DE947735C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Aminoplast-, insbesondere Harnstoff- und Melaminharz-Pressmassen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren Aminoplast-, insbesondere Harnstoff- und Melaminharz-PreBmassen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von gebrauchsfertigen härtbaren Aminoplast-Preßmassen unmittelbar aus dem Gemisch ihrer sämtlichen Bestandteile in einem Verfahrensgang. Die neue Arbeitsweise eignet sich hauptsächlich zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharz- und Melamin-Formaldehydharz-Preßmassen. In diesen Massen kann Harnstoff bzw. Melamin teilweise oder ganz durch Thioharnstoff, Imidohannstoff, z.B. durchAlkyle substituierte Harnstoffe, Dicyandiamid und andere reaktionsfähigeTriazinabkZ>mmlinge oder ähnliche reaktionsfähige organische Stickstoffbasen bzw. deren Gemische und Formaldehyd durch .andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, ersetzt sein. Es liegt auf der Hand, daß mit der neuen kontinuierlichen Methode zur Gewinnung von Preßmassen auf der Grundlage von Aminoharzen ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt wird und sich eine bedeutende Leistungssteigerung gleicher Apparategrößen gegenüber diskontinuierlichen Verfahren ergibt.
• Die diesbezüglichen bisher bekannten Verfahren verlaufen, wie dies im einschlägigen Schrifttum, z. B. in dem Buch von R. Hou.wink »Elastomers and Plastomers«, Bd. II, S. ror, oder in der deutschen Patentschrift 835 947, ausführlich beschrieben ist, in drei Stufen.. In der ersten Stufe erfolgt die Harzherstellung beispielsweise aus Harnstoff oder Melamin und wäßrigem Formaldehyd oder festem Paraformaldehyd, in der zweiten Stufe wird das erhaltene Harz mit Füllstoffen, mit Zellstoff, Holzmehl, Farbstoff, Weichmachern, Schmier- und, Härtungsmitteln, gemischt, und in der dritten Stufe erfolgt die Trocknung des feuchten. Gemisches bzw. die Entfernung des Reaktionswassers, das durch die fortschreitende Kondensation während des Trockenprozesses entsteht. Bei festen Harnstoffharzen., die z. B. nach den deutschen Patentschriften 721 9r6 und 725 613 aus Harnstoff und Paraformaldehyd erhalten werden, muß das Harz-Füllstoff-Gemisch auf heißen Walzen zu Fellen verarbeitet und nach dem Abkühlen einem Zerkleinerungs- und Mahlprozeß unterworfen werden. Teilweise beansprucht dieses Verfahren mehrere Tage und verlangt dadurch für die Herstellung größerer Mengen eine entsprechend umfangreiche Bemessung der Reaktionsapparate bzw. Kammern.
• Es ist weiterhin bekannt, Kunstharze für sich allein fortlaufend zu gewinnen, indem, wie z. B. in einer kontinuierlich arbeitenden Kunstharzkondensätiornsapparatur, die harzhildenden Komponenten durch mehrere Kammern., die unter gleichen oder verschiedenen Temperatur- und Druckverhältnissen stehen., kontinuierlich hindurchgeschickt werden. Ferner ist nicht mehr neu, Preßmassen dadurch herzustellen, daB Gemische aus Kunstharzen, Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern und Schmiermitteln; in Schneckenmaschinen erwärmt und durch erhitzte Düsen, kontinuierlich gepreßt werden, wobei man eine homogene Masse erhält. Solche Verfahren werden z. B. in der deutschen Patentschrift 616 178 beschrieben.
• Weiterhin ist in der Patentschrift 863 417 ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Kondezisationsprodükten beschrieben; dieses Verfahren ist aber nur zur Gewinnung von verhältnismäßig dünnflüssigen, wasser- - bzw. lösungsmittelhaltigen Kunststoffen. anwendbar.
• Auch das Verfahren gemäß französischer Patentschrift 955 81o führt nur zu flüssigen Kondensationsprodukten.
• Es wurde nun gefunden, 'daiß man die sehr empfindliche Umsetzung zwischen Harnstoffen, Melamin oder sonstigen geeigneüen Stickstoffbasen einerseits und Aldehyden andererseits in; Gegenwart-der sonstigen Preßrnassenbestandteile, wie der Füll- und .Zusatzstoffe, sehr gleichmäßig und fortlaufend ausführen kann, wenn das-inniges Gemisch der noch nicht umgesetzten Harzkomponenten mit den Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern, Schmiermitteln und Katalysatoren. sowie den Zusätzen, die für die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches, z. B. *von 6,3 bis 6,8, notwendig sind, durch einen heizbaren und gegebenenfalls auch kühlbaren Reaktionsraum. so langsam und stetig hindurchgeschickt wird, daß die fertige Preßmasse diesen Raum mit den gewünschten Eigenschaften verläßt. In dem, Reaktionsraum findet zuerst die Anlagerung des Aldehyds an Harnstoff, Melamin usw. unter Bildung der Alkylolkörper statt; dann setzt unter » Wasserabspaltung die eigentliche Harzbildung ein. Diese beiden Vorgänge verlaufen exoitherm; sie werden durch die Gegenwart der Füllstoffe so gebremst, daß keine unerwünschte Überhitzung des Reaktionsgutes auftreten, kann, die zu einer ungleichmäßigen Fabrikation führen würde.
