JPS62289238A - 陰イオン交換樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な構造を有する陰イオン交換樹脂および
その製造方法に関するものであり。

詳しくは１級アミン基からり級アンモニウム基までの陰
イオン交換基をクロルメチル化（以下０Ｍ化と略記）工
程をへることなく容易に導入することができる製造方法
及びそれにより製造された化学的安定性にすぐれた陰イ
オン交換樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、スチレン単位を有する陰イオン変換樹脂としては
、架橋共重合体の芳合環に、一般式（３）又は（４）で
永わされる官能基を結合したものがよく知られている。

このような陰イオン交換樹脂の製造方法として、従来広
く行なわれているのは、架穢ポリスチレンをクロルメチ
ルメチルエーテル（以下ＣＭＥと略記）でＣＭ化した後
、アミンと反応させてアミノ化する方法である。この方
法で用いられるＣＭＥ中には１発ガン物質であるビスク
ロルメチルエーテルが不純物として含まれているため、
作業環境の整備、廃液の処理等、厳重な管理の基で、Ｃ
Ｍ化を行なう必要がちった。

また、ＣＭ化の触媒として塩化亜鉛等の重金属を用いる
と、触媒を分解した後、重金属を回収せねばならないと
いう問題があった。

このＣＭ化工程をへることのない陰イオン交換樹脂の製
造方法として、いくつかの方法が試みられている。例え
は、架橋ポリスチレンとアリルクロライド等を反応して
、クロルエチル基を尋人した後アミン化する方法が行な
われているが、十分な変換容量を持つものが得られてい
ない。架橋ポリスチレンを、Ｎ−メチル−Ｎ−クロロメ
チルアセトアミドや、Ｎ−メチロイルアセトアミド、Ｎ
−クロロメチルフタルイミド等々のアミノ化試薬により
、直接アミノ化する方法も行なわれているが、この方法
では、主に１級アミンしか得られず、３級アミン、ダ級
アンモニウム基を導入するためには、アミン化後更にア
ルキル化反応を行なう必要があり、工程が長くなる欠点
を有する。モノマーとして、スチレンの代りにクロルメ
チルスチレン（以下ＣＭＳと略記、別称ビニルベンジル
クロライド）を用いて、架橋剤と共重合した後、得られ
た架橋ポリクロルメチルスチレンをアミノ化する方法も
行なわれているが、ＣＭＢを用いる懸１￥ｉＪ重合は、
分散媒でろる水相が酸性になる、球状ポリマーを得にく
い等、スチレンを用いる場合に比べ、重合工程の管理が
難しい。

本発明になる陰イオン交換樹脂の官能基〔１〕、〔λ〕
と類似した官能基を持つ陰イオン交換樹脂として、（メ
タ）アクリル酸グリシジルエステルの架橋共重合体とア
ミンを反応させて得られる陰イオン交換樹脂が知られて
いる。しかし、この樹脂は、骨格構造にエステル構造を
有するため、加水分解を受けやすい欠点があった。特に
アルカリには弱く、架橋ポリ（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステルと３級アミンとを反応させて得られる１級
アンモニウム型の強塩基性樹脂は、水溶液中で放置する
と、自己加水分解を起してしまうという大きな欠点があ
った。

このように、現在までに知られている陰イオン交換樹脂
で、化学的安定性にすぐれ、容易に製造可能な陰イオン
交換樹脂は知られていなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、化学的に安定であり、かつ、製造方法
の容易な陰イオン交換樹脂及びその製造方法を提供する
ことである。すなわち、化学的安定性にすぐれた架橋ポ
リスチレンに、ＣＭ化工程をへることなく、アミン基又
はり級アンモニウム基を結合してなる族イオン交換樹脂
及び該樹脂を製造する方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明の陰イオン交換樹脂はスチレン単位を有する架橋
共重合体の芳香環に下記一般式［／］又は〔２〕で表わ
される官能基を結合してなる陰イオン交換樹脂である。

（式中、ｍ、ｎＶｉＯ−４の整数、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８は
水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。） その製造方法としては、下記一般式〔３〕で表わされる
グリシジル基を有するスチレン誘導体を架橋剤と共重合
させた後、得られた共重合体のグリシジル基をアンモニ
ア又はアミンと反応させることにより、アミノ基又はダ
級アンモニウム基を有する架橋ポリスチレン誘導体とじ
ての陰イオン交換樹脂を得る方法による。

以下、本発明の１に成要素を注油１に説明する。

本発明で用いられる一般式〔３〕で表わされるグリシジ
ル基を有するスチレン誘導体としてはビニルベンジルグ
リシジルエーテル、メチルビニルベンシルクリシジルエ
ーテル、ビニルフェニルフテルクリシジルエーテル、ビ
ニルベンジルオキシエチルグリシジルエーテル、等々が
ａ）けられる。

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン
、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート等々のスチレンと共重合しうる二個以上のビニル基
を有する単ぢ・体が用いられる。

