CN111276723B - 一种梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域，其步骤如下：(1)氯甲基化聚合物的制备；(2)梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物溶液的制备；(3)碱性阴离子交换膜的制备：将步骤(2)所得梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物溶液直接进行流延成膜，将所得膜烘干后，置于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡，得氢氧型碱性阴离子交换膜。本发明的制备方法反应高效、便捷，易于大面积制备碱性阴离子交换膜。梳状结构可以在膜内构建连续高效的离子传输通道，使膜的离子传导率可以达到57.5mS/cm。同时，制备的膜展现了良好的热稳定性和化学稳定性。

Description

一种梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法，特别涉及一种梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法(燃料电池用梳状SEBS基嵌段聚合物碱性膜及其制备方法)，属于燃料电池技术领域。
技术背景
现如今，能源短缺与环境问题日益突出。燃料电池(Fuel Cell)作为一种氢能源转换装置，由于其克服了卡诺循环的限制，具有较高的能源转换效率，同时也具有环境友好，噪音低、功率输出范围宽等优点，而受到越来越多的关注。
2014年12月，日本丰田汽车公司推出新一代燃料电池汽车Mirai，将燃料电池的商业化又推向了一个新的高度。然而，高昂的价格阻碍了其进一步商业推广，主要原因就是其核心部件质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)使用的贵金属催化剂和全氟磺酸膜的成本较高。
工作环境为碱性条件下的阴离子交换膜燃料电池(Anion ExchangeMembraneFuel Cell,AEMFC)摆脱了对贵金属催化剂尤其是对铂系催化剂的依赖，其成本能够大大降低，有望替代对应的质子交换膜燃料电池。而这其中，碱性阴离子交换膜材料的性能提高与成本下降就显得尤为重要。
在碱性阴离子交换膜材料的研究中，主要存在三个主要问题，即离子传导率较低、尺寸稳定性较差和耐碱性不足。氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)作为一种骨架不含杂原子或吸电子基团的全碳链型聚合物，展现了良好的化学稳定性。然而，之前的研究表明：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)基碱性膜所展现的较低的离子传导率和较差的成膜性却是阻碍其进一步发展的主要问题。
因此，开发一种铸膜工艺简单、易于大面积、大批量生产、表面均匀平整、电导率可以达到57.5mS/cm并且具有良好的热稳定性、玻璃化转变温度大于180℃的梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法，成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铸膜工艺简单、易于大面积、大批量生产、表面均匀平整、电导率可以达到57.5mS/cm并且具有良好的热稳定性、玻璃化转变温度大于180℃的梳状结构碱性阴离子交换膜。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种梳状结构碱性阴离子交换膜，为梳状结构氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其主链为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，主链上含有苯基的部分对位通过亚甲基键合含有长烷基链的阳离子官能团；所述含有长烷基链的阳离子官能团的苯基与苯乙烯嵌段中的苯基的摩尔比为1:1-1:2；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量大于40,000。
优选地，所述阳离子官能团为季胺型阳离子。
优选地，所述长烷基链的长度为8-16个碳原子。
优选地，与所述阳离子官能团对应的阴离子为Cl-或OH-。
优选地，所述梳状结构氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002387201350000021
其中，x＝0.09-0.26,y＝0.74-0.82,(x+z)＝0.18-0.26；x：(x+z)＝1：1-1：2。
优选地，所述梳状结构碱性阴离子交换膜的离子传导率为15-57.5mS/cm。
本发明的另一目是提供上述梳状结构碱性阴离子交换膜的制备方法。
一种梳状结构碱性阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)氯甲基化聚合物的制备：
在氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中，加入氯甲基化试剂和催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应，反应结束后，在甲醇、乙醇或乙酸乙酯溶剂中析出，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
(2)梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液的制备：
将步骤(1)所得的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在三氯甲烷、二氯乙烷或甲苯溶剂中，在所得溶液中，加入带有长烷基链的叔胺进行反应，得到梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；
(3)碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤(2)所得梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液直接进行流延成膜，将所得膜烘干后，置于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡，得氢氧型碱性阴离子交换膜(梳状结构碱性阴离子交换膜)。
优选地，步骤(1)中所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中的溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或二氯乙烷。
优选地，步骤(1)中所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷，三氧杂环己烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种以上任意比例的混合。
优选地，步骤(1)中所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量与溶剂的体积比为1:15-1:60g/mL；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量与催化剂的质量比为800:1-400:1；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量与氯甲基化试剂的质量比为300:1-1:2。
优选地，氯甲基化试剂的量对于希望得到的产物的氯甲基化程度过量。
优选地，步骤(1)中，氯甲基化反应的温度为0-60℃；反应时间不小于1小时。
优选地，步骤(2)中所述氯甲基化聚合物的质量与溶剂的体积比为1:15-1:40g/mL。
优选地，步骤(2)中所述带有长烷基链的叔胺的长烷基链中的烷基链长度为8-16个碳原子。
