DE2263526B2

DE2263526B2 - Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Bepolymeren

Info

Publication number: DE2263526B2
Application number: DE2263526A
Authority: DE
Inventors: Bernard Lyon Gerard (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-27
Publication date: 1979-10-18
Also published as: FR2165722B1; CH547323A; BR7208976D0; DE2263526A1; SE435631B; US3925324A; FR2165722A1; GB1384100A; JPS4885689A; DE2263526C3; JPS525959B2; LU66747A1; IT972951B; CA990890A; USB317080I5; AT322214B; NL146858B; BE793362A; NL7217291A; SU843761A3

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren mit Imidgruppen.

In der französischen Patentschrift 15 55 564 ist ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Harze jo beschrieben, bei dem man ein Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin, das nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome besitzt, umsetzt. Es ist ebenfalls angegeben, daß die Herstellung dieser Harze in Masse durchgeführt werden kann, indem man die Reaktanten, die zuvor innig gemischt worden sind, erwärmt und daß entsprechend dem physikalischen Zustand der Reaktanten diese innige Mischung durchgeführt werden kann, indem man für die Mischung feinverteilter Feststoffe übliche Techniken anwendet oder auch durch Lösen oder Dispersion eines der Reaktanten in dem anderen, der in flüssigem Zustand gehalten wird. Schließlich ist erwähnt, daß es bei zahlreichen Anwendungen vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man ein Prepolymeres durch Erwärmung der innigen Mischung der beiden Reaktanten bei einer Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 25O⁰C her. Nachdem man diesem die gewünschte Form gegeben hat, kann man das Prepolymere durch Erwärmen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350°C gegebenenfalls unter Druck härten.

In der DE-PS 8 95 058 ist die Herstellung von festen Polymerisations- und Kondensationsprodukten, ausgehend von flüssigen und/oder festen Reaktionsteilnehmern bekannt. Nach diesem Verfahren werden die Ausgangsprodukte in einer Maschine mit zwei oder mehreren Schnecken, die in gleicher Richtung angetrieben werden, eingebracht. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsprodukte sowie auch die dazu bo verwendete Vorrichtung werden nicht genannt.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren durch Erwärmen eines Ν,Ν'-Bis-maleinimids und von Bis-(4-amir.ophenyl)-methan auf Temperaturen zwi- (,■"> sehen 95 und 250° C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-imid in verteiltem festem Zustand gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator und das Diamin in geschmolzenem Zustand getrennt stromabwärts der Beschickungszone des Bis-maleinimids in einen Schneckenextrusions-Kneter einbringt, der eine Schnecke mit einer unterbrochenen Windung enthält, durch die gleichzeitig eine Rotationsbewegung und eint Schwingungsbewegung in der Richtung der Achse bewirkt wird, und die in eine Umkleidung eingebracht ist, die Zähne enthält, die mit den unterbrochenen Flügeln der Schnecke zusammenarbeiten.

Dieses Verfahren gestattet es, Prepolymere zu erhalten, die einen sehr großen Bereich hinsichtlich der Erweichungspunkte aufweisen. Außerdem ist das Verfahren unabhängig von der Art des ohne vorhergehendes homogenes Mischen getrennt in die Reaktion eingesetzten Bis-imids und Diamins in gleicher Weise insofern bemerkenswert, als es bei gegebenem Verhältnis der Reaktanten zu Prepolymeren führt, deren Eigenschaften identisch sind mit denen der Prepofymeren, die gemäß der diskontinuierlichen Technik nach dem Stand der Technik erhalten werden.

Als Bis-maleinimide kann man beispielsweise die in der französischen Patentschrift 15 55 564 erwähnten Verbindungen verwenden und insbesondere das N.N'-i^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schneckenextrusionskneter enthalten eine Schnecke mit unterbrochenem Gewinde, die gleichzeitig eine Rotationsbewegung und eine Schwingungsbewegung in Richtung der Achse bewirkt und die in einer Ummantelung gelegen ist, die Zähne enthält, die mit den unterbrochenen Rippen der Schnecke zusammenarbeiten. Vorrichtungen dieses Typs sind in den französischen Patentschriften 11 84 392, 11 84 393, 13 07 106 und 13 69 283 beschrieben.

Das Bis-maleinimid und das Diamin werden in den Kneter in einem gegebenen Verhältnis eingebracht. Die Mengen der Reaktanten sind im allgemeinen derart, daß das Verhältnis

Zahl der Mole Bis-maleinimid
Zahl der Mole Diamin

in dem Intervall von 1 bis 5 gelegen ist.