グリシジル基を有するスチレン誘導体と架橋剤との共重
合は、公知の懸渇重合により行なうことができる。すな
わち、分散安定剤を含む水相中に、モノマー相としてグ
リシジル基を有するスチレン誘導体、架橋剤、重合開始
剤及び必髪に応じ多孔質化剤を含む有セｆ相を分散させ
た優、加熱、重合することによりビーズ状の共重合体を
得ることができる。ここで、分散安定剤としては、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース等々の高分子化合物や、ケイ酸マグネシウム、硫酸
カルシウム等の微粉末無機化合物がｏ、ｏ　ｓ　−、ｔ
％の０度で用いられる。重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイルに代表される過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルに代表されるアゾ化合物等々が単量体に対し０．
θ／％１０重ｆｆ％用いられる。多孔質な架橋共重合体
を得るためには、モノマー相に多孔質化剤を加える必要
がある。多孔質化剤としては、ヘプタン、オクタン、デ
カン、シクロヘキサン等の（シクロ）アルカン、ヘキサ
ノール、ペンタノール、コーエチルヘキサノール等のア
ルコール等々、七ツマ−は溶かすが線状ポリマーは溶解
しない溶媒（貧溶媒とも言う）を単独で単量体に対し２
０〜？（７％で又はトルエン、ジクロロエタン等の線状
ポリマーも溶解する溶媒（良溶媒とも言う）と共だ単量
体に対しグ０〜−〇〇％で用いたり、ポリスチレン等の
線状ポリマーを単独で単量体に対しコ〜ｌＯ係又は良溶
媒と共に用いたりする。重合反応は、主に窒素雰囲気下
で、ＳＯ〜ｑｏｃで５〜−１時間加熱することにより行
なわれる。

得られた共重合体のアミノ化に用いられる化合′吻は、
アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アニリ
ン。

エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレ
ンイミン等々、グリシジル基と反応する、１級アミン、
コ級アミン、３級アミンであれば、脂肪旅系、芳香族系
を問わず、すべてのアミンが使用可能である。

アミノ化時の溶媒は、使用しなくてもよいが、ジオキサ
ン、エチレンジクロライド、トルエン等の共重合体を膨
潤する溶媒を用いるとアミン化が容易に進行する。

アミノ化の程度は、アンモニア又はアミンの使用量をコ
ントロールすることにより、コントロールできる。アミ
ノ基をできるだけたくさん入れるためには、共重合体中
のグリシジル基の量の、ｉｏ−２０倍量のアンモニア又
はアミンを用いる。

アミン化反応は、２０〜９０℃で、２〜−グ時間行なう
。

アミノ化を終了した樹脂は、グリシジル基の残存をなく
す目的で、／’％−１０％程腿の硫酸を用いて、５０〜
ｇθ℃でｌ〜ｇ時間程度加熱して開場反応を行ない、陰
イオン交換樹脂を得る。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない＋ａす、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ Ａ：多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテル
の合成 攪拌装置と窒素導入管、冷却器及び温度計を取り付けた
５ＯＯ−の四ツロフラスコに、分ａｌとして、ポリビニ
ルピロリドン：ＩＪｆを含む水コアｊ−を入れ、モノマ
ー相として、ビニルベンジルグリシジルエーテル／　９
　ｆ、ジビニルベンゼン（純度Ｓ５チ）　ｔ　ｒ、４！
９−、グーメチルーコーペンタノールユｇ？、オフタン
ク１、アゾビスイソブチロニトリル０．７？の混合溶液
を分散した。窒素雰囲気下で３０分間分散した後、り０
℃−コダ時間重合反応を行なった。得られた共重合体ビ
ーズは、濾過、熱メタノール洗浄後アセトン洗浄を行な
い、ｂｏｃで減圧乾燥した。収量は３ｉｙであった。

得られた共重合体ビーズのエポキシ環の含有量を、塩酸
−ジオキサン法により測定したところ、コ、！　ｍｍｏ
ｌ／　ｆであった。

Ｂ：多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテル
のアミノ化 攪拌装置、冷却器、温度計を取りつけた三ツロフラスコ
にＡで潜られた共重合体！、Ｏｆ、ジオキサン５０−を
入れ、アスピレータ−を用いて、樹脂から気泡がでなく
なるまで脱気した。

その後、ジェタノールアミン２　Ｉｆ　ｆを加え、攪拌
しながら、ｇｏ℃−二ダ時間アミン化反応を行なった。

アミン化反応終了後、樹脂を濾過し、ジオキサンで洗浄
した後、更にアセトンで洗砂した。

６０Ｃで減圧乾燥しｆＣｆｉｔ、収量・を測定したとこ
ろ６．ｊｌであつ次。また、塩酸−ジオキサン法により
残存グリシジル基の’ＺＲを行なったところ、５％であ
り１反応率は９５％でめることがわかった。

