CN112546873A - 一种双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双极膜及其制备方法，双极膜具有阳离子交换层和阴离子交换层，利用4‑乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯共聚制备基膜，然后利用基膜中的环氧基团的开环反应，分别在膜两侧引入磺酸基团和季铵基团制备双极膜。双极膜使用过程中不易发生鼓泡和分层现象，其机械强度和化学稳定性更好；该双极膜制备方法反应条件温和制作工艺相对简单。

Description

一种双极膜及其制备方法
技术领域
本发明属于双极膜制备技术领域，特别涉及一种基于环氧基团的开环反应引入磺酸基团和季铵基团制备双极膜的方法。
背景技术
双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常包括阴离子选择层、阳离子选择层以及介于这两膜层之间的中间界面层。双极膜在反向偏压电场的作用下能够高效地将水解离成氢离子和氢氧根离子，从而能够将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。基于双极膜的电渗析具有简单、高效、节能、清洁等优点,在控制污染、回收资源以及化工生产过程特别是有机酸的生产中具有广阔的应用。
目前双极膜主要有复合型和单片型两种类型，制备方法主要包括：1 )阴、阳离子交换膜层热压成型法；2 )阴、阳离子交换膜层粘合成型法；3 )一膜层在另一膜层上流延成型法；4 )基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法；5 )一膜层在另一膜层上电沉积成型法。
双极膜可以由阳离子交换膜与阴离子交换膜采用热压、粘合、流延等复合方式制备，其制作过程相对简单，并可以在双极膜中间引入催化层促进水解离，以降低实际操作中水的解离电压，目前双极膜大都采用此种方式制备。但是这类双极膜在使用过程中，在阴离子交换层和阳离子交换层的界面结合处电阻较大，并且常常会发生膜鼓泡甚至分离的现象，导致膜性能大幅度下降甚至无法工作，同时还面临催化层流失性能衰减等问题。
双极膜也可以通过在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子交换基团而制得。例如，美国专利4024043和4057481通过将聚合物支撑层多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。此类制造方法工艺繁琐、重现性低，须选用在苯乙烯单体中能够溶胀的支撑层，并且在氯甲基化过程中用到了氯甲醚等强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。中国专利CN201010281997.4和CN201510260096.X所报告的双极膜的制备方法亦存在上述问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有交联结构、机械强度高的双极膜；该双极膜包括阳离子交换层和阴离子交换层；
所述阴离子交换层的化学结构如下：
Figure 152944DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，X-为阴离子，X-为Cl-、Br-、I-和SO3H-中的任一种，m为阴离子交换层中4-乙烯基苄基缩水甘油醚的摩尔百分占比，在1%-30%的范围；y为阴离子交换层中，二乙烯基苯的摩尔百分占比，在10%-40%的范围；1-m-y为阴离子交换膜层中，引入季铵基团的4-乙烯基苄基缩水甘油醚的摩尔百分占比，在30%-90%的范围；
所述阳离子交换层的化学结构如下：
Figure 79312DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，X+为阳离子，X+为H+、Li+、Na+和K+中的任一种，n为阳离子交换层中，4-乙烯基苄基缩水甘油醚的摩尔百分占比，在1%-30%的范围；y为阳离子交换层中，二乙烯基苯的摩尔百分占比，在10%-40%的范围；1-n-y为阳离子交换层中，引入磺酸基团的4-乙烯基苄基缩水甘油醚的摩尔百分比，在30%-90%的范围。
所述m在1%-30%的范围，所述n在1%-30%的范围。
所述阳离子交换层和阴离子交换层通过支撑布连为一体；支撑布可以选用聚丙烯、涤纶等材质。
本发明的另一个目的是提供一种双极膜的制备方法，该方法利用4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯共聚制备基膜，然后利用基膜中的环氧基团的开环反应，分别在膜两侧引入磺酸基团和季铵基团制备双极膜；而且，通过改变4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯的比例，可以对所得双极膜的性能进行调控。制备方法包括以下步骤：
（1）膜液配制：将4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯加入有机溶剂中搅匀，然后加入引发剂偶氮二异丁腈并搅拌至完全溶解，制得膜液； 4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔比为2-10:1；有机溶剂与4-乙烯基苄基缩水甘油醚和二乙烯基苯总量的质量比为0.5-2:1； 4-乙烯基苄基缩水甘油醚与偶氮二异丁腈的摩尔比为200-1000:1。
（2）基膜制备：将支撑布在膜液中充分浸润，然后取出进行加热聚合，加热聚合完成后进行烘干，制得基膜；
（3）磺化：将基膜的一个表面浸润于磺化剂中磺化，引入磺酸基团，形成磺化层，当磺化层厚度到达设定值后停止磺化反应，然后用去离子水洗除去残余的磺化剂；
（4）季铵化：将基膜的另一个表面浸润于季铵化剂中季铵化，引入季铵基团，让基膜没发生磺化反应的部分发生季铵化反应形成季铵化层，季铵化反应完成后用去离子水洗除去残余的季铵化剂，即制得双极膜。
