CN113831488B - 一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟苯甲醛‑芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备方法及应用，属于高分子电解质及离子交换膜技术领域。通过超酸催化羟烷基化缩聚反应，将五氟苯甲醛、N甲基‑4‑哌啶酮和芳烃单体进行共聚反应，合成出带五氟苯基结构的共聚物。经过铵功能化反应，得到带五氟苯基结构的铵化共聚物，进而制备机械性能优良、化学稳定性好的电解质溶液及韧性的碱性离子交换膜。依据本发明制备的含氟苯甲醛‑芳烃聚合物电解液及其碱性离子交换膜，离子传导率高，机械性能和化学稳定性优良，在燃料电池、水电解制氢、储能电池、氯碱工业及其他电化学器件领域有广泛应用。

Description

一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备 方法及应用
技术领域
本发明属于高分子电解质及离子交换膜技术领域，涉及一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质及其离子交换膜的制备方法及应用。
背景技术
燃料电池、水电解制氢和其它相关电化学器件是较低成本的绿色清洁能源，具有广泛应用前景。在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化等电化学器件中，电解质溶液(Ionomer)及碱性离子交换膜对电池及器件性能具有重要影响。目前，电解质溶液及碱性离子交换膜存在离子传导率较低、机械性能不佳、化学稳定性较差等关键问题。近年来，通过超酸催化聚合方法合成无醚键聚合物，制得的碱性离子交换膜性能优异，同时具有更好的化学稳定性。Maurya等人设计合成了一种无醚键的三氟乙酮和芴的共聚物，离子传导率高达127mScm-1，并且燃料电池功率密度达到1Wcm-2以上，在80℃、1M NaOH溶液中浸泡30天，经过1H-NMR检测30天前后化学位移没有变化,说明耐碱稳定性良好[Maurya S,Noh S,Matanovic I,et al.Energy&Environmental Science,2018,11(11):3283-3291]。有文献报道含五氟苯甲醛的聚合物的合成，Velasco等人合成了五氟苯甲醛和联苯的均聚物，研究结果显示聚合反应成功，但未见进一步研究的报道[Velasco V M,Zolotukhin M G,Guzman-Gutierrez M T,et al.Macromolecules,2008,41(22):41,8504-8512]。Tao等人合成了五氟苯甲醛和联苯的微孔交联聚合物，应用于气体吸附领域，研究发现该聚合物材料在气体储存等领域有潜在应用前景[Tao L,Ju J,Niu F,et al.Polymer,2013,54(20):5358-5362]。然而，将五氟苯甲醛、N-甲基哌啶酮和芳烃进行共聚反应，通过聚合物的铵功能化来制备带铵离子的五氟苯甲醛共聚物，从而制得电解质溶液及其碱性离子交换膜，该研究未见文献报道。
发明内容
在燃料电池、水电解制氢和其它相关电化学器件中，电解质溶液及碱性离子交换膜存在离子传导率较低、机械性能不佳、化学稳定性较差等关键问题，本发明提供了一种具有化学稳定性好、离子传导率高、机械性能优异的一种含氟苯甲醛-芳烃共聚物，及其电解质溶液(Ionomer)及其碱性离子交换膜、制备方法及应用。本发明在聚合物中引入五氟苯甲醛结构，有利于提高膜的化学稳定性，机械性能，改善电池或电化学器件性能；同时聚合物中引入甲基哌啶酮结构单元，方便聚合物进行铵功能化以及交联反应，进一步提高其化学稳定性，在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化、储能电池、电渗析、氯碱工业及其它电化学器件领域应用广泛。
本发明的技术方案：
一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物，由五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和芳烃单体共聚合得到，含有如通式(Ⅰ)所示的结构单元：
其中，x，y是大于等于1的正整数；
A1和A2可以相同或不同，A1和A2的结构如下：
一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和芳烃单体溶解在溶剂A中，加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰浴下反应1-10h，缓慢升至室温反应5-48h，至聚合反应体系粘度增大，获得反应液；将反应液倒入过量的去离子水中，用去离子水反复洗涤至中性，过滤，得到聚合物；然后，将聚合物重新在溶剂D中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入沉淀剂E1中析出，过滤，得到纤维状的含氟苯甲醛-芳烃聚合物(Ⅰ)。
所述溶剂A是二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或两种混合；
所述溶剂D是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中一种或两种以上混合；
所述沉淀剂E1是乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合。
所述五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与芳烃单体的摩尔数的比为(1-1.5)：1；所述五氟苯甲醛占五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为(0.05-0.5)；
所述五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和芳烃单体在溶剂A中总的质量体积浓度是15-50wt％；
所述三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为(2～20):1；
所述三氟乙酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为(0～2):1；
所述三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是(15:1)～(1:0)。
一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物用于制备电解质溶液的方法，步骤如下：
步骤一，铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物(Ⅱ)的合成
将含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ在溶剂D中室温搅拌或加热溶解，配制成1-20wt％的溶液；加入催化剂M，以及碘甲烷或溴代己基铵盐，其中，碘甲烷或溴代己基铵盐与共聚物Ⅰ的摩尔比为(1～20)：1，在40-100℃下反应12-80h；反应结束，将反应液倒入沉淀剂E2中，过滤，用洗涤液洗净固体产物，干燥产物，得到铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ。
步骤二，电解质溶液的制备
将步骤一制备的干燥的铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ加入溶剂H中搅拌溶解，得到1～10wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物用于制备碱性离子交换膜的方法，步骤如下：
步骤一，铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物(Ⅱ)的合成
将含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ在溶剂D中室温搅拌或加热溶解，配制成1-20wt％的溶液；加入催化剂M，以及碘甲烷或溴代己基铵盐，其中，碘甲烷或溴代己基铵盐与聚合物Ⅰ的摩尔比为(1～20)：1，在40-100℃下反应12-80h；反应结束，将反应液倒入沉淀剂E2中，过滤，用洗涤液洗净固体产物，干燥产物，得到铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ。
步骤二，碱性离子交换膜的制备
将步骤一制备的干燥的铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ加入溶剂H中搅拌溶解，得到1-20wt％的溶液；过滤，脱泡，将溶液倒在洁净平板上，放入烘箱中干燥，将膜揭下得到Br–型铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ的碱性电解质膜；然后，将该Br–型离子交换膜浸入1M或2M NaOH或KOH溶液中24-48h进行离子交换，将膜取出用去离子水浸泡，并用去离子水反复洗涤至中性，得到OH-型铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物的碱性离子交换膜。
其中，铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物含有通式(Ⅱ)所示的结构单元：
其中，x，y是大于等于1的正整数，m取值0或6；R-是反离子，为Br-或OH-离子；
A1和A2可以相同或不同，A1和A2的结构如下：
当结构式Ⅱ中m＝0时，G是甲基-CH3；
当结构式Ⅱ中m＝6时，G为以下结构中的一种：
所述溶剂D是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中一种或两种以上混合；
所述溶剂H是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、无水甲醇、无水乙醇、四氢呋喃、异丙醇、去离子水中一种或两种以上混合；
所述催化剂M是无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾中的一种或两种以上混合；其中，催化剂M与含氟苯甲醛-芳烃共聚物Ⅰ的摩尔比是(0.5：1)～(4：1)；
