JPH02229829A - ポリイミドチオエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産朶上の利用分野． 本発明は、ポリイミドチオエーテμの製造方法に関する
。

従来の技術 ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を示すと共に、優れた
電気、機械特性を示すが、成形加工性に劣るという欠点
を有している。この成形加工性を改良するために、種々
のボリマー＋４Ｍの分子設計が検討されおり、その一つ
にポリイミドチオエーテμが提案されている。

例えば、下記構造式の芳香族チオエーテル酸無水物をジ
アミノ化合物と縮重合して、ポリイミドチオエーテ〜と
する方法が、Ａｍ，　Ｏｈｅｍ，　Ｅｌｏｃ，Ｐｏ’ｌ
ｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ　２５　，　２６８　（１９８
４）　　に記載されているが、この芳香族チオエーテル
酸無水物の製造には多《の工程を必要とするという問題
がある。

より、本発明の目的が達成できることを見出して本発明
を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は、 ４−クロロフタル酸無水物と一般式 Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ， Ｏ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ 発明が解決しようとする課題 本発明は、ポリイミドチオエーテルの簡便な製造方法を
提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、種々研究を行った結果、４−クロロフタ
ル酸無水物をジアミノ化合物と反応させて得られるジク
ロロ化合物をスルフイド化剤と反応させるという簡便な
方法を採ることに酸素原子、硫黄原子、ＯＩＩ，、ｃ−
ｏ若しくは８０，であシ、ｎは１〜１２である。〕で表
わされるジアミノ化合物を反応させて下記一般式（１）
、一般式 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるジクロ口化
合物（１）を得、次いでスルフイド化剤と反応させるこ
とからなる 一般式 １ｌ１１ 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕の繰り返し単位を持つポ
リイミドチオエーテ／ｖ（Ｉｌｌの製造方法を要旨とす
る。

なお、本発明の反応機構は、下記の通りである。

（１）　　＋　スルフイド化剤 （例：　Ｈａ２Ｂ　） （ＩＩ） ジクロロ化合物（１）は、４−クロロフタル酸無水物と
前記一般式のジアミノ化合物を、通常有機溶媒中で反応
させることにより製造するこ，！二ができる。

ジアミノ化合物は、前記一般式で表わされるが、その具
体例として、メタフエニレンジアミン、バフフエニレン
ジアミン、４．４′−ジアミノビフエニ＃、！ｔ，３’
−メチレンジアニリン、４．４’−メチレンジアニリン
、４４′−メチレンジアニリン、４．４’−オキンジア
ニリン、”）５’−オキシジアニリン、４４′−オキシ
ジアニリン、４５′ースルホニルジアニリン、４．４’
−スルホニルジアニリン、１．４−ナフタレンジアミン
、２．６−ナフタレンジアミン等の芳香族系ジアミン、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノデロバン、１，４
−ジアミノブタン、１．５−ジアミノベンタン、１．６
−ジアミノヘキサン、１．７−ジアミノへブタン、１．
８−ジアミノオクタン等の脂肪族系ジアミンが挙げられ
る。

４−クロロフタル酸無水物とジアミノ化合物の反応にお
いて通常用いられる好ましい有機溶啄としては、Ｎ−メ
チノレ−２−ビロリドン％　ＭＩＮ−−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の極性溶媒が挙げられる。

４−クロロフタル酸無水物とジアミノ化合吻は、２０〜
２００℃、好まし《は５０〜１５０℃で、通常１〜２０
時間反応される。この反応は、窒素ガス等の不活性ガス
の雰囲気下、又は減圧下で行うこともでき、又イミド化
反応を促進するための触謀である燕水酢酸−ビリジン混
合液等のイミド化剤の存在下で行うこともできる。

４−クロロフタｙ酸無水物（Ａ）とジアミノ化合物（Ｂ
ｌの使用割合は任意であるが、特に（Ｂ）／　（Ａ）（
七ｐ比）＝２が合理的である。

又、ジアミノ化合物は二種以上用いることができ、その
場合はジクロロ化合物中の一般式のＲが異種のジクロロ
化合物（１）の混合物となる。

ポリイミドチオエーテル（０）の製造方法ポリイミドチ
オエーテ／Ｌ／　（ＩＩ）は、ジクロロ化合物ｍをスル
フイド化剤と反応させることによって得られる。

スルフイド化剤としては、水硫化アルカリ金属化合物、
｛流化アルカリ金属化合物、チオ尿素、二硫化炭素、硫
黄、五硫化リン、硫化水素等が挙げられる。特に硫化ア
ルカリ金属化合物が望ましく、それらには硫化リチウム
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び
これらの混合物が含まれる。又、必要により、水酸化ナ
Ｆリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ金属化合物を併用することができる。

ジクロロ化合物（［）とスルフィド化剤（ｃ）との反応
は、両者を（１）　／　（ｃ）　（　モｉｖ比）＝（Ｌ
９８　〜１１０．特に好ましくは１．０の割合で、５０
〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の温度、１〜
２０時間、好ましくは１〜５時間の時間で行なわれる。

この反応は、通常有機溶媒の存在下で行なわれる。望ま
しい有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチ〜アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン
等であるが、他にジメチｙスルホキシド、ジフエニ〃ス
ルホン、二トロベンゼン等も用い得る。有機溶媒の使用
量は、有機溶謀１ｔ当り、ジクロ口化合物（【）とスル
フイド化剤の合計量が５０〜４００？となるようにする
のが望ましい。