所述季铵化层和磺化层的厚度之和等于基膜的厚度。
所述季铵化层和磺化层的厚度可以不同，但是季铵化层和磺化层的厚度最好各为基膜厚度的一半。
所述步骤（1）中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述步骤（2）中， 加热聚合的条件为温度70℃-90℃和隔绝空气；烘干在温度60℃-100℃条件下进行4-12小时。
所述磺化剂为75%-98%的硫酸，磺化反应的温度和时间分别为20℃-80℃下、0.5-4小时；所述季铵化剂为三甲胺与三甲胺盐酸盐的水溶液，其中三甲胺的含量为3%-20%，三甲胺盐酸盐的含量为2%-10%，季铵化反应的温度和时间分别为20℃-60℃下、0.5-6小时。
所述步骤（2）中，支撑布的孔隙率40-60%，厚度80-120μm。
本发明采用支撑布含浸具有环氧基团的功能单体和交联剂经聚合制备基膜，然后利用环氧基团的开环反应，分别在基膜两侧引入磺酸基团和季铵基团，直接制备双极膜，该制备方法采用较低浓度的硫酸和三甲胺，即可实现基膜的磺化和季铵化，且双极膜基于同一基材制备，使用过程中不易发生鼓泡和分层现象，其机械强度和化学稳定性更好。
本发明可用75%-98%的较低浓度硫酸与基膜中环氧基团发生开环反应，引入磺酸基团，不需要通过发烟硫酸或氯磺酸等与高分子骨架中的苯环反应引入磺酸基团，反应条件温和制作工艺相对简单；本发明可用三甲胺与三甲胺盐酸盐的水溶液与基膜中环氧基团发生开环反应，引入季铵基团，不需要通过氯甲基化引入功能基团再进行季铵化，反应条件温和制作工艺相对简单。
具体实施方式
下面通过制备方法的实施例来进一步对双极膜的制备过程进行说明。
实施例1
（1）膜液配制：将9.7g二乙烯基苯加入到20.0g4-乙烯基苄基缩水甘油醚中，混合均匀后加入14.9gN-甲基吡咯烷酮，混合均匀后再加入0.17g偶氮二异丁腈并搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，制得膜液；4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔比为7:3；
（2）基膜制备：将聚丙烯材质的多孔支撑布（厚度为80μm，孔隙率55%），浸泡到膜液中充分浸润，然后取出并用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜夹住，按压去除两薄膜之间的空气气泡，再用两片玻璃板夹紧密封，置于鼓风干燥箱内80℃下加热8小时，使之发生聚合反应，聚合反应完成后将基膜取出并置于鼓风干燥箱内80℃小烘干6小时，制得基膜；
（3）磺化：将基膜置于反应器中，基膜的一个表面（A面）朝向反应池、另一个表面（B面）朝向空气，然后向反应池内加入浓度80%的硫酸作为磺化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应50min，此时厚度约有一半的基膜发生磺化反应，取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的硫酸；
（4）季铵化：将基膜置于反应器中，基膜的B面朝向反应池、A面朝向空气，然后向反应池内加入含10%的三甲胺和5%的三甲胺盐酸盐的水溶液作为季铵化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应2小时，此时基膜另一半发生季铵化反应，季铵化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的季铵化剂，制得双极膜。
利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m2下的膜两侧电压降为2.3V。
实施例2
（1）膜液配制：将5.7g二乙烯基苯加入到20.0g4-乙烯基苄基缩水甘油醚中，混合均匀后加入12.8gN-甲基吡咯烷酮，混合均匀后再加入0.15g偶氮二异丁腈并搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，制得膜液；4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔比为4:1；
（2）基膜制备：将聚丙烯材质的多孔支撑布（厚度为80μm，孔隙率55%），浸泡到膜液中充分浸润，然后取出并用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜夹住，按压去除两薄膜之间的空气气泡，再用两片玻璃板夹紧密封，置于鼓风干燥箱内80℃下加热8小时，使之发生聚合反应，聚合反应完成后将基膜取出并置于鼓风干燥箱内80℃下烘干6小时，制得基膜；
（3）磺化：将基膜置于反应器中，基膜的一个表面（A面）朝向反应池、另一个表面（B面）朝向空气，然后向反应池内加入浓度80%的硫酸作为磺化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应50min，此时厚度约有一半的基膜生磺化反应，磺化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的硫酸；
（4）季铵化：将基膜置于反应器中，基膜的B面朝向反应池、A面朝向空气，然后向反应池内加入含10%的三甲胺和5%的三甲胺盐酸盐的水溶液作为季铵化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应2小时，此时基膜的另一半发生季铵化反应，铵化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的季铵化剂，制得双极膜。
利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m2下的膜两侧电压降为2.1V。
实施例3