所述沉淀剂E2是乙醇、甲醇、无水乙醚、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合。
所述洗涤液是甲醇、乙醇、无水乙醚、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合。
所述含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ的特性粘度为1.5-4.5dL/g。
所述含氟苯甲醛-芳烃聚合物的电解质溶液(Ionomer)在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化及其它电化学器件领域中作为电解质溶液的应用。
所述含氟苯甲醛-芳烃聚合物的碱性离子交换膜在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化、液流电池、氯碱工业及其它电化学器件领域的应用。
与现有技术相比，本发明有以下益处：
按照本发明制备的一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物、电解质溶液及其碱性离子交换膜，离子传导率较高，无论湿膜还是干膜机械性能和化学稳定性优。由于聚合物中引入五氟苯甲醛结构，有利于提高化学稳定性，以及机械性能，同时聚合物中引入N-甲基哌啶酮结构单元，方便聚合物进行铵功能化以及交联反应，进一步提高其化学稳定性，以及电池或电化学器件性能。特别的，五氟苯甲醛中F原子作为潜在活性位点可进行交联，进一步提高电解质溶液及其碱性离子交换膜的化学稳定性(耐碱稳定性、抗氧化稳定性)。因此本发明制备的一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物、电解质溶液及其碱性离子交换膜在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化、液流电池及电渗析及其它电化学器件相关领域有广泛应用。
附图说明
图1为实施例12中含氟苯甲醛-对三联苯聚合物和铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的核磁氢谱图。
图2为实施例12中铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的核磁氟谱图。
图3为实施例12中铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的FT-IR谱图。
图4为实施例12中铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物碱性离子交换膜的氧化稳定性测试结果。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明一种铵化含氟苯甲醛-芳烃共聚物、电解质溶液及其碱性离子交换膜的制备方法，但不用于限制本发明的保护范围，如无特殊说明，本发明所涉及化学试剂及药品均市售可得，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。
实施例所涉及的测试方法：
核磁共振谱(1H-NMR和19F-NMR)：将聚合物溶于氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中，用四甲基硅烷作为内标，测定其核磁共振波谱，工作频率为500MHz；
红外光谱(FT-IR)：通过全反射法测得，测试条件：扫描32次，分辨率为4cm-1，范围400-4000cm-1。
导电率测试：由上海辰华CHI660C电化学工作站完成，采用两电极测试方法，采集数据的方法为电化学阻抗谱，恒定电压为10mV，测试频率范围从0.01Hz到100kHz。将离子膜裁剪成1×4cm浸泡于1M NaOH水溶液中，保持在30℃的环境中，24h后将膜浸泡于去离子水中，每隔一段时间更换一次去离子水直至水溶液pH为7。迅速将离子膜放置在测试池中，在蒸馏水中测量其电导率。OH-传导率可由以下公式计算而得：
其中，σ(S cm-1)代表氢氧根离子传导率，L(cm)代表膜的长度，A(cm2)代表膜的横截面积，可由膜厚与膜宽的乘积所得，R(Ω)代表膜的阻抗值，取自电化学阻抗谱图中实部阻抗值与横坐标的交点。
耐碱稳定性测试：将离子膜浸泡于1M的NaOH水溶液中并控制80℃，每隔一段时间取出用去离子水浸泡，直至去离子水为中性，除去膜表面残留的碱液，测量膜的OH-传导率，通过比较OH-传导率的变化评价膜在碱溶液中的稳定性。
氧化稳定性测试：通过测试膜浸泡芬顿试剂前后质量的变化来评价。称量干膜的质量，将膜浸泡在80℃的4ppm FeSO4+3％H2O2芬顿试剂中，一定时间后用去离子水冲洗膜表面残留的芬顿试剂并干燥，称量干燥后膜的质量，通过质量保留率来评价离子膜的氧化稳定性。
燃料电池测试：由Scribner Associates Inc生产的850e多程燃料电池测试系统完成。本发明制备的碱性离子交换膜作为电池膈膜，离子液为本发明制备的电解质溶液。将加湿的H2和O2分别引入电池系统中，流速控制在500mL·min-1，在60℃和80℃测试，测试模式为恒电流模式。将商业化60wt％的Pt/C催化剂分散在离子液中，将分散好的催化剂喷涂在电池隔膜两侧保持催化剂载量为0.4mg Ptcm-2，得到催化剂涂层膜CCM(有效面积4cm2)。将CCM浸泡在1M的KOH水溶液交换离子24h，取出用去离子水洗净，将上述CCM与碳纸压制得到膜电极MEA进行测试。
水电解测试：由武汉蓝电公司LANHE CT3001Dbattery test station，采用恒电压测电流方式测试。本发明制备的碱性离子交换膜作为隔膜，电解质溶液为本发明制备。将商业化的催化剂(阳极催化剂为IrO2，阴极催化剂为Pt/C)分散在电解质溶液中，超声处理均匀。将该催化剂浆料喷涂在隔膜两侧(有效面积4cm2)，保持催化剂载量为2.5mg/cm2，离聚物载量为1.5mg/cm2。将载有催化剂的隔膜浸泡在1M NaOH溶液中24h，用去离子水洗至中性备用。将商业化的泡沫镍、催化剂负载隔膜和碳纸压制得到膜电极(MEA)。再将MEA用双极板紧密地挤压在一起组装，通直流电源进行测试。
实施例1
1.含氟苯甲醛-间三联苯聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮和间三联苯单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应1h,再在室温反应30h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，分别用去离子水、碳酸氢钠水溶液和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N，N-二甲基乙酰胺中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1:4；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和间三联苯在二氯甲烷中总的质量体积浓度是45wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与间三联苯单体的摩尔比是1.08:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为3:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是9:1。
2.铵化含氟苯甲醛-间三联苯聚合物Ⅱ的制备
将上述1.合成的聚合物Ⅰ溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制5wt％的溶液。加入无水Na2CO3，将溴代己基三甲铵盐一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在100℃反应15h。反应结束后，将反应溶液在乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水Na2CO3与含氟苯甲醛-间三联苯聚合物的摩尔比为1.2:1；溴代己基三甲铵盐与含氟苯甲醛-甲基哌啶酮-间三联苯聚合物的摩尔比为2:1。
3.碱性离子交换膜的制备
将2.合成的聚合物Ⅱ加入到氯仿中搅拌溶解，配制成10wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，置于去离子水中浸泡，然后浸入2MNaOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该碱性离子交换膜的OH-传导率为0.076S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1850h，OH-传导率下降了12％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，该碱性离子交换膜和实施例9电解质溶液组装燃料电池，开路电压为1.02V，最大功率密度为810mW/cm2。
该碱性离子交换膜和实施例9电解质溶液组装水电解槽，测试结果表明在60℃在2.2V时的电流密度为930mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例2
1.含氟苯甲醛-联苯共聚物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮和联苯单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应2h,再在室温反应26h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N-甲基吡咯烷酮中溶解，得到溶解液，将溶解液倒入去离子水中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔数比为1:9；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和联苯在二氯甲烷中总的质量体积浓度是25wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与联苯单体的摩尔比是1.3:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为12:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是6:1。
