DE2004495C

DE2004495C - Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsauren

Info

Publication number: DE2004495C
Application number: DE19702004495
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr 5210 Troisdorf Behr
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Filing date: 1970-01-31
Publication date: 1973-05-17

Description

— N—C

I Il

H O

.C-OH

¹C-N—R'—
O H

in der R einen vierwertigen, mono-oder polycyclischen kest, a-Omatischaliphatischen Rest oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, in dem I Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes

mit höchstens zwei Carbon?, !gruppe" verbunden ist. R' einen mindestens 2 KohlenstolTatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, alipnatischen oder c\cloaiiphatischen Rest, in dem die beiden Aminoreste an

gesonderten Kohlenstoffatomen stehen und * !so-

merie bedeuten, durch Polyaddition von mindestens einem Diamin der allgemeinen Formel

NH₂-R-NH₂

mit äquimolaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Forme!

O O

C) R O

C C

ο ο

in der R und R die vorstehende Bedeutung besitzen, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60 C. in einem polaren aprotonisehen w asserfreien Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man zu eiuer Dispersion der Reaktionsteilnehmer in einem ineiten unpolaren organischen Lösungsmittel langsam kon.inuierlich oder portionsweise unter starkem Rühren das polare aprotonische wasserfreie Lösungsmittel zulaufen läßt.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens lassen sich die oben aufgezeigten Schwierigkeiten umgehen. Es wird bei guter und langandauernder Durchmischung die Wärme leicht abgeführt, und die Reaktion kann der Größe des Ansatzes entsprechend gleichmäßig gesteuert werden. Man erhält dann reproduzierbar homogene Polymere.

Auch ohne Verschiebung der Äquivalenz beider Reaktionspartner führt das erfindungsgemäße Verfahren zu thermisch stabilen Produkten, deren reduzierte Viskosität im gewünschten Bereich von I bis 5. vorzugsweise zwischen 2 und 3. liegt. Eine Unter- oder Uberpolymerisation wird auch ohne Verwendung von üblichen Hilfsmitteln, wie Kettenabbrechen z. B. Phthalsäureanhydrid vermieden.

Als polare organische aprotonische Lösungsmittel werden wasserfreie Lösungsmittel eingesetzt, wie N-dialkylierte Säureamide niederer, vorzugsweise C₁-C₃, Carbonsäuren, z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid oder Dimethylacetamid. Aber auch Dimethylsulfoxyd. Dimethylsulfon. Tetramethylensulfon. Pyridin oder N-Methyl-2-pyrrolidon lassen sich verwenden.

Als inerte, unpolare, organische, wasserfreie Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktio-" nen. Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin und Tetralin. Grundsätzlich sind jedoch alle Lösungsmittel geeignet, die mit einem Tetracarbonsäureanhydrid keinen Charge-transfer-Komplex (siehe H. S K η 1 e snikov u.a., Vysokomolekulyarnye Soedineniya 10 [1968], Serie A, Nr. 7, S. 1511 bis 151T) bilden.

Die Menge des polaren Lösungsmittels sollte zwischen 70 und 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die entstehende Polyamidcarbonsäure, liegen, d. h.. die Konzentration der entstehenden Lösung soll zwischen 1 und 30Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, an Polyamidcarbonsäure Heuen. Die Menge ist abhängig von der Größe des Ansatzes, der Intensität der Wärmeabführung, der gewünschten Viskosität und der Menge des Dispergiermittels. Die Menge des Dispergiermittels ist von der Größe des Ansatzes nur bedingt abhängig, sie ist stärker abhängig von der gewünschten Viskositä' und seiner Mischbarkeit mit der Polymerlosung. Von der Voraussetzung ausgehend, daß für verschiedene Verwendungszwecke der Polvamidcarbonsäurelösung deren optimale Viskosität im Bereich zwischen 2 und 3 liegen sollte, erweist sich ein Zusatz von 5 bis 60 Volumprozent, vorzugsweise von 20 bis 40 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, als vorteilhaft, wenn der FeststoffgehaU etwa 10 Gewichtsprozent beträgt.

