DE2263526A1 - Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren polymerenInfo
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Description
Rh6ne-Poulenc S.A., Paris/Prankreich
Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von wärmehärtbaren Polymeren mit Imidgruppen.
In der französischen Patentschrift 1 555 564 ist ein Verfahren
zur Herstellung wärmehärtbarer Harze beschrieben, bei dem man
ein N,Nr-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem
biprimären Diamin, das nicht mehr als J>0 Kohlensto ff atome besitzt,
umsetzt. Es ist ebenfalls angegeben, daß die Herstellung
dieser Harze in Masse durchgeführt werden kann, indem man die Reaktanten, die zuvor innig gemischt worden sind, erwärmt und
daß entsprechend dem physikalischen Zustand der Reaktanten diese innige Mischung durchgeführt werden kann, indem man für die
Mischung feinverteilter Feststoffe übliche Techniken anwendet oder auch durch Lösen oder Dispersion eines der Reaktanten in
dem anderen, der in flüssigem Zustand gehalten wird. Schließlich ist erwähnt, daß es bei zahlreichen Anwendungen vortell-
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haft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man ein Prepolymeres durch Erwärmung der innigen Mischung
der beiden Reaktanten bei einer Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 250 0C her. Nachdem man diesem die gewünschte Form ge-
bis
geben hat, kann man das Prepolymere durch Erwärmen auf Temperaturen
in der Größenordnung von 350 0C gegebenenfalls unter Druck
härten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren durch Erwärmen
eines N,N'-Bis-maleinimids und von Bis(4-aminophenyl)-methan
zwischen 95 und 250. 0C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das verteilte Bis-imid in festem Zustand und das Diamin in/geschmolzenem Zustand getrennt in einen Schneckenextrusions-Eneter
einbringt.
Dieses Verfahren gestattet es, Prepolymere zu erhalten, die einen sehr großen Bereich hinsichtlich der Erweichungspunkte aufweisen.
Außerdem ist das Verfahren unabhängig von der Art des ohne vorhergehendes homogenes Mischen getrennt in die Reaktion eingesetzten Bis-imids und Diamine in gleicher Weise insofern bemerkenswert,
als es bei gegebenem Verhältnis der Reaktanten zu Prepolymeren führt, deren Eigenschaften identisch sind mit denen der
Prepolymeren, die gemäß der diskontinuierlichen Technik nach dem Stand der Technik erhalten werden.
Als verwendbare Bis-maleinimide kann man beispielsweise diejenigen
nennen, die in der französischen Patentschrift 1 555 564
erwähnt sind, und insbesondere das N1N' -4 ,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid.
Mit dem Ausdruck "Schneckenextrusions-Kneter"soll eine Vorrichtung bezeichnet werden, die von dem Fortschreiten des Materials
ab keine bewegungslose Zone aufweist. Vorrichtungen dieser Art, die ein oder mehrere Schnecken enthalten können, sind in dem
Werk von E.G. Fisher mit dem Titel "Extrusion of Plastice11 (Inter-
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science Publisher 1962I-) Seite 104 bis 108 beschrieben. Diese Kneter
können zwei Schnecken enthalten, von denen die eine innig in die andere eingreift und die sich in der gleichen Richtung
drehen. Eine Vorrichtung dieses Typs, die insbesondere für die
Herstellung von Alkaliterephthalaten ausgerüstet ist, ist in der französischen Patentschrift l· 462 935 beschrieben. Eine andere
Art von verwendbaren Knetern wird durch Vorrichtungen dargestellt,
die eine Schnecke mit unterbrochenem Gewinde enthalten, die gleichzeitig eine Rotationsbewegung und eine Schwingungsbewegung in Richtung
der Achse bewirkt und die in einer Ummantelung gelegen ist, die Zähne enthält, die mit den unterbrochenen Rippen der Schnecke
zusammenarbeiten. Vorrichtungen dieses Typs sind in den französischen
Patentschriften Ϊ 184 392, 1 l84 393, 1 307 106 und 1 369 283 beschrieben.
Das Bis-maleinimid und das Diamin werden in den Kneter in einem
gegebenen Verhältnis eingebracht. Die Mengen der Reaktanten sind im allgemeinen derart, daß das Verhältnis
Zahl der Mole Bis-maleinimid /._v
Zahl der Mole Diamin
in dem Intervall von 1 bis 5 gelegen ist.
Aus Gründen der einfacheren Ausführung ist es bevorzugt* das
Bis-maleinimid in Form von Partikeln mit einer Größe von 0,1 bis 5 mm zu verwenden. Seine Einführung in den Kneter kann durch für
diesen Zweck bekannte Vorrichtungen geregelt werden, wie durch
Schnecken oder Dosierwaagen.