2.铵化含氟苯甲醛-联苯聚合物Ⅱ的制备
将上述1.合成的聚合物Ⅰ溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制10wt％的溶液。加入无水KOH，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在40℃反应36h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醇中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水KOH与含氟苯甲醛-甲基哌啶酮-联苯聚合物的摩尔比为1:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-联苯聚合物的摩尔比为5:1。
3.碱性离子交换膜的制备
将2.合成的铵化聚合物Ⅱ加入到二甲基亚砜中加热搅拌溶解，配制成6wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，置于去离子水中浸泡，然后浸入1MNaOH溶液中30h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。经实验测试：80℃时该碱性离子交换膜的OH-传导率为0.067S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1350h，OH-传导率下降了20％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为0.98V，最大功率密度为710mW/cm2。该离子膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为840mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例3
1.含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯乙烷共聚物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮和二甲基芴、二苯乙烷单体加入反应器，加入二氯乙烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸，在冰水浴中反应5h，再在室温反应40h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，用去离子水反复涤洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N，N-二甲基乙酰胺中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入环己烷中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为50％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮、二甲基芴和二苯乙烷在二氯乙烷中总的质量体积浓度是30.7wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与二甲基芴、二苯乙烷单体的总摩尔比是1.1:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为5:1。
2.铵化含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯乙烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ溶解在甲醇中，配制5wt％的溶液。加入无水NaHCO3，将溴代己基吡咯铵盐一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在50℃反应30h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醇中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。其中，无水NaHCO3与含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯乙烷聚合物的摩尔比为2:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯乙烷聚合物的摩尔比为1.5:1。
3.电解质溶液的制备
将2.合成的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入甲醇中搅拌溶解，制备5wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
4.碱性离子交换膜的制备
取2.合成的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入到N-甲基吡咯烷酮和甲醇混合溶剂中，搅拌溶解，配制成2wt％的铸膜液。将期倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，置于去离子水中浸泡，然后浸入2MNaOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.063S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1750h，OH-传导率下降了18％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.00V，最大功率密度为715mW/cm2。用该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为670mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例4
1.含氟苯甲醛-对三联苯-1,2-二苯乙烷共聚物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、对三联苯和1,2-二苯乙烷单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应4h,再在室温反应24h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在二甲基亚砜中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入乙醚中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为8％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯和1,2-二苯乙烷在二氯甲烷中总的质量体积浓度是30.3wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯和1,2-二苯乙烷的总摩尔比是1.5:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为5:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是12:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在二甲基亚砜中加热溶解，配制15wt％的溶液。加入无水Na2CO3，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在60℃反应36h。反应结束后，将反应溶液在乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水Na2CO3与含氟苯甲醛-对三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为1.3:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为6:1。
3.电解质溶液的制备
将2.合成的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，制备3wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
4.碱性离子交换膜的制备
将2.合成的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，配制成7wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，置于去离子水中浸泡，然后浸入2MNaOH溶液中40h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.052S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1360h，OH-传导率下降了18％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.01V，最大功率密度为630mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为640mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构：
实施例5
