CN111313066A - 接枝长烷基侧链的碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜 - Google Patents

接枝长烷基侧链的碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于碱性聚合物电解质膜；本发明还涉及一种具有较高电导率、良好化学稳定性碱性聚合物电解质膜的制备，包括以下步骤：(1)长烷基侧链溴代聚合物的制备：(2)长烷基侧链官能团化溴型膜的制备：长烷基侧链官能团化溴型膜可采用热压或溶剂挥发方法制备。

Description

接枝长烷基侧链的碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
技术领域
本发明属于碱性聚合物电解质膜领域；本发明还涉及一种具有较高电导率、良好化学稳定性碱性聚合物电解质膜的制备。
背景技术
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFCs)具有阴极反应动力学速率快，可以采用非贵金属作为电催化剂，能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路问题等优势。自2005年首次被报道以来，成为燃料电池领域研究热点之一。
随着研究的深入，研究者们通过分子结构设计，在碱性聚合物电解质膜(APEMs)中构建了连续且明显的微观相分离结构，建立了利于OH-传输的通道，有效地提升了膜的电导率，甚至超过目前商品Nafion膜的电导率。然而由于碱性燃料电池工况下，碱性膜处于强碱环境中，主链和阳离子官能团很容易被OH-攻击，发生化学降解，所以碱性膜的化学稳定性一直是限制其广泛应用的难点与挑战。
发明内容
针对碱性膜在高温碱性环境中的化学稳定性问题，本发明的目的在于设计制备一类具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的APEMs。
制备了一类具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的接枝长烷基侧链APEMs，长烷基侧链的引入能明显减弱主链与官能团之间的作用，从而缓解由于主链作用造成官能团在高温碱性条件下遭受OH-攻击的，导致其降解。然而，长烷基链引入到主链与官能团之间的合成被公认为此类膜制备的难点。本发明针对在主链引入长侧链过程中所采用的酰基化反应存在的反应难控制问题，通过理论基础与条件控制，可控制备了非交联不同长烷基链程度的碱性聚合物电解质膜。
制备的接枝有长烷基侧链APEMs的结构示意图如图6所示：
其中，主链为聚苯乙烯、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物(SEBS)或聚亚苯中的一种；带正电荷的官能团为季铵盐、胍盐、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯、甲基吡啶中的一种；对阴离子为Br或OH；侧链为长烷基链；其中带正电荷官能团通过长烷基链与主链上的苯环相连。
一种具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的接枝长烷基侧链的APEMs的制备包括以下步骤：
(1)长烷基侧链溴代聚合物的制备
长烷基侧链溴代聚合物的制备包括两个主要步骤：聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴化物的制备和长烷基侧链溴代聚合物的制备。
a、聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程为：将一定质量的聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯溶解于一定体积的有机溶剂A中，在一定温度下一定方法加入一定体积的酰基氯烷基溴和一定质量的催化剂，在此温度下反应一定时间后，在一定温度下恒温反应一段时间。用溶剂B析出并充分洗涤后干燥备用。
b、长烷基侧链溴代聚合物的制备过程为：将一定质量上述制备的聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴化物溶于一定体积的有机溶剂C中，加入一定质量的还原剂，或者再加入一定体积的催化剂，在一定温度下反应一段时间后得到长烷基侧链溴代聚合物。待恢复至室温后，倒入溶剂D中析出长烷基侧链溴代聚合物，用溶剂D充分洗涤后干燥。
(2)长烷基侧链官能团化溴型膜的制备
长烷基侧链官能团化溴型膜可采用热压或溶剂挥发两种方法制备。
热压方法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后在一定压力一定温度下热压一段时间，恢复至室温后放于胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯、甲基吡啶溶液中的一种或两种以上在一定温度下浸泡进行官能团化，得到长烷基侧链官能团化溴型膜。
溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程为：将一定质量步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物溶于一定体积的溶剂K中：(1)先铸膜后官能团化过程为将聚合物溶液倒在玻璃板上，在一定温度下挥发溶剂，得到长烷基侧链溴代聚合物膜，放于胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯、甲基吡啶溶液中的一种或两种以上在一定温度下浸泡进行官能团化，得到长烷基侧链官能团化溴型膜；(2)先官能团化后铸膜过程为将一定体积的胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯、甲基吡啶中的一种或两种以上加入到长烷基侧链溴代聚合物的溶液中，在一定温度下反应一段时间，得到长烷基侧链官能团化溴型聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒在玻璃板上，在一定温度下挥发溶剂，得到长烷基侧链官能团化溴型膜。
(3)氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤(2)中所得的长烷基侧链官能团化溴型聚合物膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在一定温度下浸泡一段时间，得到长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜。
上述长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯；所述酰基氯烷基溴为2-溴辛酰溴、2-溴辛酰氯、6-溴己酰氯、2-溴己酰溴、4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、2-溴丁酰溴、3-溴丙酰氯、2-溴丙酰氯中的一种；所述催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化磷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)a聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与溶剂A的体积比为1:10～1:100g/mL(较优为1:30～1:80g/mL，更优为1:40～1:60g/mL)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与酰基氯烷基溴的体积比为4:1～1:10(较优为1:1～1:8，特别是1:2～1:6)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与催化剂的质量比为4:1～1:4(较优的质量比为3:1～1:2，尤其是2:1～1.05:1)，其中催化剂的物质的量应<2.5倍聚合物中苯环的物质的量；