Aus Gründen der einfacheren Ausführung ist es bevorzugt, das Bis-Maleinimid in Form von Partikeln mit einer Größe von 0,1 bis 5 mm zu verwenden. Seine Einführung in den Kneter kann durch für diesen Zweck bekannte Vorrichtungen geregelt werden, wie durch Schnecken oder Dosierwaagen.

Das Bis-(4-aminophenyl)-methan wird in flüssigem Zustand in die Misch- bzw. Knetzone eingebracht. Seine Einführung kann mit Hilfe einer Dosierungspumpe durchgeführt werden, und das Diamin wird im allgemeinen auf eine Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 13O⁰C vorerhitzt.

Das Aufrechterhalten der Mischungs- bzw. Knetzone bei der gewählten Temperatur wird im allgemeinen durch kontrolliertes Erwärmen der verwendeten Kneterumkleidung bewirkt. Außerdem ist es in gleicher Weise möglich, ein kontrolliertes Erwärmen der Schnecke oder der Schnecken der Vorrichtung zu bewirken. Was die Umkleidung anbelangt, so kann das Erwärmen in gleichförmiger Weise über die ganze Länge durchgeführt werden. Man kann jedoch auch in gleicher Weise mehrere angrenzende Erwärmungszonen vorsehen, die der Mischungs- bzw. Knetzone beispielsweise eine in Richtung des fortschreitenden

Materials zunehmende Temperatur verleiht. Es ist bevorzugt, daß die Temperatur stromaufwärts der ersten Einführungsstelle des Diamins in dem Bereich von 20 bis 130° C liegt

Die Verweilzeit der Produkte in der Knetzone kann bis zu einem gewissen Grad in Abhängigkeit des verwendeten Bis-maleinimids, der verwendeten Temperatur und des Gewichtsverhältnisses der eingesetzten Reaktanten variieren. Im allgemeinen liegt sie in der Größenordnung von 1 bis 30 Minuten. 1st z. B. das Bis-maleinimid NJ^'-4,4'- Diphenylmethan-bis-maleinimid und beträgt das Verhältnis (I) ungefähr 2,5, so erhält man bei einer Prepolymerisationstemperatur von 140⁰C und bei einer Verweilzeit im Bereich von 5 bis 20 Minuten Prepolymere mit Viskositäten in der Größen-Ordnung von 0,5 bis 3 P (gemessen in 43%iger Lösung in N-Methyjpyrrolidon). Andererseits kann man unter den gleichen Bedingungen die Verweilzeit der Reaktanten durch Zugabe eines Katalysators, der aus einer starken Säure besteht, verringern. Die verwendbaren starken Säuren und deren Anwendungsweisen sind in der Schweizer Patentschrift 5 08 677 beschrieben. Man kann gleichfalls die Umsetzung in Anwesenheit von Trimellithsäureanhydrid gemäß den in der französischen Patentschrift 15 97 902 beschriebenen Bedingungen durchführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für die Herstellung von Prepolymeren, die Füllstoffe, insbesondere pulverförmige Füllstoffe, enthalten, gut geeignet. Diese Füllstoffe können auf kontinuierliche Weise jo beispielsweise mit dem Bis-maleinimid oder auch an jeder anderen Stelle der Knetzone eingebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

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Die verwendete Vorrichtung ist ein Laboratoriumskneter, der unter der Bezeichnung »KO-Malaxeur« Typ PR 46 bekannt ist. Dieser Kneter enthält eine Schnecke, die von einer Welle mit unterbrochenen schraubenförmigen Windungen gebildet wird, wobei die Unterbrechungen getrennte Flügel bilden. Sie wird von einem geeigneten Mechanismus angetrieben. Die Schnecke ist in ein Gehäuse eingebracht, das drei coaxiale zylindrische Umkleidungen enthält, die an eine doppelte Wandung angrenzen. Die innere Wandung des Knetergehäuses enthält Vorsprünge in Form von Zähnen. Die Schnecke wird einer Rotationsbewegung und gleichzeitig einer Schwingungsbewegung in Richtung ihrer Achse unterworfen, wodurch ein Austausch des Materials in zwei Richtungen hervorgerufen wird.

In der ersten Umkleidung läßt man Wasser von 20° C zirkulieren und in den beiden anderen eine auf 145⁰C erwärmte Flüssigkeit. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 33 Umdrehungen pro Minute.