1.含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮和对三联苯单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应2h,再在室温反应20h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N，N-二甲基乙酰胺中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入乙醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为50％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯在二氯甲烷中总的质量体积浓度是20wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯单体的摩尔比是1.5:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为5:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是15:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在N，N-二甲基乙酰胺中加热溶解，配制6wt％的溶液。加入无水NaOH，将碘甲烷一次加入，体系变成黄色到红色澄清透明，在70℃反应60h。反应结束后，将反应溶液在乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。其中，无水NaOH与含氟苯甲醛-对三联苯聚合的摩尔比为2:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔数比为15:1。
3.碱性离子交换膜的制备
将2.合成的铵化聚合物Ⅱ加入到氯仿中搅拌溶解，配制成8wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，置于去离子水中浸泡，然后浸入2MKOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.072S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1450h，OH-传导率下降了15％。
燃料电池性能测试结果，经极化曲线测试表明，开路电压为1.00V，最大功率密度为760mW/cm2。
该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为540mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例6
1.含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮和对三联苯单体加入反应器，加入二氯乙烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸，在冰水浴中反应8h,再在室温反应10h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N，N-二甲基甲酰胺中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为40％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯在二氯乙烷中总的质量体积浓度是23wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯单体的摩尔比是1:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为6:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中加热溶解，配制2wt％的溶液。加入无水KOH，将溴代己基-甲基哌啶一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在50℃反应65h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水KOH与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为2:1；溴代己基-甲基哌啶与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为5:1。
3.碱性离子交换膜的制备
取2.合成的铵化聚合物Ⅱ加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，配制成10wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，置于去离子水中浸泡，然后浸入1MKOH溶液中48h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.063S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1500h，OH-传导率下降了18％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为0.98V，最大功率密度为670mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为730mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例7
1.含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮和对三联苯单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸，在冰水浴中反应3h,再在室温反应24h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N-甲基吡咯烷酮中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为40％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯在二氯甲烷中总的质量体积浓度是38wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯单体的摩尔比是1.3:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为8:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在N-甲基吡咯烷酮中溶解，配制5wt％的溶液。加入无水K2CO3，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在80℃反应48h。反应结束后，将反应溶液在乙酸乙酯中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。其中，无水K2CO3与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为2:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为12:1。
3.碱性离子交换膜的制备
取2.合成的铵化聚合物Ⅱ加入到二甲基亚砜中加热搅拌溶解，配制成5wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，置于去离子水中浸泡，然后浸入1MNaOH溶液中48h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.067S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡2000h，OH-传导率下降了15％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.00V，最大功率密度为850mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为680mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例8
1.含氟苯甲醛-对三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、对三联苯和1,2-二苯乙烷单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应10h,再在室温反应15h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，分别用去离子水、碳酸氢钠水溶液和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N，N-二甲基乙酰胺中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入去离子水中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为30％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯和1,2-二苯乙烷在二氯乙烷中总的质量体积浓度是45wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯和1,2-二苯乙烷的总摩尔比是1.05:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为15:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是5:1。