Eine exakte Bestimmung der optimalen Menge des Dispergiermittels ist weiterhin von verschiedenen Faktoren abhängig, beispielsweise von Rührwirkung. Intensität der Wärmeabführung oder der Konzentration der Lösung Sie muß für jede Versuchsanordnung neu bestimmt werden.

Die Menge des Dispergiermittels muß weiterhin so gewählt werdtn. daß es nach beendeter Reaktion init dem polaren Lösungsmittel eine homogene Lösung bildet. Eine Trennung in zwei Phasen darf nicit auftreten. Im allgemeinen wird bei den üblichen bekannten, nicht polaren, im vorliegenden Fall als Dispergiermittel verwendeten Lösungsmitteln dann diese Bedingung eingehalten, wenn der Anteil des Dispergiermittels kleiner ist als der Anteil des polaren Lösungsmittels.

Ein entscheidendes Merkmal ci.-s erfindungsgem;ißen Verfahrens ist. daß das als Dispergiermittel verwendete organische, nicht polare Lösungsmittel, das in der Regel ein Nichtlöser für die entstehende PoIyamidcarbonsäure sein wird, vor der eigentlichen Reaktion zugefügt wird und nicht als Fällmittel dient, d. h.. das Verhältnis von Dispergiermittel zu aprotonischem. polarem Lösungsmittel darf, abhängig von der Feststoffkonzentration der Polyamidcarbonsäure, nicht zu einer Ausfällung des Polymeren führen.

Ein weiteres unterscheidendes Merkmal des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist. daß das Dispergiermittel nicht im Gemisch mit dem polaren Lösungsmittel verwendet wird, sondern vor der Reaktion zu den Feststoffen zugefügt wird, wobei eine Dispersion entsteht, die je nach Menge des Dispersionsmittels eine Aufschlämmung von breiiger Konsistenz oder stark verdünnt sein kann, in der die Reaktionsteilnehmer fein und gleichmäßig verteilt sind. Dieser vorgebildeten Dispersion wird anschließend das aprotonische Lösungsmittel zudosiert, das mit dem Anhydrid primär unter Wärmeentwicklung in bekannter Weise unter Bildung eines Chargetransfer-Komplexes reagiert. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Geschwindigkeit der Reaktion, die besonders bei großen Ansätzen wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren bringt.

Diese Unterschiede sind, wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich, von entscheidender Bedeutung.

Das als Reaktionskomponente eingesetzte Tetra-

carbonsäureanhydrid entspricht der allgemeinen Formel

. O O

in der R d. orstehend angegebene Bedeutung besitzt. Beispiele i„r Tetracarbonsäureanhydride, bei denen R ein aromatischer Rest ist. sind

Pyromellithsäureanhydrid.
2.3.6.7-Naphthalintetracarbonsäuredianhvdrid.
!.Z.S.ö-Naphihalintetracarbonsa'uredianhydrid.
1.8.9.10- Phenantrentetracarbonsäuredianhydrid. 2.6- oder 2.7-Dichloronaphthalintetracarbon-

sauredianhydrid.
2.2 .3.3 -Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

Als Beispiel für ein Tetracarbonsäureanhydrid mit einem aliphatischen Rest sei das Äthylen-tetracarbonsauredianhydrid genannt und Für einen gemischt aliphatisch-aromatischen Rest das 2.2-Bis-l3.4-dicarbowphenyll-propandianhydrid sowie dessen Heteroamtome enthaltende Abkömmlinge Bis-(3.4-dicarbv. x\phenyl)-atherdianhydrid und Bis-(3.4-dicarbo.\yph;nyl)-sulfondianhydrid

Als cycloaliphatische* Dianhydrid seien 1.4.5.8-Decarndronaphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid und I^j^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid genannt

Das als /weit· Reaktionskomponente verwendete Diamin entspricht der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Bevorzugt werden aromatische Diamine und solche Diamine eingesetzt, bei denen R' mindestens 6 C-Atome umfaßt.