优选地，步骤(2)中所述氯甲基化聚合物与带有长烷基链的叔胺的摩尔比为2:1-10:1。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为0-50℃；反应时间不小于1小时。
优选地，步骤(3)中所述成膜温度为室温-50℃。
优选地，步骤(3)中所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.1-3mol/L，所述浸泡温度为室温-50℃。
有益效果：
本发明的梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法，利用长链烷基胺修饰氯甲基化SEBS，流延成膜，碱化，得到梳状结构碱性阴离子交换膜；本发明的梳状结构碱性阴离子交换膜利用含有长烷基链叔胺修饰SEBS骨架制备梳状聚合物可以改善聚合物成膜性；此外，梳状结构的形成可以促进微观相分离结构的形成，高速离子通道的搭建可以大大提高离子传导率。所述梳状结构碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性。
本发明的梳状结构碱性阴离子交换膜具有如下优点：
(1)铸膜工艺简单，易于大面积、大批量生产；
(2)制备得到的梳状结构膜表面均匀、平整，80℃下氢氧膜的电导率可以达到57.5mS/cm，能够满足燃料电池对碱性阴离子交换膜电导率方面的要求；
(3)制备得到的梳状碱性阴离子交换膜具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度大于180℃。
本发明的方法简单高效，并且制得的碱性膜具有良好的综合性能。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的合成示意图。
图2是氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的1H NMR核磁谱图。
图3是本发明的氢氧型碱性阴离子交换膜的传导率与温度关系图。
图4是氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的热重分析结果图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明实施例中所述原料均为市场上可购的常规原料，所用设备均为本领域常用的设备，反应条件为正常条件；产物的鉴定为常规方法鉴定。
如图1所示，是本发明的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的合成示意图；其中：a1+a2＝0.18-0.26，a2＝0.09-0.26，(b+c)＝0.74-0.82，(n+4)＝8-16。
其步骤如下：
(1)氯甲基化聚合物的制备：
在氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中，加入氯甲基化试剂和催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应，反应结束后，在甲醇、乙醇或乙酸乙酯溶剂中析出，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
(2)梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液的制备：
将步骤(1)所得的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在三氯甲烷、二氯乙烷或甲苯溶剂中，在所得溶液中，加入带有长烷基链的叔胺进行反应，得到梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；
(3)碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤(2)所得梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液直接进行流延成膜，将所得膜烘干后，置于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡，得氢氧型碱性阴离子交换膜(梳状结构碱性阴离子交换膜)。
实施例1
(1)氯甲基化
将3.0g分子量约为70,000、苯乙烯含量为58wt％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(美国科腾公司，A1535)溶解于90mL的市售三氯甲烷中，机械搅拌下，用滴液漏斗滴加13.8mL的市售1,4-二氯甲氧基丁烷和2.1mL的市售无水四氯化锡，滴加完毕后，油浴升温至55℃，保持温度，搅拌反应3小时；反应结束后，将反应溶液降至室温，倒入300mL无水乙醇中，析出淡紫色固体，将固体溶于四氢呋喃中再用乙醇析出，重复操作三次，固体变为白色，然后，将白色固体放置于室温下真空干燥24小时，得到氯甲基化氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
(2)梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液的制备
将0.3g上述制备的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于10mL的市售三氯甲烷溶剂中，室温下滴加0.33mL的市售N,N-二甲基十六胺，油浴升温至40℃，搅拌反应24小时，待反应液恢复至室温后，得到梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；
(3)梳状结构碱性阴离子交换膜的制备
将步骤(2)得到的梳状结构聚合物溶液直接倒入超平表面皿中，流延成膜，将铸膜液放置于40℃烘箱中，待溶剂蒸发完全后，再将其放置于60℃烘箱中，12小时干燥，直至膜完全烘干，将上述烘干的膜浸泡于1mol/L的KOH溶液中，室温浸泡48小时，再用去离子水洗涤，得到氢氧型碱性阴离子交换膜(即梳状结构碱性阴离子交换膜)，并对其进行测试。
采用Bruker Advance III对氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氯甲基化程度和梳状结构氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的功能化程度进行定量表征，其共振频率为400MHz：
实验时，取少量待测样品溶解于氘代氯仿中，在Bruker Advance III核磁共振仪(德国布鲁克公司，400MHz)上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。图2所示，是氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(CMSEBS)和梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(Combed-SEBS)的1H NMR谱图；本实施例中，氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氯甲基化程度为100％，梳状结构氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的功能化程度为100％。
通过常规的电化学工作站，采用交流阻抗法对上述制备的氢氧型碱性阴离子交换膜的电导率进行测试：
实验仪器为Zahner IM6EX电化学工作站，扫描频率范围为1-105Hz，膜的传导率为多次测量结果所取的平均值，最终得到其离子传导率-温度变化图(σ-T)，如图3所示，是本发明的氢氧型碱性阴离子交换膜的传导率与温度关系图；本发明的氢氧型碱性阴离子交换膜(即梳状结构碱性阴离子交换膜)在室温下的电导率>20mS/cm，在80℃下的电导率可以达到57.5mS/cm，能够满足燃料电池对碱性阴离子交换膜的电导率要求。