2.铵化含氟哌啶-对三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在N，N-二甲基乙酰胺中溶解，配制15wt％的溶液。加入无水NaOH，将溴代己基吗啉铵盐一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在50℃反应70h。反应结束后，将反应溶液在乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水NaOH与含氟苯甲醛-对三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为1:1；溴代己基吗啉铵盐与含氟苯甲醛-对三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为2:1。
3.碱性离子交换膜的制备
取2.合成的铵化聚合物Ⅱ加入到二甲基亚砜中加热搅拌溶解，配制成15wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入2MNaOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.082S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1950h，OH-传导率下降了17％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.01V，最大功率密度为1060mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为760mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例9
1.含氟苯甲醛-对三联苯-二甲基芴聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、对三联苯和二甲基芴单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应1h,再在室温反应30h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，分别用去离子水、碳酸氢钠水溶液和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N，N-二甲基甲酰胺中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入乙醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为30％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯和二甲基芴在二氯甲烷中总的质量体积浓度是40wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯和二甲基芴的总摩尔比是1.1:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为10:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是5:1。
2.铵化含氟哌啶-对三联苯-二甲基芴聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在N，N-二甲基甲酰胺中溶解，配制8wt％的溶液。加入无水K2CO3，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在60℃反应24h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水K2CO3与含氟苯甲醛-对三联苯-二甲基芴聚合物的摩尔比为3:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯-二甲基芴聚合物的摩尔比为20:1。
3.电解质溶液的制备
将2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，制备3wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
4.碱性离子交换膜的制备
取2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，配制成10wt％的铸膜液。将其倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入1MNaOH溶液中48h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.052S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1870h，OH-传导率下降了15％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.02V，最大功率密度为670mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为720mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例10
1.含氟苯甲醛-对三联苯-二苯基甲烷聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、对三联苯和二苯基甲烷单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应1.5h,再在室温反应18h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在二甲基亚砜中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数含量为25％；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯和二苯基甲烷在二氯甲烷中总的质量体积浓度是30wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯和二苯基甲烷的总摩尔比是1.2:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为5:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是14:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯-二苯基甲烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ溶解在二甲基亚砜中，配制5wt％的溶液。加入无水Na2CO3，碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在50℃反应28h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醇中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。其中，无水Na2CO3与含氟苯甲醛-对三联苯-二苯基甲烷聚合物的摩尔比为1.2:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯-二苯基甲烷聚合物的摩尔比为7:1。
3.电解质溶液的制备
将2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入甲醇中搅拌溶解，制备1wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
4.碱性离子交换膜的制备
取2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入到甲醇中，配制成2wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入1MNaOH溶液中40h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.046S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡2100h，OH-传导率下降了16％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.00V，最大功率密度为870mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为610mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例11
1.含氟苯甲醛-二甲基芴-1,2-二苯乙烷聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、二甲基芴和1,2-二苯乙烷单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应1h,再在室温反应15h至产物粘稠。将反应液倒入碳酸氢钠水溶液中析出，用去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在氯仿中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入去离子水-甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为0.2:1；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和二甲基芴和1,2-二苯乙烷在二氯甲烷中总的质量体积浓度是40.3wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与二甲基芴和1,2-二苯乙烷的总摩尔比是1.4:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为9:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是9:1。