Als Beispiele seien genannt: m- und p-Phenylendiamin^^'-Diamino-diphenyl-mtthan^^'-Diaminodiphenyl - propan. 4.4' - Diamino - diphenyl - suifon. 4.4' - Diamino - diphenyl - äther. Benzidin, m- und p-Xylylendiamin, 1.5-Diamino-naphthalin. Hexamethylendiamin und dessin höhere Homologen sowie deren Alkyl-und Alkoxysubstitutionsprodukte, 1.4-Diaminocyclohexan oder Piperazin sowie Gemische dieser Verbindungen.

Die Reaktionskomponeiiten werden in äquimolekularen Mengen eingesetzt, wenn man eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht erhalten will.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung der PoIyimidcarbonsäure erfolgen in der üblichen und oft beschriebenen Art und Weise und sind nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und dem besseren Verständnis der Erfindung.

Beispiel 1

4,00 g (= 0,02 Mol) Diaminodiphenyläther wurden mit 4,36 g (= 0,02Mc!) Pyromellithsäuredianhydrid im festen Zustand vermengt und mit 22,5 g Xylol versetzt und anschließend tropfenweise unter guter Rührung 52.5 g Dimethylformamid innerhalb von 10 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 22^:C gehalten wurde. Nach weiteren 20 Minuten Rühren wurde die reduzierte Viskosität (0.5%ige Lösung in Dimethylformamid) mit 2.6 bestimmt.

Beispiel 2

ίο Es wurde genau so verfahren wie im Beispiel 1. Es wurde ein Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 2.S erhalten. Dies Beispiel beweist. daLi die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 reproduzierbar ist.

Be i s ρ ie I 3

Es wurde genau so verfahren wie im Beispiel 1. Es wurde ein Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 2.6 erhalten. Dies Beispiel beweist, daß die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 reproduzierbar ist.

B e i s ρ ι e 4

Es wurde genau so verfahren wie im Beispiel 1. Fs wurde ein Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 2.9 erhalter. Dies Beispiel beweist. da3 die VerfahpMisweise gemäß Beispiel 1 reproduzierbar ist.

Beispiel 5

Es wurde genau so verfahren wie im Beispiel 1. Es wurde ein Produkt mit einer reduzierten Visko .ität von 2.7 erhalten. Dies Beispiel beweist, daß die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 reproduzierbar ist.

Vergleichsbeispiel A

Die obengenannten Mengen an Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäureanhydrid wurden im festen Zustand gemischt und unter guter Rührung tropfenweise mit 75 g Dimethylformamid versetzt. Trotz guter Rührung und Kühlung ist die Temperatur nicht im obengenannten Bereich zu halten, es bildet sich eine zähe, gummiartige Masse, die bei weiterer Verdünnung nur schwer und nicht mehr vollständig in Lösung geht. Die reduzierte Viskosität des gelösten Anteiles betrug 1.2.

Vergleichsbeispiei B

a) Die obengenannte Menge an Diaminodiphenyläther wurde in 75 g Dimethylformamid vorgelegt und portionsweise mit der obengenannten Menge an festem Pyromellithsäuredianhydrid bei guter Rührung und Kühlung zugefüft. Zeitdauer etwa 60 Minuten. Viskosität 3,5.

b) Es wurde genauso, wie unter 7a) angegeben, verfahren. Man erhielt jedoch ein Produkt mit einer Viskosität von 1,8.

c) Es wurde genauso, wie unter ⁷a) angegeben, verfahren. Man erhielt jedoch ein Produkt mit einer Viskosität von 11,2.

Diese Beispiele zeigen, daß man gemäß dieser bekannten Arbeitsvorsehrift keine reproduzierbaren Werte erhält.

Beispiel 6

' 75 g Dimethylformamid wurden vorgelegt und abwechselnd und ir. gleicher Reihenfolge die obengenannten Reaktionspartner in gleichen, kleinen Portionen unter Rührung und Kühlung zugefügt. Gesamtzeit 90 Minuten, Viskosität 1,1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der Forme!