の合成 攪拌装置と窒素導入管、冷却器及び温度計を取りつけた
四ツロフラスコに、分散媒として、ポリビニルアルコー
ル／、、！ｒｉを含む水３００ｍ１を入す１１モノマー
相として、ビニルベンジルグリシジルエーテルＪ　Ｏｆ
、ジビニルベンゼン（純ａ！ｒ１．％）−〇？、ｎ−へ
ブタン／　！　ｆ。

−９−′−アゾビスーλ、４１−ジメチルバレロニトリ
ルＱ、コ？の混合溶液を分散した。窒素雰囲気下で３０
分間分散した後、り０℃−ｇ時間≧合反応を行なった。

得られた共重合体ビーズは、濾過、水洗後、アセトンで
洗浄した債、室温で減圧乾燥した。収量は３コ１であっ
た。

＋３＝多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテ
ルのアミノ化 攪拌ｊＪ、ｔｉ；・、冷却器、温度計を取りつけた三ツ
ロフラスコにＡで得られた共■合体Ｓ、Ｏｆ、ジオキサ
ン！ｆＯｒｔｄｌ、ジエチアミン１５？を加え。

攪拌しながら、ｇｏ℃−３時間反応を行なった。

アミン反応尾、終了後、樹脂を濾過し、ジオキサン、水
で洗浄した。次いで、残存するエポキシ環をなくすため
１次の開環反応を行なった。

アミノ化終了した樹脂を希硫酸と接触させ硫酸塩とした
後、ｔｏ％硫酸ｊＯゴを加え、６０Ｃ−５時間加熱した
。得られた樹脂は、水洗後金水酸化す）　ＩＪウムによ
シ再生し、十分に水洗を行なった。このようにして得ら
れた弱塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量（塩酸吸沿容
ｉｔ’）を測定したところ、　ｉ、ｔｓ　ｍ＠ｑ　／　
ｔでめった。

実施例３ 多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルのア
ミノ化； 実施例ユ・Ａで得られた共重合体ビーズ！、Ｏ？を、３
０秀トリメチルアミンｌ１０−と３ＯＣ−１時間、５０
℃−参時間で反応させた。反応操作は、実施例コ・Ｂと
同様にして行なった。

得られた参級アンモニウム型強塩基性陰イオン交換樹脂
の中性塩分解能を測定したところ、／、Ｊ　ｍｅｑ　／
　ｆ／　ｌ！あった。

実施例弘 多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルのア
ミン化； 実施例コ・Ａで得られた共重合体ビーズＳ、θ？を、２
５％アンモニア水Ｊ　Ｏｍｅと３ＯＣ−ダ時間、６０℃
−ダ時間で反応させた。反応操作は、実施例コ・Ｂと同
様にして行なった。

得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂の又換容ｆｉｒ（塩
酸吸着容量）を測定したところ、１．２ｍ＊ｑ／！ｉ’
であった。

実施例！ Ａ：架ｍポリビニルベンジルグリシジルエーテルの合成 七ツマー相トして、ビニルベンジルグリシジルエーテル
ｔｏｒｅ、ジビニルベンゼン（Ｎ度、ｔ４％）コ、！？
、トルエン６、コｔ、コ、コ′−アゾビス−２，’Ｉ−
ジメチルバレロニトリルＱ、／　９−の混合溶液を用い
Ｏ，Ｓ％ポリビニルアルコール水ｉｏ。

−を用いた以外は実施例ユ・Ａと同様に重合を行なった
。得られた共重合体ビーズは濾過、水洗、アセトン洗浄
後、ジオキサンと接触させ、アセトンとジオキサンの置
換を行なった。

Ｂ　：　架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルの
アミン化 Ａで得られたジオキサンを含む共重合体ビーズｉｏＰを
、ジエチルアミンｌｊ？と反応した。

反応操作は、実施例コ・Ｂと同様にして行なった。

得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂の交換容！（塩酸吸
着容量）を測定したところ３．コｍｅｑ／？−であった
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、化学的に安定な新規陰イオン交換樹脂
を容易に製造することができる。

出願人　　三菱化成工業株式公社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン単位を有する架橋共重合体であって、該
   共重合体の芳香環に、下記一般式〔１〕又は〔２〕で表
   わされる官能基を結合してなる陰イオン交換樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔２〕 （前記一般式中、ｍ及びｎは０〜６の整数、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３は水素、アルキル基、又はヒドロキシアル
   キル基を示す。）
2. （２）下記一般式〔３〕で表わされるグリシジル基を有
   するスチレン誘導体を二個以上のビニル基を有する単量
   体と共重合させた後、得られた共重合体のグリシジル基
   を、アンモニア又はアミンと反応させることを特徴とす
   る陰イオン交換樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔３〕 （式中、ｍ及びｎは０〜６の整数、Ｒは水素又はアルキ
   ル基を示す。）