JPH09286859A - ポリイミド樹脂及び該樹脂を用いたフィルム接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温短時間で接着可能な耐熱性に優れ吸水性
の低いポリイミドフィルム接着剤を提供する。 【解決手段】 ４,４'-オキシジフタル酸二無水物ａモ
ルと，３,３'，４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と３,３'，４,４'-ベゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物からなる群より選ばれた１種類または２種類
のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし，一
般式（１）で表される１種類または２種類以上のジアミ
ンｃモルと，１,３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンｄモルと，α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし，ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅのモル比がａ／（ａ＋ｂ）≧０．６，
０．０５≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５，かつ０．１≦
ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９の割合で両成分を反応させ
てイミド閉環せしめたポリイミド樹、及び該樹脂を溶融
押し出し成形によりフィルムとする接着剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，耐熱性に優れ吸水
性が低くエレクトロニクス用途，特に半導体実装材料と
して適したシリコン基盤や金属に対する接着力が優れ，
低温短時間で接着可能なポリイミドフィルム接着剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年，半導体チップが高機能大容量によ
って大型化する一方で電子機器小型化の要求から従来と
変わらない，あるいはむしろ小さな外形を要求されてい
る。この傾向に対応して半導体チップの高密度化と高密
度実装に対応した新しい実装方式がいくつか提案されて
いる。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッ
トのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造とその発展形であるチッ
プの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方論理素子には電源，グランドを別
にし，さらに放熱のための金属プレートを多層化した多
層リードフレーム構造が提案されている。これらによる
とチップ内配線やワイヤーボンディングの合理化，配線
短縮による信号高速化，消費電力の増大に伴って発生す
る熱の放散等と素子サイズの小型化を図るかとが可能で
ある。

【０００３】この新しい実装形態では，半導体チップと
リードフレーム，リードフレームとプレート，リードフ
レーム同士など同種異類材料の接着界面が存在し，その
接着信頼性が素子の信頼性に大きな影響を与える。素子
の組み立て作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論のこ
と，吸熱時などの接着信頼性が重要である。さらに接着
作業性も重要な項目である。

【０００４】従来，これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤や耐熱性基材に接着剤を塗布し
たものが使用されていた。エポキシ樹脂系，アクリル樹
脂系，ゴム−フェノール樹脂系の硬化性樹脂が接着剤と
して使用されているが，イオン性不純物が多い，加熱硬
化に高温長時間を必要とし生産性が悪い，加熱硬化時に
多量の揮発分が発生しリードを汚染する，吸湿性が高
い，など高信頼性接着剤としての要求を満たしていると
は言い難く，満足できる材料が見あたらない。

【０００５】一方，耐熱性の熱圧着可能なフィルム接着
剤についてはいくつか知られており，たとえば，特開平
１−２８２２８３号公報には，ポリアミドイミド系やポ
リアミド系のホットメルト接着剤，特開昭５８−１５７
１９０号公報には，ポリイミド系接着剤によるフレキシ
ブル印刷回路基板の製造方法，特開昭６２−２３５３８
２号，特開昭６２−２３５３８３号及び特開平２−１５
６６３号公報には，熱硬化性のポリイミド系フィルム接
着剤に関する記述がなされている。ところが，ポリイミ
ド系やポリアミドイミド系樹脂は，アミド基の親水性の
ため吸水性が大きくなるという欠点を有し，信頼性を必
要とするエレクトロニクス用途としての接着剤に用いる
には限界があった。また，熱硬化性のポリイミド系フィ
ルム接着剤は，熱圧着条件が，２７５℃，５０ｋｇｆ／
ｃｍ２,３０分間であったり，半硬化状態のものを高温
で長時間硬化させたりすることが必要で，また硬化時に
縮合水が発生するなど，熱や圧力，水の影響などに鋭敏
な電子部品や量産性を必要とされる用途のフィルム接着
剤としては十分なものとはいえなかった。このような理
由で新しい実装形態に適した接着剤，特に生産性の観点
から接着テープの開発が求められている。

