und Carbitolacetate, wie Diethylenglykolmonoethylätheracetat, von denen mindestens eines verwendet wird. Das Verdünnungsmittel kann in die Bindemittelzusammensetzung eingearbeitet werden entweder vorher oder unmittelbar vor dem Durchkneten der Zusammensetzung mit dem Formsand. Die Menge des Verdünnungsmittels beträgt vorzugsweise 20% oder weniger, bezogen auf die Zusammensetzung.

Der Wassergehalt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10% oder weniger. Wenn der Wassergehalt höher ist, nimmt der erfindungsgemäße Effekt drastisch ab. Die Menge einer monomeren Phenolverbindung, die als nicht-umgesetzte Verbindung und dgl. darin enthalten ist, beträgt vorzugsweise 10% oder weniger. Wenn eine größere Menge der monomeren Phenolverbindung darin enthalten ist, nimmt die Anfangsfestigkeit drastisch ab oder die Lagerbeständigkeit wird schlechter (beeinträchtigt). Die Menge eines monomeren Aldehyds, der als nicht-umgesetzte Verbindung und dgl. darin enthalten ist, beträgt ebenfalls vorzugsweise 10% oder weniger. Wenn eine größere Menge des monomeren Aldehyds darin enthalten ist, wird die Ver- bzw. Bearbeitbarkeit drastisch schlechter, weil ein Geruch von dem monomeren Aldehyd ausgeht.

Zur weiteren Verbesserung der Festigkeit einer Form kann ein Silankuppler eingearbeitet werden. Zu Beispielen für einen solchen Silankuppler gehören γ-(2-Amino)- aminopropylmethyldemethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminomercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Zu Härtern, die in dem erfindungsgemäßen selbst-härtenden Formverfahren verwendbar sind, gehören organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure; und anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Schwefelsäure; und Mischungen davon. Der Härter ist jedoch auf die obengenannten Verbindungen nicht beschränkt. Zu Peroxiden, die in dem erfindungsgemäßen Säure-härtenden Kaltbox-Verfahren verwendbar sind, gehören organische Peroxide, wie z. B. solche vom Keton- und aromatischen Typ; und anorganische Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid. Das erfindungsgemäß verwendbare Peroxid ist darauf jedoch nicht beschränkt.

Zur Herstellung von Formen kann als feuerfestes (schwerschmelzbares) körniges Material zusammen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel nicht nur Siliciumdioxidsand, der als Hauptkomponente ein Material vom Quarz-Typ enthält, sondern auch Zirkonsand, Chromitsand und Olivinsand, verwendet werden. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf das obengenannte Material beschränkt.

Obgleich der Zeitpunkt der Zugabe der Bindemittelharzzusammensetzung vor oder nach dem Durchkneten eines Härters oder eines Peroxids mit dem Formsand liegen kann, liegt er vorzugsweise nach der Zugabe des Härters im Falle von selbst-aushärtenden Formen und vor der Zugabe des Peroxids und vor dem Durchkneten im Falle von Säure- härtenden Kaltboxen, da dadurch eine längere Topfzeit des durchgekneteten Sandes gewährleistet ist.

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann mit Erfolg für ein Verfahren zur Herstellung einer Gießform verwendet werden. In der Praxis umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen: Mischen der Sandkörner mit einer Bindemittelzusammensetzung, wie sie oben definiert worden ist, und einem Peroxid, Einführung der Mischung in eine Modellform (Masterform) und Aushärten der gebildeten Mischung mit Schwefeldioxidgas. Dieses Verfahren ist in der japanischen Patentpublikation A (ungeprüft) Nr. 57-1 37 051 (publiziert am 24. Aug. 1982) beschrieben. Es ist bevorzugt, in dem Verfahren 100 Gew.-Teile Sandkörner, 0,4 bis 3 Gew.-Teile der Bindemittelzusammensetzung und 0,01 bis 0,3 Gew.-Teile des Peroxids als wirksamen Sauerstoff zu verwenden. Das Peroxid umfaßt vorzugsweise Methylethylketonhydroperoxid und Acetonhyroperoxid.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein repräsentatives GPC-Diagramm einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, das bei dem Verfahren zur Messung des Molekulargewichtes, wie es in den Beispielen angewendet wird, erhalten wurde; und

Fig. 2 ein Fließdiagramm, das die Meßvorrichtung und das damit verbundene Verfahren, wie sie bei der Messung des Molekulargewichtes durch GPC erfindungsgemäß angewendet werden, zeigt.