Man bringt in den ersten Teil des Kneters (entsprechend der ersten Umkleidung) mittels einer Dosierungswaage N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid in einer Menge von 1800 g pro Stunde ein. Das Bis-maleinimid wird in Form von Körnern, deren mittlere Größe in der Größenordnung von 0,25 mm bo liegt, eingebracht.

In den zweiten Teil des Kneters bringt man Bis-(4-aminophenyl)-methan, das auf 110°C gehalten wird, in einer Menge von 403 g pro Stunde ein. Am Ausgang der Vorrichtung erhält man ein Prepolymeres, dessen Erweichungspunkt bei 65° C liegt. Die mittlere Verweilzeit des Materials im Kneter liegt bei 6 Minuten. Nach Erwärmen auf 150° C wurde eine Probe des Prepolymeren als Verkleidungsmasse durch Gießen in der Wärme auf metallischen Leitern verwendet.

Beispiel 2

Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei man jedoch Trimellithsäureanhydrid in einer Menge von 2,5 Gew.-% in Bezug auf das Bis-imid in Form einer innigen Mischung mit dem Bis-imid einbringt Die Mischung wird in einer Menge von 1800 g pro Stunde zugeführt

Am Ausgang der Vorrichtung erhält man ein Prepolymeres, das einen Erweichungspunkt von HO⁰C und eine Viskosität von 1,6 P (gemessen in 45%iger Lösung in N-Methylpyrrolidon) aufweist

Man verwendet eine 45 Gew.-°/oige Lösung des Prepolymeren in N-Methylpyrrolidon, um ein Glasgewebe vom Satintyp zu überziehen, dessen »Flächengewicht« 308 g/m² beträgt, und das zuvor einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen worden ist Das imprägnierte Gewebe enthält 35 g Prepolymeres auf 65 g Gewebe. Man trocknet es in einer belüfteten Atmosphäre bei 140⁰C während 15 Minuten. Man schneidet darauf 12 Quadrate (15 χ 15 cm), die man stapelt und zwischen die Platten einer Presse von 100° C bringt. Man bringt die Platten, deren Temperatur man während 30 Minuten auf 180° C erhöht, unter einen Druck von 60 bar. Das Gesamte wird während einer weiteren Stunde unter diesen Bedingungen belassen, wobei man im Laufe des Abkühlens unter Druck einen Schichtstoff von 100° C entnimmt.

Nach eintr ergänzenden thermischen Behandlung bei 250° C während 24 Stunden weist der Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 54 kg/mm² bei 25° C und von 38 kg/mm² bei 250⁰C auf. Nach einer thermischen Beanspruchung bei 25O⁰C während 1000 Stunden beträgt diese Biegefestigkeit noch 38 bzw. 27 kg/mm².

Beispiel 3

Man verwendet einen Industriekneter der unter der Bezeichnung »KO-Malaxeur« Typ PR 140 bekannt ist. Bis auf einen graduellen Unterschied enthält diese Vorrichtung die gleichen Elemente wie die in Beispiel 1 beschriebene.

Die drei Umkleidungen werden mit Flüssigkeiten beschickt, deren Temperaturen 20° C, 130° C bzw. 16O⁰C betragen. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 40 Umdrehungen pro Minute.

Das Bis-imid wird in einer Menge von 24,9 kg pro Stunde in inniger Mischung mit dem Trimellithsäureanhydrid (625 g pro Stunde) eingebracht. Das Bis-(4-aminophenyl)-methan wird auf 125° C vorerwärmt und in einer Menge von 5,6 kg pro Stunde eingespritzt.

Die Verweilzeit in dem Kneter beträgt in etwa 7-8 Minuten. Am Ausgang erhält man ein Prepolymeres, das bei 76⁰C erweicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren aus einem Ν,Ν'-Bis-maleinimid und von Bis-(4-aminophenyl)-methan durch Erwärmen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen zwischen 95 und 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-maleinimid in verteiltem festen Zustand gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator und das Diamin in geschmolzenem Zustand getrennt stromabwärts der Beschickungszone des Bis-maleinimids in einen Schneckenextrusionskneter einbringt, der eine Schnecke mit einer unterbrochenen Windung enthält, durch die gleichzeitig eine Rotationsbewegung und eine Schwingungsbewegung in der Richtung der Achse bewirkt wird, und die in eine Umkleidung eingebracht ist, die Zähne enthält, die mit den unterbrochenen Flügeln der Schnecke χ zusammenarbeiten.