CN1053610A - 双酚a聚冠醚制备方法 - Google Patents
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Abstract
双酚A型聚冠醚制备方法，其特点是用四(羟甲
基)双酚A和苯并冠醚缩聚，所得的聚冠醚对贵金属
离子有很强的络合能力和很好的选择性。
Description
本发明是涉及一种聚冠醚的制备方法。
聚冠醚具有选择性络合金属离子的能力，同时又具有毒性低、易于回收、可以反复使用等优点，所以它们在相转移催化、贵金属的富集、分离等方面有重要的应用前景，酚醛冠醚缩聚物较易合成，受到人们的重视。目前制备的酚醛冠醚缩聚物是以苯酚、甲醛、苯并冠醚为原料（参见：E.Blasius，等Z.Anal、Chem、284，337-360（1977））。由于苯酚的邻、对位有三个位置都可以参加反应，同时又是三种反应物的混聚，所得产物的结构比较混乱，对金属离子的结合能力和选择性产生不利影响。
本发明的目的是提供一种制备结构比较有规则、对贵金属离子有较强的结合能力和选择性的酚醛冠醚缩聚物的方法。
本发明的技术解决方案是：在甲酸或乙酸溶剂中，以强酸为催化剂，在室温至120℃之间，将四（羟甲基）双酚A（ 
）与苯并冠醚或二苯并冠醚缩聚6-30小时，得到双酚A型聚冠醚，其代表性结构为Ⅰ或Ⅱ。
本发明所用的冠醚可以是苯并-12-冠-4（B12C4），苯并-15-冠-5（B15C5），苯并-18-冠-6（B18C6），三苯并-18-冠-6（DB18C6），二苯并-24-冠-8（DB24C8），或二苯并-30-冠-10（DB30C10）;所用的催化剂可以是三氟乙酸，浓硫酸，苯磺酸，对甲苯磺酸或强酸性树脂，其中以浓硫酸的催化效果最好。
用本发明制备的双酚A型聚冠醚，外观是白色粉状固体，分子量分布于4000-20000之间。
用本发明制备的产物，结构较有规则，对贵金属离子有很强的络合作用，并有很好的选择性。例如，用苯并-15-冠-5（B15C5）与四（羟甲基）双酚A缩聚得到的双酚A型聚苯并-15-冠-5（PB15C5），在酸性条件下能吸附Au3+，吸附率达100%，而且在有常见的金属离子共存时，不影响对Au3+的吸附。
以下通过具体实施例进一步说明发明内容。
例1、把3.0克苯并-15-冠-5，2.0克四（羟甲基）双酚A溶解于30毫升甲酸中，在室温和搅拌下，在1小时内滴加1毫升浓硫酸，搅拌反应24小时后，再加入0.1克苯并-15-冠-5，然后升温到70℃。保温2小时。将反应混合物倾入冷水中，水洗沉淀物，用甲醇或乙醇热萃取，再用氯仿溶解残留物，滴加甲醇或乙醇至沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得双酚A型聚苯并-15-冠-5（PB15C5）4.2克，熔融温度为65～95℃，分解温度为390℃左右，红外光谱数据为（cm-1）：3470、1607、1511、1381、1365、1277、1132、1059;核磁共振谱数据为，δH（ppm）：6.8-7.4（8H，m），8.0-8.4（2H，b;D2O交换，消失），3.3-4.5（40H，m），1.2-1.4（6H，S）。
例2，把3.0克苯并-15-冠-5和2.0克四（羟甲基）双酚A溶解于30毫升乙酸中，在室温和搅拌下，在1小时内滴加1毫升浓硫酸，搅拌反应3小时，再加入0.1克苯并-15-冠-5，然后逐渐升温至回流，保持回流2小时，将反应混合物倾入冷水中，其他步骤同例1，双酚A型聚苯并-15-冠-5（PB15C5）3.3克，熔融温度为80℃-105℃，分解温度为415℃，红外光谱及核磁共振谱数据同例1。
例3，用4.0克二苯并-18-冠-6和2.0克四（羟甲基）双酚A反应，催化剂改为三氟乙酸，其他步骤同例1，得4.4克双酚A型聚二苯并-18-冠-6（PDB18C6），熔融温度为60℃-100℃，分解温度为375℃左右，红外光谱数据为（cm-1）：3471、1593、1509、1382、1360、1258、1132、1052;核磁共振谱数据为：δH（ppm）、6.8-7.4（16H，m），7.8-8.4（2H，b;D2O交换，消失），3.5-4.6（40H，m），1.1-1.3（6H，S）。
例4、用3.32克苯并-18-冠-6和2.0克四（羟甲基）双酚A，催化剂改用对甲苯磺酸，其他步骤同例1，得3.5克双酚A型聚苯并-18-冠-6（PB18C6）。其熔融温度为60℃-80℃，分解温度为410℃左右，其红外光谱数据为（cm-1）：3414、11607、1513、1380、1359、1273、1130、1060;核磁共振数据为，δH（ppm）：6.8-7.5（8H，m）7.9-8.5（2H，b;D2O交换，消失），3.3-4.6（48H，m），1.1-1.3（6H，S）。
用苯磺酸代替对甲苯磺酸作催化剂，得相同的结果。
例5、用2.46克苯并-12-冠-4和2.0克四（羟甲基）双酚A，催化剂改用磺酸型离子交换树脂，除反应完毕先滤出催化剂外，其他步骤同例1，得2.2克双酚A型聚苯并-12-冠-4。熔融温度为70℃-80℃，分解温度为420℃左右，红外光谱数据为（cm-1）：3387、1601、1507、1364、1381、1273、1124、1050;核磁共振谱数据为：δH（ppm）：6.9-7.5（8H，m），7.9-8.4（2H，b;D2O交换，消失），3.2-4.5（32H，m），1.2-1.4（6H，S）。
Claims (5)
1、双酚A型聚冠醚制备方法，其特征是在甲酸或乙酸溶剂中，以强酸为催化剂，使四(羟甲基)双酚A与苯并冠醚或二苯并冠醚缩聚。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应温度为室温至120℃之间，反应时间为6-30小时。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是苯并冠醚可以为苯并-12-冠-4，苯并-15-冠-5，苯并-18-冠-6，二苯并-18-冠-6，二苯并-24-冠-8，或二苯并-30-冠-10。
4、根据权利要求1，2和3所述的制备方法，其特征是催化剂为三氟乙酸，浓硫酸，苯磺酸，对甲苯磺酸或强酸性树脂。
5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征是浓硫酸的催化效果最好。
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Cited By (4)
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| CN104831418A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-12 | 天津医科大学 | 一种聚冠醚复合纳米纤维材料及其制备方法与应用 |
| CN109385032A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-02-26 | 杭州师范大学 | 一种有机-无机杂化材料的制备方法 |
| CN110265693A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-20 | 东莞理工学院 | 一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法 |
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