步骤(1)a中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入酰基氯烷基溴和催化剂时溶液温度为<10℃(到溶剂的凝固温度)；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入酰基氯烷基溴的方法为分2-5次滴加，滴加速率为0.3-1mL/min；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入催化剂的方法为分2-5次加入，其中第一次加入量不超过总量的1/2；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中于<10℃到溶剂的凝固温度预反应0.5-4h；所述再反应温度为室温-100℃；所述反应时间为>2h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥；
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述溶剂C为氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合；所述还原剂为三乙基硅烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂中的一种；所述催化剂为三氟乙酸、醋酸的一种或两种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤(1)b长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与溶剂C的体积比为1:20～1:120g/mL，特别是1:40～1:60g/mL；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与还原剂的质量比为4:1～1:10(较优质量比为1:1～1:8，尤其是1:2～1:6)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与催化剂的体积比为2:1～1:10；
步骤(1)b长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述反应温度为室温-100℃；所述反应时间>6h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
步骤(2)热压方法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程中压力为5000～60000Pounds；所述热压温度为80～150℃；所述热压时间为0.5～6h；所述浸泡温度为室温～60℃；所述浸泡时间为>12h；
步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或两种以上；
步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:30～1:4g/mL；
步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜采用先铸膜后官能团化制备膜的过程中所述制备膜的温度为室温-50℃；步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜采用先官能团化后铸膜制备膜的过程中所述聚合物的质量与胺、胍、DABCO或、含氮五元杂环物质、含氮六元杂环物质的体积比为3:1～1:10g/mL；所述反应温度为室温～80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为30～120℃；
步骤(3)所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-6mol/L；所述碱溶液温度为室温～60℃；所述碱浸膜时间>2h；
本发明所述长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的制备具有如下优点：
(1)本发明通过预反应过程中条件控制，并结合再反应时间的调变，可有效避免交联反应、精确控制长烷基链的量与长度，从而得到性能较优的碱性聚合物电解质膜；
(2)制备的长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜具有较高的离子电导率；
(3)制备的长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性；
(4)制备的长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜具有良好机械性能；
(5)铸膜工艺简单，易于批量生产；
(6)制备得到的长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜表面均匀、平滑、紧凑，没有明显的针孔或瑕疵。
附图说明
图1为实施例1中长烷基侧链溴代聚合物的制备路线图。
图2为实施例1中BrKC6SEBS和BrC6SEBS的核磁氢谱。
图3为实施例1中长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。
图4为实施例1中长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的热力学动态分析测试结果。
图5为实施例1中长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜室温下的电导率值随在80℃1M KOH溶液中浸泡时间变化曲线。
图6为制备的接枝有长烷基侧链APEMs的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将1g上述制备的BrC6SEBS溶于10mL二甲苯中，得到橘红色透明溶液，将其倒于PTFE薄膜上置于40℃鼓风干燥箱中干燥2h，得到浅黄色薄膜。将粘附有薄膜的PTFE膜置于水中脱模后将制备好的薄膜置于三甲胺水溶液中过夜，得到溴型长烷基链碱性聚合物电解质膜。然后将其置于1M KOH溶液中浸泡48h，得到氢氧型长烷基链碱性聚合物电解质膜，用大量的水进行洗涤，待测。
采用Bruker ACIII 400对聚合物苯环上酰基烷基溴的取代程度以及酰基的还原程度进行定量表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品溶解于氘代氯仿中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。图2为BrKC6SEBS和BrC6SEBS的1H NMR。由图2中1H NMR中2与1的特征峰位置和氢峰面积比可以看出酰基烷基溴的取代比例。在本实施例中SEBS的酰基烷基溴的取代比例为0.2。
采用交流阻抗法对上述制备的以SEBS为主链的长烷基链碱性聚合物电解质膜的欧姆阻抗进行测试，然后根据电导率的计算公式求出电导率值。其中电导率的计算公式如下：
Figure BDA0001900683650000051