In der Fig. 2 bezeichnet die Ziffer 1 ein Lösungsmittel, die Ziffer 2 eine Pumpe, die Ziffer 3 ein Probeninjektionsventil, die Ziffer 4 eine Impulsdruck-Strömungsraten- Kontrollschaltung, die Ziffer 5 eine Schutzkolonne, die Ziffer 6 eine 3000 HXL-Kolonne, die Ziffer 7 eine 2500 HXL-Kolonne, die Ziffer 8 einen IR-Detektor, die Ziffer 9 einen Datenprozessor und die Ziffer 10 eine Abfallflüssigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, wie es hier erwähnt ist, wird unter Anwendung der GPC unter den folgenden Bedingungen gemessen. Dabei handelt es sich um ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich auf der Seite der höheren Molekulargewichte als demjenigen, das einem negativen Peak entspricht, der Wasser zugeordnet wird.

a) Herstellung der Probe:
Eine Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel aus THF ohne irgendeine spezielle Behandlung gelöst. Konzentration: 1%. Unlösliche Materialien: filtriert mit einer Spritze mit einem Membranfilter (aus Teflon) von 0,5 µm, der daran befestigt ist. Injektionsmenge: 20 µl.

b) Kolonne:
Eine Schutzkolonne TSK (hergestellt von der Firma Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.) HXL (6,5 mm⌀ × 30 cm), TSK 3000 HXL (7,8 mm⌀ × 30 cm) und TSK 2500 HXL (7,8 mm⌀ × 30 cm). Diese sind miteinander verbunden in der Reihenfolge Schutzkolonne → 3000 HXL → 2500 HXL, von der Seite des Injektionseinlasses aus betrachtet.

c) Bezugssubstanz:
Polystyrol (Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.)

d) Eluierungsmittel:
THF. Strömungsrate: 1 ml/min (Druck 40 bis 70 kg/cm²).

e) Kolonnentemperatur:
Raumtemperatur (20 bis 25°C)

f) Detektor:
RI (Differential-Refraktometer)

g) Split-Plot-Experiment zur Berechnung des Molekulargewichtes:
Zeitaufspaltung (2 Sekunden)

Im Falle eines RI-Detektors tritt ein negativer Peak auf, der Wasser zugeordnet wird, wie in Fig. 1 ersichtlich, und Peaks für Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie z. B. Formaldehyd, sind in dem negativen Peak enthalten. Das gewichtsdurchschittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung ist eines derjenigen, die positiven Peaks auf der Seite der hohen Molekulargewichte (A-Bereich) entspricht mit Ausnahme der negativen Peaks (B-Bereich), wie in Fig. 1 dargestellt.

Die Vorrichtung und das Verfahren zur Messung, die bei der GPC-Messung angewendet werden, sind in der Fig. 2 dargestellt. In der Fig. 2 steht die Ziffer 1 für ein Lösungsmittel, die Ziffer 2 für eine Pumpe, die Ziffer 3 für ein Probeninjektionsventil, die Ziffer 4 für eine Impulsdruck-Strömungsraten-Kontrollschaltung, die Ziffer 5 für eine Schutzkolonne, die Ziffer 6 für eine 3000 HXL-Kolonne, die Ziffer 7 für eine 2500 HXL-Kolonne, die Ziffer 8 für einen IR-Detektor, die Ziffer 9 für einen Datenprozessor und die Ziffer 10 für eine Abfallflüssigkeit.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Phenol und Paraformaldehyd wurden in Gegenwart eines basischen Katalysators aus NaOH für eine vorgegebene Zeitspanne nach einem üblichen Verfahren miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure neutralisiert und mit 10% Methanol gemischt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wurde nach dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren ermittelt. Es wurden verschiedene Bindemittelzusammensetzungen, wie sie in der Tabelle I aufgezählt sind, erhalten.

1,2 Gew.-Teile jeder erhaltenen Zusammensetzung wurden zu 100 Gew.-Teilen Flattery-Siliciumdioxidsand, wie er in Australien vorkommt, zugegeben und damit durchgeknetet, danach wurden 0,4 Gew.-Teile eines MEKPO-Peroxids zugegeben und damit durchgeknetet. Der verknetete Sand wurde in einen Kolben von 25 × 25 × 250 m/m eingefüllt durch Einblasen desselben zusammen mit Druckluft. Anschließend wurde ein Schwefeldioxidgas in den mit dem verkneteten Sand gefüllten Kolben eingeblasen zur Herstellung eines Formteststückes, dessen Biegefestigkeit 30 s nach dem Einblasen des Schwefeldioxidgases gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Phenol, Furfurylalkohol und Paraformaldehyd wurden in Gegenwart eines basischen Katalysators aus NaOH für eine vorgegebene Zeitspanne nach einem üblichen Verfahren miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von p- Toluolsulfonsäure neutralisiert und mit 10% Methanol vermischt. Es wurden Bindemittelzusammensetzungen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht, wie es in der Tabelle II aufgezählt ist, erhalten.