2.铵化含氟苯甲醛-二甲基芴-1,2-二苯乙烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在氯仿中溶解，配制8wt％的溶液。加入无水NaHCO3，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在50℃反应32h。反应结束后，将反应溶液在丙酮中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水NaHCO3与含氟苯甲醛-二甲基芴-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为1.5:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-二甲基芴-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为12:1。
3.电解质溶液的制备
将2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入无水甲醇中搅拌溶解，制备5wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
4.碱性离子交换膜的制备
将2.合成的铵化聚合物Ⅱ加入到无水甲醇中搅拌溶解，配制成2wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入2MKOH溶液中24h离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.062S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1760h，OH-传导率下降了18％。
燃料电池性能：结果表明开路电压为0.97V，最大功率密度为760mW/cm2。
该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为730mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例12
1.含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮和对三联苯单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸，在冰水浴中反应5h,再在室温反应18h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，分别用去离子水、碳酸氢钠水溶液和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N-甲基吡咯烷酮中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入乙醇中析出，过滤，用乙醇和去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为0.3:1；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯在二氯甲烷中总的质量体积浓度是35wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯单体的摩尔比是1.1:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为9:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在N-甲基吡咯烷酮中溶解，配制8wt％的溶液。加入无水K2CO3，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在60℃反应40h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。其中，无水K2CO3与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为2:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为15:1。
3.碱性离子交换膜的制备
取2.合成的干燥铵化聚合物Ⅱ加入到二甲基亚砜中加热搅拌溶解，配制成5wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把膜在去离子水中浸泡，然后浸入2MNaOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.063S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡2140h，OH-传导率下降了16％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.02V，最大功率密度为820mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为750mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
图1是含氟苯甲醛-对三联苯聚合物和铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的核磁氢谱图。从图中可以看出，化学位移在7.09-7.86ppm处为苯环上质子峰，化学位移在3.06、2.69和2.18ppm处是哌啶上亚甲基的质子峰。
图2为铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的核磁氟谱图。从图中可以看出，在140ppm，156ppm和163ppm处是五氟苯甲醛上氟原子的特征谱峰，表明将五氟苯甲醛结构引入到聚合物结构中，说明五氟苯甲醛--对三联苯聚合物已成功合成。
图3为铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的FT-IR谱图。从图中可以看出，在2928cm-1、1461cm-1处为聚合物中甲基和亚甲基的信号峰，在1116cm-1处为五氟苯甲醛上C-F的振动峰，在1710cm-1的多峰为苯环的信号峰。以上说明所制备含氟苯甲醛--对三联苯聚合物与设计结构一致。
图4为铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物碱性离子交换膜的氧化稳定性测试结果。采用80℃芬顿试剂模拟电池的内部环境，通过测试膜质量的变化评价膜的氧化稳定性。从图中可知本发明制备的铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物碱性离子交换膜在3h内质量下降较慢，表明这种含氟离子膜在芬顿试剂中降解较慢。随着时间的延长，离子膜的质量下降速度变快，经浸泡10h以后该离子膜仍未出现破损，其质量保留率高于94％，说明含氟结构的引入显著提高了碱性离子交换膜的化学稳定性(抗氧化性)。
实施例13
1.含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、对三联苯单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应2h,再在室温反应20h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，分别用去离子水、碳酸氢钠水溶液和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。然后，将干燥聚合物重新在二甲基亚砜中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为0.3:1；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯在二氯甲烷中总的质量体积浓度是50wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯的摩尔数比是1.2:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为8:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是8:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在二甲基亚砜中加热搅拌溶解，配制5wt％的溶液。加入无水NaOH，将液体碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在40℃反应70h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水NaOH与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为1.5:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯聚合物的摩尔比为8:1。
3.碱性离子交换膜的制备
将2.合成的干燥铵化聚合物Ⅱ加到甲醇中搅拌溶解，配制成3wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入2MNaOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.056S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡2010h，OH-传导率下降了18％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.05V，最大功率密度为1060mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为740mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例14