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将碱性聚合物电解质膜裁成0.5*4cm2的长方形，固定于聚四氟乙烯模具中间，将金属丝(银丝或铂丝)放入模具的槽中导出三根电极，然后将模具放入去离子水中，在设定的温度下平衡至少30min后采用交流阻抗测定膜的阻抗。实验仪器为SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的平均值。
图3为实施例1所制备的长烷基链碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。在图3中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)；由图3结果可知，此类膜在室温下的电导率>20mS cm-1,在80℃的电导率接近60mS cm-1。
采用TA公司的DMA对膜的动态热力学性能进行分析测试。升温速率为3℃min-1，温度范围为100～210℃。频率为1Hz，采用的振幅为20μm。
图4为上述制备的长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的热力学动态分析测试结果。从图4可以看出，此类膜的储存模量较小，说明此类膜的柔性较好；与此同时此类膜的玻璃化转变温度>180℃，表明此类碱性膜具有较好的热力学稳定性。
通过测试此类膜在1M KOH溶液中80℃条件下的电导率变化分析判断其化学稳定性。图5为长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜室温下的电导率值随在80℃1M KOH溶液中浸泡时间变化曲线。从图5可以看出，经过200h的处理后此类膜的电导率几乎没有发生变化，说明此类膜在80℃1M KOH溶液条件下具有较好的化学稳定性。
实施例2
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至65℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，此时SEBS的酰基烷基溴的取代比例为0.22。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将1g上述制备的BrC6SEBS溶于10mL二甲苯中，得到橘红色透明溶液，将其倒于PTFE薄膜上置于40℃鼓风干燥箱中干燥2h，得到浅黄色薄膜。将粘附有薄膜的PTFE膜置于水中脱模后将制备好的薄膜置于三甲胺水溶液中过夜，得到溴型长烷基链碱性聚合物电解质膜。然后将其置于1M KOH溶液中浸泡48h，得到氢氧型长烷基链碱性聚合物电解质膜，用大量的水进行洗涤，测试其室温下电导率接近30mScm-1。
实施例3
将1g SEBS溶解于50mL氯仿中，在3℃条件下分四次加入5mL 4-溴丁酰氯和0.5g无水氯化铝。然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应0.5h，再升温至65℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下充分干燥，得到BrKC4SEBS，此时SEBS的酰基烷基溴的取代比例为0.18。
将上述制备的BrKC4SEBS溶于40mL氯仿中，室温条件下加入4g三乙基硅烷和3mL三氟乙酸，升温至80℃反应24h，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC4SEBS。然后将其置于PTFE薄膜上，用钢板夹住，在120℃，10000pounds的条件下进行热压成膜。脱模后将制备好的薄膜置于三甲胺水溶液中过夜，得到溴型长烷基链碱性聚合物电解质膜。然后将其置于1M KOH溶液中浸泡48h，得到氢氧型长烷基链碱性聚合物电解质膜，用大量的水进行洗涤，测试其室温下电导率接近20mScm-1，且其在80℃ 1MKOH溶液的稳定性与己基烷基链的膜的稳定性相当。
实施例4
将1g SEBS溶解于50mL氯仿中，在7℃条件下分两次加入3mL 6-溴己酰氯和2g无水四氯化锡。然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至65℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下充分干燥，得到BrKC6SEBS，此时SEBS的酰基烷基溴的取代比例为0.1。
将上述制备的BrKC4SEBS溶于40mL氯仿中，室温条件下加入4g三乙基硅烷和3mL三氟乙酸，升温至80℃反应24h，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC4SEBS。然后将其置于PTFE薄膜上，用钢板夹住，在120℃，10000pounds的条件下进行热压成膜。脱模后将制备好的薄膜置于三甲胺水溶液中过夜，得到溴型长烷基链碱性聚合物电解质膜。然后将其置于1M KOH溶液中浸泡48h，得到氢氧型长烷基链碱性聚合物电解质膜，用大量的水进行洗涤，测试其室温下电导率为10mScm-1。
对比例1
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，-15℃分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，-15℃反应1h，再升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，此时得到的SEBS的酰基烷基溴的取代比例仅为0.02。按实施例1方法完成BrC6SEBS以及氢氧型己基长烷基链碱性聚合物电解质膜的制备，得到膜在室温条件下的电导率<1mScm-1。
对比例2
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，15℃分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。加入6-溴己酰氯和无水氯化铝30min后便有凝胶产生，表明此时SEBS的酰基烷基溴化物发生了交联，无法继续反应。
对比例3
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，室温下分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。此时凝胶现象更严重，当加入6-溴己酰氯和无水氯化铝5min后凝胶便明显出现，无法继续反应。
对比例4
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，7℃条件下一次性加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。加入20min后便有大量凝胶出现。
对比例5
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，7℃条件下分三次加入8mL 6-溴己酰氯和2g无水氯化铝。加入10min后便有大量凝胶出现。

Claims (10)

1.一种接枝长烷基侧链的碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)长烷基侧链溴代聚合物的制备：
a、聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程为：将聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯溶解于有机溶剂A中，加入酰基氯烷基溴和催化剂，预反应后，再恒温反应；然后用溶剂B析出，并溶剂B充分洗涤后干燥备用；
所述预反应温度为<10℃，而且高于溶剂的凝固温度，反应时间为0.5-4h；
所述催化剂的物质的量应<2.5倍聚合物中苯环的物质的量；