Unter Verwendung der erhaltenen Bindemittelzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 Formteststücke geformt, anschließend wurden ihre Biegefestigkeiten nach 30 s gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiele 8 bis 10

Phenol und Paraformaldehyd wurden in Gegenwart eines Katalysators aus NaOH unter Anwendung eines üblichen Verfahrens miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure neutralisiert, wobei man eine Bindemittelzusammensetzung mit einer Viskosität bei 25°C von 4200 cP und mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 560 erhielt. Die Zusammensetzung wurde mit einer vorgegebenen Menge Ethylcellosolveacetat verdünnt, wobei man eine Zusammensetzung mit einer Viskosität erhielt, wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben ist.

Unter Verwendung der erhaltenen Bindemittelzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 Formteststücke hergestellt, danach wurden ihre Biegefestigkeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiele 11 bis 16

Es wurden verschiedene Mengen an Phenol, Furfurylalkohol und Paraformaldehyd für eine vorgegebene Zeitspanne unter Anwendung eines üblichen Verfahrens miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde jede Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure neutralisiert und mit 5% Methanol gemischt. Auf diese Weise wurden Bindemittelharzzusammensetzungen erhalten, wie sie in der folgenden Tabelle IV aufgezählt sind, mit gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten bzw. Werten für die durch die Formel (A + B) / (3 × B + k × C) definierte Bedingung, wie dort angegeben. Sie wurden in bezug auf die Anfangsfestigkeit nach dem Säure-abbindenden Kaltbox-Verfahren untersucht. Dann wurde jede Zusammensetzung zu einem Teststück einer Form geformt, bei dem die Biegefestigkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiele 17 bis 22

Phenol und Paraformaldehyd wurden in Gegenwart eines basischen Katalysators aus NaOH auf übliche Weise miteinander umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Produktmischung mit einer wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure neutralisiert und mit 10% Methanol gemischt. Die so erhaltenen Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle V aufgezählt. Sie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben in bezug auf ihre Anfangsfestigkeit untersucht.

Tabelle V

Claims

1. Formbindemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einem Säure-abbindenden Harz, das als Hauptanteil einen oder mehr Vertreter enthält, die ausgewählt werden aus
a) einem Resolharz, hergestellt durch Kondensation einer Monohydroxy- oder Dihydroxyphenolverbindung, die substituiert oder unsubstituiert ist, oder einer Mischung davon und einer Aldehydverbindung,
b) einer Mischung aus dem Resolharz und einem Furanharz und
c) einem Harz, hergestellt durch Cokondensation eines Furanharzes, der Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung,
wobei das Harz ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 3000 hat.

2. Formbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der folgenden Bedingung genügt: (A + B) / (3 × B + k × C) = 0,4 bis 0,7worin bedeuten:
A die Molmenge des in Form eines Reaktionsprodukts sowie als Monomeres in 100 g der Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds,
B die Anzahl der in 100 g der Zusammensetzung enthaltenen Furanringe,
C die Anzahl der in 100 g der Zusammensetzung enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen und
k die Anzahl der ortho- und para-Positionen eines Moleküls der Phenolverbindung(en), die mit Formaldehyd eine Additionsreaktion eingehen können.

3. Formbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel k die Zahl 3 bedeutet und daß die Phenolverbindung die folgende Formel hat: worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Formbindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aldehydverbindung um einen aliphatischen Aldehyd handelt.

5. Formbindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phenolverbindung um Phenol, Kresol oder Xylenol handelt.

6. Formbindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydverbindung 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydverbindung ausgewählt wird aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal und Acetaldehyd.

7. Formbindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 3000 hat.

8. Verfahren zur Herstellung einer Gießform, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: Mischen von Sandkörnern mit einer Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einem Peroxid,
Einführen der Mischung in ein Gußmodell und Aushärten der gebildeten Mischung mit Schwefeldioxidgas.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile der Sandkörner, 0,4 bis 3 Gew.-Teile der Bindemittelzusammensetzung und 0,01 bis 0,3 Gew.- Teile des Peroxids als wirksamer Sauerstoff verwendet werden.