• Als Reaktionsapparate kommen alle Vorrichtungen in Frage, die den Forderungen einer gleichmäßigen -und langsamen Materialförderung - entsprechen und nach Möglichkeit das Reaktionsgemenge auch andauernd durchmischen. So können Transportvorrichtungen. benutzt werden, die sich mit regelbarer Geschwindigkeit durch eine oder mehrere Reaktionskammern oder einen Reaktionskanal bewegen, wie z. B. Transportbänder; zwischen Laufketten aufgehängte Behälter, wie Mulden. Weiter sind Förderschnecken mit geringem Yo:rschub geeignet, insbesondere solche mit unterbrochenem Gewinde bzw. verstellbaren Leitflächen. Weiterhin sind benutzbar Etagen- bzw. sogenannte Turbinentrockner, ebenso wie andere Einrichtungen, die durch Drehung einer mit Schaufeln besetzten Achse das Fördergut durch einen Kanal bewegen. Auch rotierende Apparate, nach Art von, Drehöfen und Trockentrommeln, sind verwendbar. In derartigen Vorrichtungen erfolgt die gesamte Stoffbewegung in der Regel, insbesondere bei Anw&endung von. Aldehyden in fester oder gelöster Form, gleichsinnig; bei Anwendung von gasförmigem Aldehyd kann dieses jedoch auch im Gegenstrom oder Kreuzstrom zu dem übrigen Gemenge der basischen Komponenten mit Füllstoffen und Zusätzen geführt werden.
• Die Aufenthaltszeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum ist je nach den Bedingungen veränderlich; sie beträgt in der Regel einige Stunden, z. B.- 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Stunden, und wird bestimmt durch die Menge des -in der Zeiteinheit zugeführten. Materials, durch die Länge bzw. die kaum:ausmaße des Förderweges und durch die Geschwindigkeit der Transportvorrichtung.
• Die Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr kann - je nach der Wahl der Vorrichtung - direkt oder indirekt durch Heizgase, Heißluft, Dampf und Heizflüssigkeiten bzw. durch Kaltluft oder Kühlwasser erfolgen. Bei geeigneter Ausbildung der Heiz- und Kühlvorrichtungen kann an beliebigen Stellern erwärmt oder gekühlt werden; letzteres wird, wenn überhaupt, nur streckenweise vorgenommen. Die Reaktionstemperatur liegt meistens bei etwa 45 bis 75°, vorzugsweise 5o bis 70° C. Als vorteilhadt hat es sich erwiesen, die Aldehydanlagerung bei niedrigerer Temperatur vorzunehmen als die darauffolgende Kondensation der gebildeten Alkylolverbindungen. Es ist ein wesentlicher Vorzug dieser fortlaufenden Arbeitsweise, durch die erleichterte Temperaturregelung die Reaktionszeiten, sowie die Beschaffenheit des Reaktionsproduktes erheblich differenzierter und genauer .ändern sowie auch einen gleichbleibenderen Kondensationsgrad aufrechterhalten zu können, als das bei diskontinuierlichen Verfahren, möglich ist.
• Die erfindungsgemäße Methode hat den weiteren Vorzug, sowohl im Abwesenheit wie auch in Gegenwart beliebiger Mengen von Wasser oder organischen Lösungsmitteln durchführbar zu sein. Je nach der Art des zur Verwendung kommenden Aldehyds, der z. B. sowohl als fester polymerer wie auch als gasförmiger Formaldehyd oder als dessen wäßrige Lösung benutzt werden kann, wird in geeigneten Reaktionsapparaturen gearbeitet. Es ist auch möglich, Katalysatoren dem Reaktionsgemisch von vornherein. oder an beliebiger Stelle des Reaktionsweges beizufügen. Beispiel i Im einem Mischer werden 9o Teile Harnstoff, 17o Teile 4o"/oige wäßrige Formaldehydlösung, 65 Teile Holzmehl, o"a Teile Zinkoxyd; i Teil Stearinsäu;re, 5 Teile weißer Pigmentfarbstoff bei 15 bis 20° C vermengt. Die Mischung wird kontinuierlich der Aufgab:eöffnung einer Misch- und Förderschnecke mit unterbrochenen und verstellbaren Leitflächen zugeführt, die heiz- und kühlbar ist. Verwendbar sind vor allem Paddelschnecken, mit denen bei geringem Vorschub eine dauernde Durchmischung zu erreichen und beides im den weitesten Grenzen zu, ändern und zu regeln ist. Die Heizung und Kühlung kann direkt durch einen Mantel der Schneckenmulde oder durch die Schnecke selbst erfolgen. Die Beheizung kann auch durch Warmluft vorgenommen werden, die der Schneckenmulde zugeführt wird. Durch geeignete Führung der Temperatur und dieser amgepaßten Einstellung der Fördergeschwindigkeit der Schnecke wird die Kondensationsreaktion so geregelt, daß am Schneckenauslauf der angesetzt;. Formaldehyd restlos kondensiert und die Hauptmenge des angesetzten Wassers verdampft ist und das