用常规的热重分析仪(TGA,法国SETARAM公司，型号Setsysevoiution)对本发明的氢氧型碱性阴离子交换膜(即梳状结构碱性阴离子交换膜)制备过程中的产物进行热重分析，得到热重分析图，如图4所示，是氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的热重分析结果图；从图4中可以看出，本发明中的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物主要有三个降解峰，50-120℃为膜内残留水分和有机溶剂的蒸发峰，190-300℃为聚合物阳离子基团的降解峰，360-500℃为聚合物骨架的降解峰。
实施例2
(1)氯甲基化
将5.0g分子量约为72,000、苯乙烯含量为30wt％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(美国科腾公司，G1652)溶解于150mL的市售三氯甲烷中，机械搅拌下，冰水浴下缓慢滴加5.4g的市售三氧杂环己烷和22.8mL的市售三甲基氯硅烷，完全溶解后，再加入4.0mL的市售无水四氯化锡，滴加完毕后，保持0℃，搅拌反应30分钟，之后升温至室温条件下，保持温度，搅拌反应2小时，反应结束后，将反应溶液恢复至室温，倒入500mL的市售无水乙醇中析出淡粉色固体，将固体溶于四氢呋喃中再用乙醇析出，重复操作三次，固体变为白色，然后将白色固体放置于室温下真空干燥24小时，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
(2)梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液的制备
将0.5g上述制备的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于15mL的市售三氯甲烷溶剂中，室温下滴加0.019mL的市售N,N-二甲基辛胺，油浴升温至40℃，搅拌反应24小时，待反应液恢复至室温后，得到梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；
(3)梳状结构碱性阴离子交换膜的制备
将步骤(2)得到的梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液直接倒入超平表面皿中，流延成膜，将铸膜液放置于40℃烘箱中，待溶剂蒸发完全后，再将其放置于60℃烘箱中12小时，直至膜完全烘干；将上述烘干的膜浸泡于3mol/L的NaOH溶液中，室温浸泡48小时，再用去离子水洗涤，得到氢氧型碱性阴离子交换膜(即梳状结构碱性阴离子交换膜)，并对其进行测试。
本实施例中氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氯甲基化程度为52％，梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的功能化程度为80％，制备的氢氧型碱性阴离子交换膜(即梳状结构碱性阴离子交换膜)在60℃时的电导率为31.5mS/cm，玻璃化转变温度为180℃。
本发明中功能化反应高效、便捷，易于大面积制备碱性阴离子交换膜；梳状结构可以在膜内构建连续高效的离子传输通道，使膜的离子传导率可以达到57.5mS/cm。同时，制备的膜展现了良好的热稳定性和化学稳定性。

Claims (4)

1.一种梳状结构碱性阴离子交换膜，其特征在于：由梳状结构氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物流延制备而成，所述梳状结构氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的主链为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，主链上含有苯基的部分对位通过亚甲基键合含有长烷基链的阳离子官能团；所述含有长烷基链的阳离子官能团的苯基与苯乙烯嵌段中的苯基的摩尔比为1:1-1:2；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量大于40,000；
所述的梳状结构碱性阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)氯甲基化聚合物的制备：
在氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中，加入氯甲基化试剂和催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应，反应结束后，在甲醇、乙醇或乙酸乙酯溶剂中析出，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
(2)梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液的制备：
将步骤(1)所得的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在三氯甲烷、二氯乙烷或甲苯溶剂中，在所得溶液中，加入带有长烷基链的叔胺进行反应，得到梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；
(3)碱性阴离子交换膜的制备：
将步骤(2)所得梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液直接进行流延成膜，将所得膜烘干后，置于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡，得氢氧型碱性阴离子交换膜；
步骤(1)中所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷，步骤(1)中所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加入量为3.0克，溶剂为三氯甲烷，加入体积为90mL；催化剂为无水四氯化锡，加入质为2.1毫升；氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷的加入量为13.8mL，步骤(1)中，氯甲基化反应的温度为55℃；反应时间3小时；
步骤(1)具体如下：将0.3g步骤(1)制备的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于10mL的市售三氯甲烷溶剂中，室温下滴加0.33mL的市售N,N-二甲基十六胺，油浴升温至40℃，搅拌反应24小时，待反应液恢复至室温后，得到梳状结构氢化苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；
步骤(3)具体如下：将步骤(2)得到的梳状结构聚合物溶液直接倒入超平表面皿中，流延成膜，将铸膜液放置于40℃烘箱中，待溶剂蒸发完全后，再将其放置于60℃烘箱中，12小时干燥，直至膜完全烘干，将上述烘干的膜浸泡于1mol/L的KOH溶液中，室温浸泡48小时，再用去离子水洗涤，得到氢氧型碱性阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的梳状结构碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述阳离子官能团为季胺型阳离子。
3.根据权利要求1所述的梳状结构碱性阴离子交换膜，其特征在于：与所述阳离子官能团对应的阴离子为Clˉ或OHˉ。
4.根据权利要求1所述的梳状结构碱性阴离子交换膜，其特征在于：所述梳状结构氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的结构式如下：
Figure FDA0003122904910000021
其中，x＝0.09-0.26,y＝0.74-0.82,x+z＝0.18-0.26；x：(x+z)＝1：1-1：2。
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