【０００６】一方，ポリイミド樹脂は耐熱性が高く難燃
性で電気絶縁性に優れていることから電気，電子用途に
広く使用されている。しかし，従来のポリイミド樹脂は
吸湿性が高く，耐熱性に優れている反面不溶不融であっ
たり極めて融点が高く，加工性の点で決して使いやすい
材料とはいえなかった。半導体の材料として層間絶縁
膜，表面保護膜などに使用されているが，これらは有機
溶剤に可溶な前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布
し，加熱処理によって溶剤を除去するとともにイミド化
を進めている。この時用いる酸アミド系溶剤は高融点で
あり皮膜の発泡の原因になったり，完全に溶媒を揮散さ
せるために２５０℃以上の高温乾燥工程を必要とし素子
を高温にさらすため，アセンブリ工程の収率を劣化させ
る原因となっている。また，吸湿性が高いため高温時に
吸湿した水分が一気に蒸発して膨れやクラックの原因と
なるなどの問題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，低温短時間
で接着可能な耐熱性に優れ吸水性の低いポリイミドフィ
ルム接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果，特定構造
のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを見出し，
本発明に到達したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は，４，４'-オキ
シジフタル酸二無水物ａモルと３,３'，４,４'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物と３,３'，４,４'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選
ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸二無水物
ｂモルとを酸成分とし，一般式（１）で代表される１種
類または２種類以上のジアミンｃモルと，１,３-（ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンｄモルと，α,ω-ビ
ス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンｅモ
ルとをアミン成分とし，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅのモル比が
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．６，０．０５≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋
ｅ）≦０．５，かつ０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．
９の割合で両成分を反応させてイミド閉環せしめたポリ
イミド樹脂及び該樹脂を溶融押し出し成形によりフィル
ムとする接着剤の製造方法である。

【０００９】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いら
れる４,４'-オキシジフタル酸二無水物は式（２），３,
３'，４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（３），３,３'，４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物は式（４），１,３-（ビス（３-アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（５），α,ω-ビス（３-アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（６）で表されるもの
である。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】酸成分の主要な構成成分である４,４'-オ
キシジフタル酸二無水物のモル比は，得られるポリイミ
ド樹脂の溶解性に極めて重要で，上記の範囲にないと低
沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。

【００１２】一般式（１）で表されるジアミンは，２,
２-ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン（ＢＡＰＰ），２,２-ビス（４-（４-アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰ
Ｆ），２,２'-ビス（４-アミノフェノキシ）ヘキサフル
オロプロパン（ＢＡＰＦ），ビス-４（４-アミノフェノ
キシ）フェニルスルフォン（ＢＡＰＳ），ビス-４-（３
-アミノフェノキシ）フェニルスルフォン（ＢＡＰＳ
Ｍ）などである。

【００１３】式（６）で表されるα,ω-ビス（３-アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサンはｎ＝０〜１０が
好ましく，特にｎの値が４〜１０の範囲が，ガラス転移
温度，接着性，耐熱性の点から好ましい。またｎ＝０と
上記ｎ＝４〜１０のものをブレンドして用いることは特
に接着性の点より好ましい。

【００１４】各成分のモル比は上記範囲にあることが重
要で，α,ω-ビスアミノポリジメチルシロキサンの量
は，全アミン成分の５〜５０モル％である。５モル％以
下では有機溶剤に対する溶解性が低下する，吸水性が高
くなる，接着時に被着材への塗れが悪くなり短時間での
接着が困難になるなど好ましくない。また，５０モル％
を越えるとガラス転移温度が極めて低くなり高温時の特
性が劣化するので好ましくない。１,３-ビス（３-アミ
ノフェノキシ）ベンゼンのモル比に関しても同様で，上
記の範囲を超えると溶解性や耐熱性に問題が生じる。

【００１５】重縮合反応におけるテトラカルボン酸二無
水物成分とジアミン成分のモル比は，得られるポリアミ
ック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマー
の分子量と物性，特に数平均分子量と機械的性質の間に
相関があることはよく知られている。数平均分子量が大
きいほど機械的性質が優れている。したがって，接着剤
として実用的に優れた強度を得るためには，ある程度高
分子量であることが必要である。本発明では，酸無水物
成分とアミンの成分の当量比ｒが ０．９５０ ≦ ｒ ≦ １．０６ より好ましくは， ０．９７５ ≦ ｒ ≦ １．０６ の範囲にあることが好ましい。ただし，ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミンの当量数］である。ｒが０．９
５０未満では，分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また，１．０６を越えると，未反応のカルボン
酸が加熱時に脱炭素してガスを発生，発泡の原因となり
好ましくないことがある。