（1）膜液配制：将2.5g二乙烯基苯加入到20.0g4-乙烯基苄基缩水甘油醚中，混合均匀后加入11.3gN-甲基吡咯烷酮，混合均匀后再加入0.13g偶氮二异丁腈并搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，制得膜液；4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔比为9:1；
（2）基膜制备：将聚丙烯材质的多孔支撑布（厚度为80μm，孔隙率55%），浸泡到混合膜液中充分浸润，然后取出并用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜夹住，按压去除两薄膜之间的空气气泡，再用两片玻璃板夹紧密封，置于鼓风干燥箱内80℃下加热8小时，使之发生聚合反应，聚合反应完成后将基膜取出并置于鼓风干燥箱内80℃下烘干6小时，制得基膜；
（3）磺化：将基膜置于反应器中，基膜的一个表面（A面）朝向反应池、另一个表面（B面）朝向空气，然后向反应池内加入浓度80%的硫酸作为磺化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应50min，此时厚度约有一半的基膜生磺化反应，磺化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的硫酸；
（4）季铵化：将基膜置于反应器中，基膜的一个侧面（B面）朝向反应池，另一个侧面（A面）朝向空气，然后向反应池内加入含10%的三甲胺和5%的三甲胺盐酸盐的水溶液作为季铵化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应2小时，此时基膜另一半发生季铵化反应，铵化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的季铵化剂，制得双极膜。
利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m2下的膜两侧电压降为1.8V。
实施例4
（1）膜液配制：将9.7g二乙烯基苯加入到20.0g 4-乙烯基苄基缩水甘油醚中，混合均匀后加入14.9g的N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后再加入0.17g偶氮二异丁腈并搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，制得膜液；4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔比为7:3；
（2）基膜制备：将聚丙烯材质的多孔支撑布（厚度为110μm，孔隙率47%），浸泡到膜液中充分浸润，然后取出并用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜夹住，按压去除两薄膜之间的空气气泡，再用两片玻璃板夹紧密封，置于鼓风干燥箱内80℃下加热8小时，使之发生聚合反应，聚合反应完成后将基膜取出并置于鼓风干燥箱内80℃下烘干6小时，制得基膜。
（3）磺化：将基膜置于反应器中，基膜的一个侧面（A面）朝向反应池，另一个侧面（B面）朝向空气，然后向反应池内加入浓度92%的硫酸作为磺化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应40min，此时厚度约有一半的基膜生磺化反应，磺化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的硫酸；
（4）季铵化：将基膜置于反应器中，基膜的B面朝向反应池、A面朝向空气，然后向反应池内加入含15%的三甲胺和10%的三甲胺盐酸盐的水溶液作为季铵化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应2小时，此时基膜另一半发生季铵化反应，铵化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的季铵化剂，制得双极膜。
利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m2下的膜两侧电压降为2.2V。
实施例5
（1）膜液配制：将5.7g二乙烯基苯加入到20.0g 4-乙烯基苄基缩水甘油醚中，混合均匀后加入12.8gN-甲基吡咯烷酮，混合均匀后再加入0.15g偶氮二异丁腈并搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，制得膜液；4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔比为4:1；
（2）基膜的制备：将聚丙烯材质的多孔支撑布（厚度为100μm，孔隙率47%），浸泡到膜液中充分浸润，然后取出并用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜夹住，按压去除两薄膜之间的空气气泡，再用两片玻璃板夹紧密封，置于鼓风干燥箱内80℃下加热8小时，使之发生聚合反应，聚合反应完成后将基膜取出并置于鼓风干燥箱内80℃下烘干6小时，制得基膜；
（3）磺化：将基膜置于反应器中，基膜的一个表面（A面）朝向反应池、另一个表面（B面）朝向空气，然后向反应池内加入浓度92%的硫酸作为磺化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应40min，此时厚度约有一半的基膜生磺化反应，磺化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的硫酸；
（4）季铵化：将基膜置于反应器中，基膜的一个侧面（B面）朝向反应池，另一个侧面（A面）朝向空气，然后向反应池内加入含15%的三甲胺和10%的三甲胺盐酸盐的水溶液作为季铵化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应2小时，此时基膜另一半发生季铵化反应，铵化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的季铵化剂，制得双极膜。