1.含氟苯甲醛-对三联苯-二苯乙烷聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、对三联苯和二苯乙烷单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应1h,再在室温反应48h至产物粘稠。将反应液倒入碳酸氢钠水溶液析出，用去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N-甲基吡咯烷酮中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入乙醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为0.15:1；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和对三联苯、二苯乙烷在二氯甲烷中总的质量体积浓度是30wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与对三联苯的摩尔数比是1.2:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为9:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是9:1。
2.铵化含氟苯甲醛-对三联苯-二苯乙烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的干燥聚合物Ⅰ在N-甲基吡咯烷酮-二甲基亚砜混合溶剂中加热搅拌溶解，配制6wt％的溶液。加入无水Na2CO3，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在50℃反应32h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醇中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水Na2CO3与含氟苯甲醛-对三联苯-二苯乙烷聚合物的摩尔比为1:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-对三联苯-二苯乙烷聚合物的摩尔数比为2:1。
3.碱性离子交换膜的制备
取2.制备的干燥铵化聚合物Ⅱ加到无水甲醇-N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中搅拌溶解，配制成2wt％的铸膜液。将其倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入1MNaOH溶液中36h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，再用去离子水洗至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.087S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1950h，OH-传导率下降了15％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.00V，最大功率密度为780mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为850mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例15
1.含氟苯甲醛-间三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、间三联苯和1,2-二苯乙烷单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应2h,再在室温反应24h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，分别用去离子水、碳酸氢钠水溶液和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥聚合物重新在N，N-二甲基甲酰胺中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为0.5:1；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和间三联苯和1,2-二苯乙烷在二氯甲烷中总的质量体积浓度是20wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与间三联苯和1,2-二苯乙烷的总摩尔比是1.3:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为2:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是1:1。
2.铵化含氟苯甲醛-间三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在二甲基甲酰胺中搅拌溶解，配制12wt％的溶液。加入无水NaHCO3，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在50℃反应12h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醚中析出。过滤，用无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。
其中，无水NaHCO3与含氟苯甲醛-间三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为1.5:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-间三联苯-1,2-二苯乙烷聚合物的摩尔比为3:1。
3.电解质溶液的制备
将2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入异丙醇中搅拌溶解，制备3wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
4.碱性离子交换膜的制备
取2.合成的干燥铵化聚合物Ⅱ搅拌加入到异丙醇中搅拌溶解，配制成8wt％的铸膜液。将铸膜液倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥，把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入1MKOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.085S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1740h，OH-传导率下降了16％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.06V，最大功率密度为510mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为650mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：
实施例16
1.含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯基乙烷聚合物Ⅰ的合成
依次将五氟苯甲醛、N-甲基-4-哌啶酮、二甲基芴和二苯基乙烷单体加入反应器，加入二氯甲烷在室温下充分搅拌溶解，然后加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在冰水浴中反应1h,再在室温反应28h至产物粘稠。将反应液倒入去离子水中析出，分别用去离子水、碳酸氢钠水溶液和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在N-甲基吡咯烷酮中溶解，得到溶解液。将溶解液倒入乙醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物Ⅰ。
其中，五氟苯甲醛在五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为0.3:1；五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和二甲基芴和二苯基乙烷在二氯甲烷中总的质量体积浓度是30wt％；五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与二甲基芴和二苯基甲烷的总摩尔比是1.05:1；三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为5:1；三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是12:1。
2.铵化含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯基乙烷聚合物Ⅱ的制备
将1.合成的聚合物Ⅰ在N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解，配制10wt％溶液。加入无水KOH，将碘甲烷一次加入，这时体系变成黄色到红色澄清透明，在65℃反应36h。反应结束后，将反应溶液在无水乙醚中析出。过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到黄色铵化聚合物Ⅱ。其中，无水KOH与含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯基乙烷聚合物的摩尔比为1:1；碘甲烷与含氟苯甲醛-二甲基芴-二苯基乙烷聚合物的摩尔比为5:1。
3.电解质溶液的制备
将2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加入二甲基亚砜中搅拌溶解，制备5wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液。