【００１６】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は，非プロトン性極性溶媒中の公知の方法で 行わ
れる。非プロトン性極性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ），Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ），Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ），テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ），ジグライム，シクロヘキサ
ン，１,４-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶
媒は，一種類のみ用いてもよいし，二種類以上を混合し
て用いてもよい。この時上記非プロトン性極性溶媒と相
溶性がある非極性溶媒を混合してもよい。トルエン，キ
シレン，ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く
使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は，３
０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒
が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミッ
ク酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン
酸二無水物とジアミンとの反応は，良く乾燥したジアミ
ン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し，これに閉
環率９８％，より好ましくは９９％以上の良く乾燥した
テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。

【００１７】このようにして得たポリアミック酸溶媒を
続いて有機溶剤中で加熱脱水 環化してイミド化しポリ
イミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反
応を妨害するため，水と相溶しない有機溶媒を系中に加
えて供沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相
溶しない有機溶剤としてはジクロロベンゼンが知られて
いるが，エレクトロニクス用としては塩素成分が混入す
る恐れがあるので，好ましくは前記芳香族炭化水素を使
用する。また，イミド化反応の触媒として無水酢酸，β
-ピコリン，ピリジンなどの化合物を使用するのを妨げ
ない。

【００１８】本発明では得られたポリイミド溶液を貧溶
媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈殿析出させる。こ
のようにして得られたポリイミド樹脂粉またはペレット
を溶融押し出し成形を行い平面性，または傷等のないフ
ィルムを得ることができ溶融可能なフィルムを製造する
ことができる。

【００１９】本発明のポリイミドフィルム接着剤の使用
方法は特に限定されるものではないが，所定の形状に切
断して加熱したヒートブロックで熱圧着して接着する熱
圧着可能なフィルム接着剤として使用することができ
る。以下，本発明の実施例により詳細に説明するが，こ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）乾燥窒素ガス導入管，冷却管，温度計，か
く拌機を備えた四口フラスコに，脱水精製したＮＭＰ７
５０ｇを入れ，窒素ガスを流しながら１０分間激しくか
き混ぜる。次に，１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）
ベンゼン（ＡＰＢ）７３．０８４７ｇ（０．２５０モ
ル）とα,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチル
シロキサン（ＡＰＰＳ）３７．８１６３ｇ（平均分子量
８４０．３６，０．０４５モル），α,ω-ビス（３-ア
ミノプロピルテトラジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ，ｎ
＝０）１．４９７１ｇ（０．００６モル，式（６）にお
いてｎ＝０）を投入し，系を６０℃に加熱し均一になる
までかき混ぜる。均一に溶解後，系を氷水浴で５℃に冷
却で５℃に冷却し，４,４'-オキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）９３．４４０４ｇ（０．０３０１モル）を
粉末状のまま１５分間かけて添加し，その後３時間かく
拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。

【００２１】その後，窒素ガス導入管と冷却器を外し，
キシレンを満たしたディーン・スタータ管をフラスコに
装着し，系にトルエン１８７ｇを添加した。油浴に替え
て系を１７５℃に加熱し，発生する水を系外に除いた。
４時間加熱したところ，系からの水の発生は認められな
くなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に
投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分をろ過後，
８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き，１２８．２８
ｇ（収率９０．５％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法
で赤外吸収スペクトルを測定したところ，環状イミド結
合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが，アミド結合
に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず，
この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめ
られた。この時の酸，アミンのモル比はそれぞれａ／
（ａ＋ｂ）＝１，ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．８３，ｅ／
（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．１７である。

【００２２】このようにして得られたポリイミド樹脂の
ペレットをベント付き４０ｍｍ溶融押し出し成形に供給
し，２９０℃で加熱溶融し，幅５００ｍｍのスリットダ
イ（間隙１ｍｍ）から押し出し，直径２００ｍｍの１０
段冷却ロールで５ｍ／ｍｉｎで引き取った。１０段冷却
ロールの温度カーブは１連目はガラス転移温度以下で２
〜１０段までで常温まで冷却した，また１段目はロール
への密着性をあげるため静電印可した。このフィルム接
着剤を３５μｍ銅箔に熱プレスして試験片を作成した。
銅箔の処理面に２５０℃，２秒間熱圧着し，圧を開放後
２５０℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力
はゲージ圧と接着面積から計算の結果４kgf／cm²であっ
た。この試験片を１８０度ピール強度は３．４３kgf／c
mであり，優れた接着力を示した。破断面は接着樹脂層
が凝集破壊し，発泡は全く認められなかった。