Kondensationsprodukt in einer so trockenen Form anfällt, welche eine Zerkleinerung gestattet. Bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von 6o° ist die Durchlaufzeit auf etwa 12 Stunden zu bemessen. Das aus der Schnecke kommende fertige Reaktionsgut wird unmittelbar laufend einer Mühle zugeführt, wonach die zerkleinerte gebrauchsfertige Preßmasse abgezogen wird. Gegebenenfalls kann zwischen Schneckenauslauf und Mühle eine Nachtrocknung eingeschoben. werden, wofür beliebige, vornehmlich kontinuierlich arbeitende Apparate brauchbar sind. Die hergestellte Preßmasse zeichnet sich durch besondere Homogenität und gute mechanische Eigenschaften der daraus hergestellten Preßteile aus. Beispiel 2 In einem geeigneten Mischer werden 75 Teile Harnstai, 19 Teile Tliioharnstoff, 69 Teile Paraforma.ldehyd, i Teil He xamethylei"tetramin, o,1 Teil Magnesiumcarbonat, i Teil Stearinsäure, 7o Teile gebleichter Zellstoff innig vermischt, und die Mischung wird auf das Förderband eines Einbandkanaltrockners aufgegeben. Das Förderband besitzt einem. regelbaren Antrieb und kann in seinen Geschwindigkeiten variiert werden. Durch Ventilatoren wird Luft über Heizregister geführt; damit kann im Reaktionsraum eine beliebige Temperatur eingestellt werden. Die Bandgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß bei einer Innentemperatur von 5o° C die Durchlaufzeit 6 Stunden beträgt. Auch ist es möglich, durch geeignete Unterteilung des Reaktionsraumes verschiedene Temperaturen anzuwenden und durch eine unterschiedliche Länge der Kammern eine verschiedene Verweilzeit der Reaktionsmasse in den einzelnen Kammern und somit unter den jeweiligen Temperaturbedingungen zu erreichen. Bei Anwendung eines Bandtrockners mit mehreren hintereinandergeschalteten Förderbändern kann durch verschiedene Bandgeschwin.digkeiten und eine entsprechende Unterteilung des Trockners eine unterschiedliche Verweilzeit des Gemisches in den einzelnen Kammern erzielt werden. Das fertige Kondensationsprodukt fällt vom Förderbandende in die Mühle. Durch nachträgliche Zugabe von Farbstoffen bzw. Pigmenten kann es hierbei beliebig eingefärbt werden.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 45 Teilen gebleichtem Zellstoff, 45 Teilen Paraformaldehyd, 6o Teilen Harnstoff, 45 Teilen Wasser, i Teil Zinkstearat, i Teil_ Hexamethylentetramin wird kontinuierlich einem Ring-Etagentrockner zugeführt, der mit Warmluft beheizt ist. An Stelle eines Etagentrockners kann vorteilhaft auch ein mit Warmluft im Gegenstrom beheizter Trommeltrockner verwendet werden, der mit Einbauten versehen ist, um ein fortlaufendes und gleichmäßiges Hindurchführen der Reaktionsgemische zu bewerkstelligen. Ein derartiger Trockner kann auch aus zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Drehrohren bestehen, in. denen eine unterschiedliche Luftführung ermöglicht und einverschiedenerTemperaturabfall aufrechterhalten werden kann. Die Innentemperatur beträgt etwa 70°, C, die Durehlaufzeit 6 Stunden. Das am Fußende des Etagentrockners austretende Gut fällt zweckmäßigerweise unmittelbar in eine Mühle, worin es, wie im Beispiel i und 2 beschrieben, verarbeitet wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Aminoplast-, insbesondere Harnstoff- und Melaminharz-Preßmassen, dadurch gekennzeichnet, daß innige Gemenge der harzbildenden und der sonstigen Preßmassenkomponenten, gegebenenfalls unter getrennter Zuführung dies Aldehyds, fortlaufend gleichmäßig, langsam und vorzugsweise gleichsinnig, zweckmäßig unter andauernder Durchmischung, durch erforderlichenfalls nur streckenweise heiz- und gegebenenfalls kühlbare Reaktionsräume bis zu ihrer Fertigstellung befördert werden. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Arbeitsgang bzw. in einer Vorrichtung, die gegebenenfalls in Reaktionszonen von unterschiedlicher Länge bzw. unterschiedlichem Ausmaße verschiedener Raumtemperatur und bzw. oderverschiedener Fördergeschwindigkeit untergeteilt ist, durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, da.B die Beheizung der Reaktionsräume durch Warm- bzw. Heißluft, vorzugsweise im Gegenstrom, durchgeführt iowird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 49o oi2, 579 553= 605 107, 719 120; schweizerische Patentschrifteln Nr. 156 459, 193 630; französische Patentschrift Nr. 955 81o.