JPH0272133A

JPH0272133A - 色安定化されたビスフェノールａの製造方法

Info

Publication number: JPH0272133A
Application number: JP1175783A
Authority: JP
Inventors: Gaylord M Kissinger; ガイロード・マイケル・キッシンジャー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1990-03-12
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: EP0350699A3; US4876395A; DE68908801D1; JPH075496B2; EP0350699A2; DE68908801T2; EP0350699B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景二価フェノールは、商業的応用分野において可成りの成
功を収めている。二価フェノールは、ポリアリ−レート
、ポリアミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリス
ルホン及びポリカーボネートを包含する様々なポリマー
の商業的生産においてｑ用である。二価フェノールの商
業的製造は、可成り注目されている。フェノールと特定
のアルデヒド又はケトンとの酸触媒反応によって、アル
デヒド又はケトンから誘導された特定の基が２個のフェ
ノール環を連結する４、４′−二価フェノールを生成し
得ることが、多年に互って良く知られている。特にフェ
ノールをアセトンと反応させると、以後ビスフェノール
−Ａとして知られる４４′−（ジヒドロキシフェニル）
プロパン−２の二価フェノールが生成する。これは、ポ
リカーボネート、ポリアリ−レート、コポリエステルカ
ーボネート並びにエポキシにおいて特に有用性を有する
。ある種のポリマー、特にポリカーボネートを製造する
ためには、ビスフェノール−Ａが例えば色により判断し
て特に純粋であることが必要である。また、二価フェノ
ールのコストが最終ポリマーのコストの可成りを占める
ため、製造法が格段に効率的であるべきである。従って
、製造後のビスフェノール−Ａの回収が多くの注目を集
めている。

フェノールとケトンの間の反応の酸触媒作用のために様
々な触媒系が研究され、そして商業的に利用されている
。−時は、塩酸触媒法が可成りの数の商業的施設で使用
された。しかし、反応器や反応前後の装置の塩酸に起因
する腐食は装置の置換経済を考える限りなお多くの要望
事項を残していた。近年、重大な酸腐食の問題を有しな
いことから、イオン交換樹脂触媒系を用いることが可成
り注目されている。しかし、最近我々の装置において、
イオン交換触媒を用いた製造後に回収流からビスフェノ
ール−Ａを回収するための通常の処理技術が、塩酸触媒
系を用いた場合と同様には実施し得ないことが分った。

回収しつるビスフェノール−Ａの品質が、色で判断して
可成り低下していた。色は、ビスフェノール−Ａ自体と
同様にビスフェノール−Ａから製造される最終ポリマー
にとっても極めて重要な性質である。例えば、ビスフェ
ノール−Ａポリカーボネートは透明で無色であることが
知られている。そのほか、ビスフェノール−Ａの収率が
異性体の存在の増加に起因して可成り減少していた。

特定の塩基系による比較的単純な処理を用いて、二価フ
ェノールを、フェノールとケトン、例えばフェノール自
体とアセトンとのイオン交換触媒反応から、可成りの量
で好結果で回収できることが分った。二価フェノールの
異性体形への劣化が抑制され、そして二価フェノールの
色が安定化されそして概して改良される。

発明の概要本発明に従って、（ａ）酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で過剰の１種の
フェノールを１種のケトンと接触させること、（ｂ）その後、二価フェノール、未反応フェノール、所
望する二価フェノールの異性体類及び酸性イオン交換樹
脂触媒から誘導された酸不純物類を含む流れを酸性イオ
ン交換樹脂触媒から回収すること、（ｃ）（ｂ）の流れから所望する二価フェノールの大部
分を取り出すこと、（ｄ）前記二価フェノールに、該二価フェノールを色安
定化するのに有効な量の■−ａ族金属又は酸化数＋２の
遷移金属の炭酸塩を加えること、及び（ｅ）固体の二価フェノールと金属炭酸塩を回収するこ
とから成る方法が提供される。

更に本発明に従って、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下
での１種のフェノールとＨｉｔのケトンとの反応により
二価フェノールを製造しそして単離する方法において、
前記二価フェノールの大部分を色安定化するのに十分な
量のＩＩ−ａ族金属又は酸化数＋２の遷移金属の炭酸塩
を加えること及びその後前記二価フェノールと金属炭酸
塩を回収することを改良点とする方法が提供される。