利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m2下的膜两侧电压降为1.9V。
实施例6
（1）膜液配制：将2.5g二乙烯基苯加入到20.0g 4-乙烯基苄基缩水甘油醚中，混合均匀后然后加入11.3g的N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后加入0.13g偶氮二异丁腈并搅拌至偶氮二异丁腈完全溶解，制得膜液；4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔浓度比为9:1；
（2）基膜制备：将聚丙烯材质的多孔支撑布（厚度为100μm，孔隙率47%），浸泡到膜液中充分浸润，然后取出并用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜夹住，按压去除两薄膜之间的空气气泡，再用两片玻璃板夹紧密封，置于鼓风干燥箱内80℃下加热8小时，使之发生聚合反应，聚合反应完成后将基膜取出并置于鼓风干燥箱内80℃下烘干6小时，制得基膜；
（3）磺化：将基膜置于反应器中，基膜的一个表面（A面）朝向反应池、另一个表面（B面）朝向空气，然后向反应池内加入浓度92%的硫酸作为磺化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应40min，此时厚度约有一半的基膜生磺化反应，磺化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的硫酸；
（4）季铵化：将基膜置于反应器中，基膜的B面朝向反应池、A面朝向空气，然后向反应池内加入含15%的三甲胺和10%的三甲胺盐酸盐的水溶液作为季铵化剂并密封，将反应器置于恒温水浴锅内，在60℃下反应2小时，此时基膜另一半发生季铵化反应，铵化反应完成后取出基膜用去离子水洗涤3遍除去残余的季铵化剂，制得双极膜。
利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m2下的膜两侧电压降为1.8V。

Claims (10)

1.一种双极膜，其特征在于包括阳离子交换层和阴离子交换层；
所述阴离子交换层的化学结构如下：
Figure 273860DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，X-为阴离子，X-为Cl-、Br-、I-和SO3H-中的任一种，m在1%-30%的范围， y在10%-40%的范围；
所述阳离子交换层的化学结构如下：
Figure 472760DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，X+为阳离子，X+为H+、Li+、Na+和K+中的任一种，n在1%-30%的范围， y在10%-40%的范围。
2.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于：所述m在1%-30%的范围，所述n在1%-30%的范围。
3.如权利要求1或2所述的双极膜，其特征在于阳离子交换层和阴离子交换层通过支撑布连为一体。
4.一种双极膜的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：
（1）膜液配制：将4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯加入有机溶剂中搅匀，然后加入引发剂偶氮二异丁腈并搅拌至完全溶解，制得膜液； 4-乙烯基苄基缩水甘油醚与二乙烯基苯摩尔比为2-10:1；有机溶剂与4-乙烯基苄基缩水甘油醚和二乙烯基苯总量的质量比为0.5-2:1； 4-乙烯基苄基缩水甘油醚与偶氮二异丁腈的摩尔比为200-1000:1；
（2）基膜制备：将支撑布在膜液中充分浸润，然后取出进行加热聚合，加热聚合完成后进行烘干，制得基膜；
（3）磺化：将基膜的一个表面浸润于磺化剂中磺化，引入磺酸基团，形成磺化层，当磺化层厚度到达设定值后停止磺化反应，然后用去离子水洗除去残余的磺化剂；
（4）季铵化：将基膜的另一个表面浸润于季铵化剂中季铵化，引入季铵基团，让基膜没发生磺化反应的部分发生季铵化反应形成季铵化层，季铵化反应完成后用去离子水洗除去残余的季铵化剂，即制得双极膜。
5.如权利要求4所述的双极膜的制备方法，其特征在于：所述季铵化层和磺化层的厚度之和等于基膜的厚度。
6.如权利要求5所述的双极膜的制备方法，其特征在于：所述季铵化层和磺化层的厚度各为基膜厚度的一半。
7.如权利要求4所述的双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
8.如权利要求4所述的双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中， 加热聚合的条件为温度70℃-90℃和隔绝空气；烘干在温度60℃-100℃条件下进行4-12小时。
9.如权利要求4所述的双极膜的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为75%-98%的硫酸，磺化反应的温度和时间分别为20℃-80℃下、0.5-4小时；所述季铵化剂为三甲胺与三甲胺盐酸盐的水溶液，其中三甲胺的含量为3%-20%，三甲胺盐酸盐的含量为2%-10%，季铵化反应的温度和时间分别为20℃-60℃下、0.5-6小时。
10.如权利要求4所述的双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，支撑布的孔隙率40-60%，厚度80-120μm。
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