又、この反応系にバフジクロロベンゼン等のアリーレン
ジハライドを共任させると、ポリイミドチオエーテ／Ｌ
／（■）中のイミドチオエーテル結合トアリーレンスル
フイド結合を併せ持つ共重合体を得ることができる。

上記のようにして得られたポリイミドチオエーテ〜は、
α２〜αｓ　ｄｔ７ｔの固有粘度（儂硫酸中、２５℃、
（Ｌ　５　ｙ／ｄｔ　）を有する。

発明の効果 本発明の方法により、ポリイミドチオエーテルが僅か２
段階の短縮された簡便な方法で、かつ高収率で製造する
ことができる。又、得られたポリイミドチオエーテルは
耐熱性に優れている。

又、ジクロロベンゼン等の芳香族ジハロゲン化合物と共
重合することにより種々の割合でイミド基を含有するポ
リイミドチオエーテルを容易に製造することができる。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ジクロロ化合物（１）の合成 攬拌機、窒素導入管を備えだフラスコに４一クロロフタ
ル酸無水物ｓ＋１２ｓｒ（α１６６−１＝／Ｌ／　）と
ジメチルアセトアミド６ｏｔＲｔを加え、窒素雰囲気下
室温で攪拌し均一溶液になった後、４．４′一オキＶジ
アニリン１ｔ６２ｐ（ｏ．ｏａｓモ／Ｌ／）をジメチ〃
アセトアミド６０−にあらかじめ溶解した溶液を室温下
、１時間かけてフラスコ中に添加した。添加終了後さら
に室温下１時間攪拌後、無水酢酸３０−、ビリジン２−
を加え室温下１時間、７０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、反応液を１終夜放置後、析出してきた黄色
結晶を口過し、アルコールで洗浄後真空乾嫌しジクロロ
化合物を得た。収量４　１．　０　９２（収率９４４）
で、この化合物の融点は２４４〜２４５℃であった。

ポリイミドチオエーテル（■）の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｄのオ−｝
クレープに硫化ナトリウム３水塩４．９　８　Ｆ　（　
［１０　５　８モ＃）およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン３１−を加え、窒素雰囲気下２００℃まで加熱し脱水
処理を行なった。続いて６０℃まで冷却後、先に得たジ
クロロ化合物２ａｙｃａ．ａ３ａ−ｅｔｖ）と？Ｊ　−
　ｌ　ｆ　／Ｌ／　−　２−ビロリドン７０ｄを加え、
２５０℃まで加熱した。

２５０℃で３時間攪拌したのち室温まで放冷した。反応
溶液を２６の温水に投入しボリマーを沈殿精製し、アセ
トンで洗浄後８０℃、１終夜真空乾燥して淡黄色の粉末
を得た。収ｔ１＆５ｆ（収率８９憾） このボリマ一の固有粘度は０．４６ｄｔ／ｆでありＩＲ
スペクトルは、イミド基に基づ＜，１７２０ー−１およ
び１　７　８　０　ｃｍ−’の吸収、チオエーテル基に
基づ＜　７　５　０　ｃｍ　”の特性吸収を示しだ。５
ｗｔ４減少の熱分解温度は窒素雰囲気下５０５℃であっ
た。

実施例２ ＋ｍ例１０４．４′−オキシジアニリンのかわりに４．
４′−メチレンジアニリンを使用した以外は全く実施例
１と同様の方法で行い、淡黄色のボリマーを得だ（収率
８５４）。

実施例３ 実施例１の４．４′−オキシジアニリンのカワ９に１．
６−ジアミノヘキサンを使用した以外は全く実施例１と
同様の方法で行い、淡黄色のボリマーを得た（収率８７
鳴）。

実施例４ 実施例１で得た４．４′−オキシジアニリンと４ークロ
ロフタル酸無水物とから成るジクロロ化合物ｆＡｌとｐ
−ジクロロベンゼンとの共重合を以下の様に行った。

攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００一のオート
クレープに硫化ナトリウム５水塩７．　９　ｓ　ｖ　（
α０　６　０−１＝／ｖ）およびＮ−メチｚｋ−２−ビ
ロリドン４０一を加え、窒素雰囲気下２００℃まで加熱
し脱水処理を行なった。続いて６０℃まで冷却後、ｐ−
ジクロロベンゼン４．４　１　？　（　（１０　３−？
：Ａ／）とジクａａ化合物（ｈ）１＆００ＳＦ（０．０
３モル）およびＮ−メチｙ一２−ビロリドン７２−を加
え、２６０℃まで加熱した。２６０℃で３時間攪拌した
後室温まで放冷した。反応溶液を１０倍量の温水に投入
しボリマーを沈殿精製し、アセトンで洗浄後８０℃１終
夜真空乾燥してうす褐色の粉末を１２６５２得た（収率
６９４）。

実施例１〜４で得られたボリマーの性質を次表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で得られたポリイミドチオエーテ
ル及び市販のポリエーテルイミドの熱分解曲線を示すグ
ラフである。 実線・・・′−Ｓ！．施例１で得られたポリイミドチオ
工　一　テ　／レ 破線・・・ポリエーテルイミド（商標名、ウノレテム）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４−クロロフタル酸無水物と一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ 〔但し、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、ｘは結合、酸 素原子、硫黄原子、ＣＨ＿２、Ｃ＝Ｏ若しくはＳＯ＿２
   である。ｎは１〜１２である。〕で表わされるジアミノ
   化合物を反応させて下記一般式（ I ）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるジクロロ化
   合物（ I ）を得、次いでスルフィド化剤と反応させる
   ことからなる 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し、Ｒは前記と同意義。〕の繰り返し単位を持つポ
   リイミドチオエーテル（II）の製造方法。