【００２３】（実施例２）実施例１で得られたペレット
を２８０℃で加熱溶融し実施例１と同様にしてフィルム
を製造した。実施例１と同様に銅箔光沢面に接着した結
果を第１表に示す。

【００２４】（実施例３〜５）実施例１と同様にして，
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂を用いて得られたフィ
ルム接着剤の評価結果を第１表に示す。いずれもフィル
ム接着剤として優れた性能を持つことが分かる。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお，第１表でＯＤＰＡは４,４-オキシジ
フタル酸二無水物を，ＢＴＤＡは４,４-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を，ＢＰＤＡは３,３’，４,
４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を，ＡＰＢ
は１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼンを，Ｂ
ＡＰＰＦは２,２-ビス（４-（４アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンを，ＡＰＰＳはα,ω-
ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを
それぞれ略記したものである。

【００２７】また，配合の数値はそれぞれ成分中の配合
当量比であり，吸水率は８５℃／８５％ＲＨの環境下で
１６８時間放置（ＨＨ-５００処理）後のフィルム全体
の飽和吸水率を，発生ガス，発生水分は２５０℃で１５
分間加熱した時に発生するガスをＧＣ-ＭＳで，水分は
カール・フィッシャー法でそれぞれ定量したフィルム全
体の値を示す。

【００２８】（比較例１）実施例１と同条件で，４,４-
オキシジフタル酸二無水物と１,３-ビス（３-アミノフ
ェノキシフェニル）ベンゼン及び２,２-ビス（４（４-
アミノフェノキシ）フェニル）プロパンをａ／（ａ＋
ｂ）＝１，ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．５，ｄ／（ｃ＋ｄ
＋ｅ）＝０．５の量比で反応しポリイミド樹脂を得た。
溶融押し出し成形温度３５０℃で押出成形を行ったが、
溶媒のＮＭＰをとばすことができずフィルムは作製でき
なかった。熱重量分析で２００〜２５０℃で残存溶媒の
ＮＭＰが蒸発することによる約４．５％の重量減少が認
められた。 （比較例２）比較例１で得られたポリイミド樹脂を４０
０℃で溶融押し出し成形を行った。成形温度がガラス転
移温度を大きく越えるため冷却ロールでのフィルムの収
縮が大きく、均一でないフィルムが得られた。

【００２９】（比較例３）比較例１と同様にして第２表
に示した処方でポリイミド樹脂を得た。４００℃で押出
成形を行ったが溶媒のＮＭＰをとばすことができずこれ
もフィルムを作ることができなかったため、４５０℃で
押出成形を行いフィルム接着剤を得た。

【００３０】（比較例４〜５）実施例１と同様に，第２
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂を
得たが、溶媒のＮＭＰに不溶となり、フィルム接着剤は
作製できなかった。これらの結果を第２表に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】なお，第２表においてＰＭＤＡは１,２,
４,５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を４,４-ＤＤ
Ｅは４,４-ジアミノジフェニルエーテルを略記してもの
である。以上の実施例から本発明により耐熱性と低吸水
性に優れたフィルム接着剤が得ることが示される。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば，低吸水性と耐熱性と接
着作業性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提
供することが可能である。特に，不純物レベルが低く，
加熱時に発生するガス成分が極めて低いため，マイクロ
エレクトロニクス材料，半導体実装材料として工業的に
極めて利用価値が高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 79:08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４,４’-オキシジフタル酸二無水物ａモ
   ルと、３,３'，４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物と３,３'，４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物とからなる群より選ばれた１種類または２
   種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分と
   し，一般式（１）で代表される１種類または２種類以上
   のジアミンｃモルと，１,３-（ビス（３-アミノフェノ
   キシ）ベンゼンｄモルと，α,ω-ビス（３−アミノプロ
   ピル）ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分と
   し，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅのモル比がａ／（ａ＋ｂ）≧
   ０．６，０．０５≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５，かつ
   ０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９の割合で両成分を
   反応させてイミド閉環せしめたポリイミド樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド樹脂を溶融押
   し出し成形によりフィルムとすることを特徴とするフィ
   ルム接着剤の製造方法。