Das Bis(4-aminophenyl)-methan wird in flüssigem Zustand in die Mischbzw.
Enetzone eingebracht. Seine Einführung kann mit Hilfe einer Dosierungspumpe
durchgeführt werden, und das Diamin wird im allgemeinen auf eine Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 130 0C
vorerhitzt. Die Beschickung des Diamins kann an einer oder an mehreren Stellen erfolgen, die bevorzugt stromab der Beschikkungszone
des Bis-imids liegen.
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Das Aufrechterhalten der Mischungs-bzw. Khetzane "beider gewählten Tanper a tür
wird im allgemeinen durch kontrolliertes Erwärmen der verwendeten Kneterumkleidung bewirkt. Außerdem ist es in gleicher Weise
möglich, ein kontrolliertes Erwärmen der Schnecke oder der Schnekken der Vorrichtung zu bewirken. Was die Umkleidung anbelangt, so
kann das Erwärmen in gleichförmiger Weise über die ganze Länge durchgeführt werden. Man kann jedoch auch in gleicher Weise mehrere angrenzende Erwärmungszonen vorsehen, die der Mischungs-bzw.Khetzone
beispielsweise eine in Richung des fortschreitenden Materials zunehmende Temperatur verleiht. Es ist bevorzugt, daß die Temperatur
stromaufwärts der ersten Einführungsstelle des Diamins in dem Bereich
von 20 bis IJO 0C liegt.
Die Verweilzeit der Produkte in der Knetzone kann bis zu einem gewissen Grad in Abhängigkeit des verwendeten Bis-maleinimidsf
der verwendeten Temperatur und des Gewichtsverhältnisses der eingesetzten Reaktanten variieren. Im allgemeinen liegt sie in der
z.B. Größenordnung von 1 bis JO Minuten. Ist das Bis-maleinimid das ·
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und beträgt das Verhältnis
(I) ungefähr 2,5, so erhält man bei einer Prepolymerisationstemperatur von l40 0C und bei einer Verweilzeit im Bereich von
5 bis 20 Minuten Prepolymere mit Viskositäten in der Größenordnung von 0,5 bis 3 Pd (gemessen in 45 $-iger Lösung in N-Methylpyrrolidon).
Andererseits kann man unter den gleichen Bedingungen die Verweilzeit der Reaktanten durch Zugabe eines Katalysators, der
aus einer starken Säure besteht, verringern. Die verwendbaren starken Säuren und deren Anwendungsweisen sind in der Schweizer
Patentschrift 508 677 beschrieben. Man kann gleichfalls die Umsetzung in Anwesenheit von Trimellitsäureanhydrid gemäß den in
der französischen Patentschrift 1 597 902 beschriebenen Bedingungen durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für die Herstellung von Prepolymeren, die Füllstoffe,insbesondere pulverförmige Füllstoffe,
enthalten, gut geeignet. Diese Füllstoffe können auf kontinuierliche Weise beispielsweise mit dem Bis-maleinimid oder
auch an jeder anderen Stelle der Knetzone eingebracht werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 .
Die verwendete Vorrichtung ist ein Laboratoriums kneter
Buss, der unter der Bezeichnung "KQ-Malaxeur" Typ PR 46 bekannt
ist. Dieser Kneter enthält eine Schnecke, die von einer Welle mit unterbrochenen schraubenförmigen Windungen gebildet wird,
wobei die Unterbrechungen getrennte Flügel bilden- Sie wird von einem geeigneten Mechanismus angetrieben. Die Sehnecke ist in ein
Gehäuse eingebracht, das drei coaxiale zylindrische.Umkleidungen
enthält, die an eine doppelte Wandung angrenzen. Die innere Wandung des Khetergehäuses enthält Vorsprünge in Form von Zähnen.
Die Schnecke wird einer Rotationsbewegung und gleichzeitig einer Schwingungsbewegung in Richtung ihrer Achse unterworfen, wodurch
ein Austausch des Materials in zwei Richtungen hervorgerufen wird.
In der ersten Umkleidung läßt man Wasser von 20 0C zirkulieren und
in den beiden anderen eine auf l45 0C erwärmte Flüssigkeit. Die
Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 55 Umdrehungen pro
Minute, "
Man bringt in den ersten Teil des Kneters (entsprechend der ersten Umkleidung) mittels einer Dosierüngswaage N,N-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
in einer Menge von X800 g pro Stunde ein. Das Bis-maleinimid wird in Form von Körnern, deren mittlere Größe
in der Größenordnung von 0,25 mm liegt, eingebracht.