O
HO-C

-N-C
HO

O
,.C-OH

\—Ν—R'—j
OH

in d^r R einen vierwertigen. mono- oder polycyclisch« n Rest, einen aromatischaliphatischen Rest ode mindestens einen 2 Kohlenstoffatome enthal enden aliphatischen Rest, indem 1 Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zn ei Carbony !gruppen verbunden ist. R' einen mindesiens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigei¹ aromatischen, aliphatischen oder cycioaliphat :->chen Rest, in dem die beiden Aminoreste an sesinderten Kohlenstoffatomen stehen und -- *Isomerie beoeuten. durch Polyaddition von mindestens einem [)iamin der allgemeinen Formel

NH, — R' — NH;

mit äquimolaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel

O O

C C

/
ORO

C' C

O O

in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60 C. in einem polaren aprotonischen wasserfreien Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Dispersion der Reaktionsteilnehmer in einem inerten unpolaren organischen Lösungsmittel langsam kontinuierlich oder portionsweise unter starkem Rühren das polare aprotonische wasserfreie Lösungsmittel zulaufen läßt.

lösliches Prepolymeres verarbeitet, beispielsweise zu Folien vergossen werden und in diesem Zustand durch Einwirkung von Wärme oder Chemikalien gehärtet, d. h. cyclysiert werden.

Die Eigenschaften der bei der Härtung von Polyamidcarbonsäure als Prepohmerem entstehenden Polyimidprodukte sind sehr abhängig von den Eigenschaften der Polyamidcarbonsäure. Letztere läßt sich nur unter großem technischem Aufwand in einer gleichmäßigen Qualität, besonders einer Lösung gleicher Viskosität, herstellen.

Weiterhin werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1420 706 für die Herstellung von Polyamidcarbonsäure folgende Arbeitsweisen beschrieben:

'■ 1. Vormischen der trockenen Feststoffe (Diamin. und Tetracarbonsäuredianhydrid) und porwonsweises Zusammenbringen dieses Feststoffgemisches mit organischen, polaren Lösungsmitteln unter starker Bewegung.
2. Lösen des Diamins im polaren Lösungsmittel und Zufügen des Dianhydrids in fester Form.

?. Abwechselndes Dosieren von festem Diamin und festem Anhydrid in das Lösungsmittel.

Alle diese Verfahren führen technisch nicht zu einem vorausbestimmbaren Produkt, da die Reaktion sehr stark exotherm ist und zur Selbstbeschleunigung neigt, das Reakticnsgemisch aber Zimmertemperatur nicht wesentlich überschreiten sollte. Ferner muß die Masse zur Homogenisierurtg stark bewegt werden Bei der unter 2 und 3 genannten Arbeitsweise der deutschen Offenlegungsschrift 1 420706 wird bei zunehmendem Umsatz das Reaktionsgemisch selbst bei unw irtschaftlich hoher Verdünnung so viskos, daß die zuletzt zugefügten Festsubstanzen nicht mehr gelöst werden und damit an der Reaktion nicht mehr teilnehmen können. Nach der Arbeitsweise 1 ist es jedoch unmöglich, die Wärmeabfuhr jpg und starke Bewegung des Reaktionsgemisches so zu steuern, daß keine unerwünschte Temperaturerhöhung eintritt.

Nach den bisher bekannten Verfahren ist es deshalb nicht möglich. Polyamidcarbonsäurelösungen reproduzierbarer Viskosität herzustellen, wie sie für die Herstellung von Ciießfilmen gefordert werden. Auch eine geringfügige Uberdosierung von Diamin oder Anhydrid führt zu keinem Erfolg, da man dann thermisch instabile Produkte erhält.

Die geschilderten Nachteile des bekannten Verfahrens werden durch das erfindungsgemäße Verfahren

5° beseitigt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheuen der Formel

55

Es ist bereits bekannt, Polyamidcarbonsäuren herzustellen, indem man Diamine in äquimolaren Mengen mit Tetracarbonsäuredianhydriden in Lösungsmittelgemischen umsetzt, die aus polaren und unpolaren Lösungsmitteln bestehen.

Der Nachteil dieser Produkte liegt in ihrer schiechten Verarbeitbarkeit, da Polyimide mit dem besten thermischen Verhalten nicht schmelzbar und in den meisten bekannten Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie müssen daher in einer Vorkondensationsstufe als

HO-C