本発明のそのほかの観点は、ＩＩ−ａ族金属又は酸化数
＋２の遷移金属の炭酸塩と混合状態の固体の二価フェノ
ール、好ましくはビスフェノールＡを含む組成物である
。

発明の詳述最も良く知られている二価フェノールは、ビスフェノー
ル−Ａである。本発明を、ビスフェノール−Ａの製造に
ついて更に詳細に記載する。しかし、他の何れの二価フ
ェノールも、１種のフェノールと１種のケトン及び酸性
不純物を生成する酸性イオン交換樹脂触媒系の反応によ
り製造されるなら、同様にこれらの問題ををすることが
予想される。この様な二価フェノールの例は、米国特許
節２，９９９，８３５号、同３，０２８，３６５号、同
３，３３４，１５４号及び同４，１３１゜５７５号各明
細書に記載されているものを包含する。

フェノールとアセトンを、酸性イオン交換樹脂触媒系を
含む反応器の中に通す。上記触媒系は、ローム・アンド
・ハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　）社から人
手し得るアンバーライト型（Ａｍｂｅｒｌｌｔｅ　ｔｙ
ｐｅ）の樹脂であることができる。この樹脂は、樹脂に
酸性の性質を付与する懸垂５Ｏ３Ｈ基を持つスチレン骨
格を有する。通常、前記スチレンは少量のジビニルベン
ゼン又は他の架橋剤によって架橋されている。架橋剤の
添加は、触媒に構造的強さ及びこわさを与えるものと思
われる。アセトンと共に過剰のフェノールを、前記酸性
イオン交換樹脂上に通す。他のイオン交換樹脂も使用で
きるが、三官能単量体で架橋され、そしてスチレン成分
の芳香族核から懸垂したＳＯｓ　ｔｌ基を持ったスチレ
ン骨格を使用することが好ましい。

触媒を去った流れは、ビスフェノール−Ａ１過剰のフェ
ノール、ビスフェノール−Ａの異性体類即ちイソプロペ
ニルフェノール（ＩＰＰ）、クロマン（様々なビスフェ
ノールの付加生成物）、スピロビインダン及びフェノー
ルとアセトンの反応の他の副反応生成物を含む。イオン
交換樹脂を去った流れの中にはそのほかに生成のよく判
らない前記酸性イオン交換樹脂から誘導された酸性不純
物が存在する。本発明はこの理論により拘束されないが
、酸性イオン交換樹脂が十分に重合されていない可能性
があり、そして固体樹脂の網目構造内にオリゴマー的性
質の酸性不純物が保持されているものと信じられる。上
記樹脂を適当な反応物質及び生成物と接触させると、上
記オリゴマー的酸性不純物が樹脂から浸出され、そして
生成物の流れに合流する可能性がある。下流での処理の
うちの様々な部位で、かかる酸性不純物が流れの中に存
在する物質量の不所望の反応を触媒する程度に増える可
能性がある。

この時点で、可成りの量のビスフェノール−Ａを流れか
ら取り出す。ビスフェノール−Ａは、フェノールと付加
物を形成する点で他の二価フェノールと似ていない。こ
の物理的付加物を、流れからのビスフェノール−Ａの取
出に利用する。その後、付加物のフェノールからビスフ
ェノール−Ａを分離するために例えばフェノールの蒸気
温度での窒素脱離等の様々な回収法を利用し、最終的に
高品質の固体のビスフェノール−Ａを製造する。

流れの他の成分から二価フェノールを分離するために、
付加物を用いるよりも寧ろ蒸留系列を用いることもでき
る。

この様に製造されるビスフェノール−Ａは、高着色物質
であるイソプロペニルフェノール及び様々な線状及び環
状二量体の如きビスフェノール−Ａに関連した分解生成
物をより多く含むことが分った。また、ビスフェノール
−Ａの初期および最終吸光度は、予想よりも可成り高い
。ビスフェノール−Ａ生成物分析値（％ＢＰＡ）も、予
想よりも低かった。生成物ビスフェノール−Ａのこれら
の予期しない問題は、酸中和に何効な量のＩＩ−ａ族金
属又は酸化数＋２の遷移金属の炭酸塩を加えることによ
り実質的に減少された。かかる金属の例は、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛等を包含する。炭酸バリウムが好適であ
る。

触媒を去った流れからビスフェノール−Ａを実質的に分
離したときに、金属炭酸塩をビスフェノール−Ａに加え
る。例えば、フェノール−ビスフェノール−Ａ付加物分
離法を用いる場合には、付加物が形成されたとき、又は
付加物が溶融されたとき、あるいはフェノールが付加物
から分離されるときにも金属炭酸塩を加えることができ
る。未反応の金属炭酸塩又は中和の金属質生成物が反応
器樹脂と接触するのは望ましくないので、触媒上を通過
する再循環流に入らない時点で金属炭酸塩をビスフェノ
ール−Ａに加える。