4.碱性离子交换膜的制备
将2.制备的干燥的铵化聚合物Ⅱ加到二甲基亚砜中搅拌溶解，配制成13wt％的铸膜液。将铸膜液倾倒于干净的玻璃板上，60℃干燥。把该膜在去离子水中浸泡，然后浸入2MKOH溶液中24h进行离子交换，取出在去离子水中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，得到碱性离子交换膜。
经实验测试：80℃时该离子交换膜的OH-传导率为0.062S/cm，在1M NaOH溶液中浸泡1850h，OH-传导率下降了13％。
燃料电池性能：经极化曲线测试表明，开路电压为1.01V，最大功率密度为680mW/cm2。该离子交换膜和实施例9电解质溶液组装的水电解槽测试结果，在60℃在2.2V时的电流密度为550mA/cm2。
铵化聚合物Ⅱ含有以下的结构单元：

Claims (7)

1.一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物，其特征在于，所述的含氟苯甲醛-芳烃聚合物由五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和芳烃单体共聚合得到，含有如通式(Ⅰ)所示的结构单元：
其中，x，y是大于等于1的正整数；
A1和A2可以相同或不同，A1和A2的结构如下：
2.权利要求1所述的一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和芳烃单体溶解在溶剂A中，加入三氟甲磺酸和三氟乙酸或仅加入三氟甲磺酸，在冰浴下反应1-10h，缓慢升至室温反应5-48h，至聚合反应体系粘稠，获得反应液；将反应液倒入过量的去离子水中，用去离子水反复洗涤至中性，过滤，得到聚合物；然后，将聚合物重新在溶剂D中溶解，得到溶解液；将溶解液倒入沉淀剂E1中析出，过滤，得到纤维状的含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ；
所述溶剂A是二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或两种混合；
所述溶剂D是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上混合；
所述沉淀剂E1是乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合；
所述五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数与芳烃单体的摩尔数的比为(1-1.5)：1；所述五氟苯甲醛占五氟苯甲醛和N甲基-4-哌啶酮的总摩尔数比为(0.05-0.5)：1；
所述五氟苯甲醛、N甲基-4-哌啶酮和芳烃单体在溶剂A中总的质量体积浓度是15-50wt％；
所述三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为(2～20):1；
所述三氟乙酸的摩尔量与五氟苯甲醛和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔量的比为(0～2):1；
所述三氟甲磺酸与三氟乙酸的摩尔比是(1:0)～(15:1)。
3.根据权利要求2所述的一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物的制备方法，其特征在于，制备得到的含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ的特性粘度为1.5-4.5dL/g。
4.一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物用于制备电解质溶液的方法，采用权利要求2的方法制备得到含氟苯甲醛-芳烃聚合物，其特征在于，步骤如下：
步骤一，铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ的合成
将含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ在溶剂D中室温搅拌或加热溶解，配制成1-20wt％的溶液；加入催化剂M，以及碘甲烷或溴代己基铵盐，其中，碘甲烷或溴代己基铵盐与聚合物Ⅰ的摩尔比为(1～20)：1，在40-100℃下反应12-80h；反应结束，将反应液倒入沉淀剂E2中，过滤，用洗涤液洗净固体产物，干燥产物，得到铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ；
步骤二，电解质溶液的制备
将步骤一制备的干燥的铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ加入到溶剂H中搅拌溶解，得到1～10wt％溶液，过滤，脱泡，得到透明的电解质溶液；
其中，铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物含有通式Ⅱ所示的结构单元：
其中，x，y是大于等于1的正整数，m取值0或6；R-是反离子，为OH-离子；
A1和A2可以相同或不同，A1和A2的结构如下：
当结构式Ⅱ中m＝0时，G是甲基-CH3；
当结构式Ⅱ中m＝6时，G为以下结构中的一种：
所述溶剂D是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上混合；
所述溶剂H是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、异丙醇中一种或两种以上混合；
所述催化剂M是无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾中的一种或两种以上混合；其中，催化剂M与含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ的摩尔比是(1：1)～(4：1)；
所述沉淀剂E2是乙醇、甲醇、无水乙醚、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合；
所述洗涤液是甲醇、乙醇、无水乙醚、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合。
5.一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物用于制备碱性离子交换膜的方法，采用权利要求2的方法制备得到含氟苯甲醛-芳烃聚合物，其特征在于，步骤如下：
步骤一，铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ的合成
将含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅰ在溶剂D中室温搅拌或加热溶解，配制成1-20wt％的溶液；加入催化剂M，以及碘甲烷或溴代己基铵盐，其中，碘甲烷或溴代己基铵盐与聚合物Ⅰ的摩尔比为(1～20)：1，在40-100℃下反应12-80h；反应结束，将反应液倒入沉淀剂E2中，过滤，用洗涤液洗净固体产物，干燥产物，得到铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ；
步骤二，碱性离子交换膜的制备
将步骤一制备的干燥的铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ加入溶剂H中搅拌溶解，得到1-20wt％的溶液；过滤，脱泡，将溶液倒在洁净平板上，放入烘箱中干燥，将膜揭下得到I-型铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ的碱性离子交换膜或Br–型铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物Ⅱ的碱性离子交换膜；然后，将该碱性离子交换膜浸入1M或2M NaOH或KOH溶液中24-48h进行离子交换，将膜取出在去离子水中浸泡，并用去离子水洗至中性，得到OH-型铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物的碱性离子交换膜；
其中，铵化含氟苯甲醛-芳烃聚合物含有通式Ⅱ所示的结构单元：
其中，x，y是大于等于1的正整数，m取值0或6；R-是反离子，为OH-离子；
A1和A2可以相同或不同，A1和A2的结构如下：
当结构式Ⅱ中m＝0时，G是甲基-CH3；
当结构式Ⅱ中m＝6时，G为以下结构中的一种：
所述溶剂D是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上混合；
所述溶剂H是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、异丙醇中一种或两种以上混合；
所述催化剂M是无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾中的一种或两种以上混合；其中，催化剂M与含氟苯甲醛-芳烃共聚物Ⅰ的摩尔比是(1：1)～(4：1)；
所述沉淀剂E2是乙醇、甲醇、无水乙醚、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合；
所述洗涤液是甲醇、乙醇、无水乙醚、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合。
6.权利要求4所述的一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物用于制备电解质溶液的方法，其制备得到的含氟苯甲醛-芳烃聚合物的电解质溶液在燃料电池、水电解制氢领域中作为电解质溶液Ionomer的应用。
7.权利要求5所述的一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物用于制备碱性离子交换膜的方法，其制备得到的含氟苯甲醛-芳烃聚合物的碱性离子交换膜在燃料电池、水电解制氢领域的应用。
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