b、长烷基侧链溴代聚合物的制备过程为：将上述制备的聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴化物溶于有机溶剂C中，加入还原剂，不加入或或加入催化剂，反应后得到长烷基侧链溴代聚合物；待降温至室温后，倒入溶剂D中析出长烷基侧链溴代聚合物，用溶剂D充分洗涤后干燥；
(2)长烷基侧链官能团化溴型膜的制备：
长烷基侧链官能团化溴型膜可采用热压或溶剂挥发方法制备。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
上述长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)a聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中一种或二种以上；所述酰基氯烷基溴为2-溴辛酰溴、2-溴辛酰氯、6-溴己酰氯、2-溴己酰溴、4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、2-溴丁酰溴、3-溴丙酰氯、2-溴丙酰氯中的一种；所述催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化磷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)a聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与溶剂A的体积比为1:10～1:100g/mL(较优为1:30～1:80g/mL，更优为1:40～1:60g/mL)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与酰基氯烷基溴的体积比为4:1～1:10(较优为1:1～1:8，特别是1:2～1:6)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯的质量与催化剂的质量比为4:1～1:4(较优的质量比为3:1～1:2，尤其是2:1～1.05:1)。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)a中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入酰基氯烷基溴和催化剂时溶液温度为<10℃(下限到溶剂的凝固温度)；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入酰基氯烷基溴的方法为分2-5次滴加，滴加速率为0.3-1mL/min；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入催化剂的方法为分2-5次加入，其中第一次加入量不超过总量的1/2；所述再反应温度为室温-100℃；所述反应时间为>2h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述溶剂C为氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合；所述还原剂为三乙基硅烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂中的一种；所述催化剂为三氟乙酸、醋酸的一种或两种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与溶剂C的体积比为1:20～1:120g/mL，特别是1:40～1:60g/mL；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与还原剂的质量比为4:1～1:10(较优质量比为1:1～1:8，尤其是1:2～1:6)；所述聚苯乙烯、SEBS或聚亚苯苯环对位酰基烷基溴的质量与催化剂的体积比为2:1～1:10。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述反应温度为室温-100℃；所述反应时间>6h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
热压方法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间热压，恢复至室温后放于胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯、甲基吡啶中的一种或二种以上溶液中浸泡进行官能团化，得到长烷基侧链官能团化溴型膜；
溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物溶于溶剂K中：(1)先铸膜后官能团化过程为将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到长烷基侧链溴代聚合物膜，放于胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯、甲基吡啶中的一种或二种以上溶液中浸泡进行官能团化，得到长烷基侧链官能团化溴型膜；或(2)先官能团化后铸膜过程为将胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯、甲基吡啶中的一种或二种以上加入到长烷基侧链溴代聚合物的溶液中，反应，得到长烷基侧链官能团化溴型聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到长烷基侧链官能团化溴型膜。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)热压方法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程中压力为5000～60000Pounds；所述热压温度为80～150℃；所述热压时间为0.5～6h；所述浸泡温度为室温～60℃；所述浸泡时间为>12h；
步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或两种以上；
步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜的过程所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:30～1:4g/mL；
步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜采用先铸膜后官能团化制备膜的过程中所述制备膜的温度为室温-50℃；步骤(2)溶剂挥发法制备长烷基侧链官能团化溴型膜采用先官能团化后铸膜制备膜的过程中所述聚合物的质量与胺、胍、DABCO或、含氮五元杂环物质、含氮六元杂环物质的体积比为3:1～1:10g/mL；所述反应温度为室温～80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为30～120℃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
氢氧型长侧链官能团化膜的制备：将步骤(2)中所得的长烷基侧链官能团化溴型聚合物膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-6mol/L；所述碱溶液温度为室温～60℃；所述碱浸膜时间>2h。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的长烷基侧链碱性聚合物电解质膜。
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