In den zweiten Teil des Kneters bringt man Bls-(4-aminophenyl)-methan,
das auf 110 0C gehalten wird, in einer Menge von 405 g pro
Stunde ein. Am Ausgang der Vorrichtung erhält man ein Prepolymeres,
dessen Erweichungspunkt in der Größenordnung von 65 5C liegt, Die
mittlere Verweilzeit des Materials im Kneter liegt bei 6 Minuten. Nach Erwärmen auf 3,50 0C wurde eine Probe des Prepolymeren
als Verkleidungsmasse durch Gießen in der Wärme auf metallischen Leitern verwendet.
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Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei man
jedoch Trimellitsäureanhydrid in einer Menge von 2,5 Gew.-^ in Bezug
auf das Bis-imid in Form einer innigen Mischung mit dem Bisimid einbringt. Die Mischung wird in einer Menge von l800 g pro
Stunde zugeführt.
Am Ausgang der Vorrichtung erhält man ein Prepolymeres. das einen Erweichungspunkt von 110 0C und eine Viskosität von 1,6 Pji (gemessen
in 45 #-iger Lösung in N-Methylpyrrolidon) aufweist.
Man verwendet eine 45 Gew.-#-ige Lösung des Prepolyrneren in N-Methylpyrrolidon,
um ein Glasgewebe vom Satintyp zu überziehen, dessen "Flächengewicht" 308 g/m beträgt, und das zuvor einer
Gamma-aminopropyltriäthoxysllan-Behandlung unterzogen worden
ist. Das imprägnierte Gewebe enthält 55 g Prepolymeres auf 65 g
Gewebe. Man trocknet es in einer belüfteten Atmosphäre bei l4o *C
während I5 Minuten. Man schneidet darauf 12 Quadrate (15 x I5 cm),
die man stapelt und zwischen die Platten einer Presse von 100 0C
bringt. Man bringt die Platten, deren Temperatur man während 30 Minuten
auf 180 "C erhöht, unter einen Druck von 60 bar. Das Gesamte
wird während einer weiteren Stunde unter diesen Bedingungen belasten,
wobei man im Laufe des Abkühlens unter Druck einen Schichtstoff von 100 0C entnimmt.
Nach einer ergänzenden thermischen Behandlung bei 250 0C während
24 Stunden weist der Schichtstoff eine Biegefestigkeit von 54 kg/mm bei 25 0C und von 38 kg''mm bei 250 0C auf. Nach einer
thermischen Beanspruchung bei 250 0C während 1000 Stunden be-
o trägt diese Biegefestigkeit noch 38 bzw. 27 kg/mm .
Man verwendet einen Buss-Industrlekneter der unter der Bezeichnung
"KO-Malaxeur" Typ PR l4o bekannt ist. Bis auf einen graduellen
Unterschied enthält diese Vorrichtung die gleichen Elemente wie die in Beispiel 1 beschriebene.
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Die drei Umkleidungen werden mit Flüssigkeiten beschickt,deren
Temperaturen 20 0C, IjK) 0C bzw. l6o 0C betragen. Die Rotationsgeschwindigkeit
der Schnecke beträgt 40 Umdrehungen pro Minute.
Das Bis-imid wird in einer Menge von 24,9 kg pro Stunde in inniger Mischung mit dem Trimellitsäureanhydrid (625 g pro Stunde)
eingebracht. Das Bis-(4-aminophenyl)-methan wird auf 125 0C
vorerwärmt und in einer Menge von 5>6 kg pro Stunde eingespritzt.
Die Verweilzeit in dem Kneter beträgt in etwa 7-8 Minuten. Am
Ausgang erhält man ein Prepolymeres, das bei 76 0C erweicht.
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Claims (4)
1.) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren durch Erwärmen eines N.N'-Bis-maleinimids
und von Bi s-( 4-ami no phenyl) -methan zwischen 95 und 250 0C,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-maleinimid in verteiltem
festen Zustand und das Diamin in geschmolzenem Zustand getrennt
in einen Sehneckenextrusions-Kneter einbringt.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kneter eine Schnecke mit einer unterbrochenen Windung enthält, durch die gleichzeitig eine Rotationsbewegung und eine
Schwingungsbewegung in der Richtung der Achse bewirkt wird,und die in eine Umkleidung eingebracht ist, die Zähne enthält, die
mit den unterbrochenen Flügeln der Schnecke zusammenarbeiten.
J.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Diamin stromabwärts der Beschikkungszone des Bis-maleinimids zugeführt wird.
4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
verwendet.
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