存在し得る金属炭酸塩の量は、ビスフェノール−Ａを色
及び最終製品分析における％ＢＰＡに対して安定化する
のに十分であるべきである。これは、流れの中に存在し
得る酸性不純物の量及び金属炭酸塩の酸性不純物との接
触の効率に左右される。本発明者らは、流れの総重量を
基準として計算して約０．００２乃至約０．　２重量パ
ーセントの炭酸バリウムが十分であることを見い出した
。

以下に、本発明の実施例を示す。これらの実施例は、本
発明の範囲を例証しており限定することはない。

以下の実施例で、ＢＰＡはビスフェノール−Ａであり、
そしてＩＰＰはイソプロペニルフェノールである。

実施例１ビスフェノール−Ａをイオン交換樹脂系により調製し、
そして付加物Ｄｉ　Ｍを行なった。回収した固体のビス
フェノール−Ａを空気循環オーブン内で１４０℃に、５
時間加熱した後、３５０ナノメートルでの紫外線吸光度
によりビスフェノール−Ａの色品質（最終吸光度）を測
定したところ、吸光度単位で０．４２の値を示した。こ
れは、熱的不安定を示す。この試験系でのＢＰＡに関す
る通常の値は、約０，１５乃至０．２０である。この時
点で、重大な色汚染物質であるＩＰＰの濃度は０．０９
％であった。ＩＰＰに関する通常の値は、生成物の約ｏ
、ｏｏｓ乃至０．００６％である。

炭酸バリウムを、付加物溶融体の０．０１ｔＲＦｌパー
セントの量で付加物溶融機に加えた。ビスフェノール−
Ａの最終吸光度が、０．１３５へと可成り減少した。Ｉ
ＰＰの重量パーセントは、０．００５へと可成り減少し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で過剰の
１種のフェノールを１種のケトンと接触させること、（ｂ）その後、二価フェノール、未反応フェノール、所望する二価フェノールの異性体類及び酸
性イオン交換樹脂触媒から誘導された酸不純物類を含む
流れを酸性イオン交換樹脂触媒から回収すること、（ｃ）（ｂ）の流れから所望する二価フェノールの大部分を取り出すこと、（ｄ）前記二価フェノールに、二価フェノールを色安定化するのに有効な量のII−ａ族金属又は
酸化数＋２の遷移金属の炭酸塩を加えること、及び（ｅ）固体の二価フェノールと金属炭酸塩を回収することから成る方法。
（２）フェノール化合物がフェノールである請求項１記
載の方法。
（３）ケトンがアセトンである請求項１記載の方法。
（４）ケトンがアセトンであり、所望する生成物がビス
フェノール−Ａである請求項２記載の方法。
（５）金属がマグネシウム、カルシウム、バリウム、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群か
ら選ばれる請求項１記載の方法。
（６）金属が亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウ
ム又はバリウムである請求項５記載の方法。
（７）金属がバリウムである請求項６記載の方法。
（８）酸性イオン交換樹脂触媒の存在下での１種のフェ
ノールと１種のケトンとの反応により二価フェノールを
製造しそして単離する方法において、前記二価フェノー
ルの大部分を色安定化するのに十分な量のII−ａ族金属
又は酸化数＋２の遷移金属の炭酸塩を加えること及びそ
の後前記二価フェノールと金属炭酸塩を回収することを
改良点とする方法。
（９）フェノール化合物がフェノールである請求項８記
載の方法。
（１０）ケトンがアセトンである請求項８記載の方法。
（１１）ケトンがアセトンであり、所望する生成物がビ
スフェノール−Ａである請求項９記載の方法。
（１２）金属がマグネシウム、カルシウム、バリウム、
マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群
から選ばれる請求項８記載の方法。
（１３）金属が亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシ
ウム又はバリウムである請求項１２記載の方法。
（１４）金属がバリウムである請求項１３記載の方法。
（１５）色安定化量のII−ａ族金属又は酸化数＋２の遷
移金属の炭酸塩と混合状態の固体の二価フェノールを含
む組成物。
（１６）二価フェノールがビスフェノール−Ａである請
求項１５記載の組成物。
（１７）金属がマグネシウム、カルシウム、バリウム、
マンガン、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群
から選ばれる請求項１６記載の組成物。
（１８）金属が亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシ
ウム又はバリウムである請求項１７記載の組成物。
（１９）金属がバリウムである請求項１８記載の組成物
。