CN112584924A - 离子色谱用填料和其制造方法 - Google Patents

离子色谱用填料和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有以下结构的离子色谱用填料、其制造方法和离子色谱用柱。所述结构为：在由具有羟基的交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合了聚乙烯亚胺，在来自所述聚乙烯亚胺的氮原子上结合了式(1)所示的官能基(式中的符号含义如说明书记载。)。根据本发明能够提供在采用氢氧化物系洗脱液的阴离子色谱中显示高性能分离的柱用填料和其制造方法。
Figure DDA0002943439620000011

Description

离子色谱用填料和其制造方法
技术领域
本发明涉及使用氢氧化物系洗脱液的阴离子色谱用填料、和其制造方法。更具体地说，涉及能够分析含有卤酸根离子等的众多阴离子的柱子中使用的填料、和其制造方法。
背景技术
离子色谱是能够测定水中离子的优异分析方法。特别是阴离子色谱，由于能够一次性测定饮用水中的各种阴离子而被广泛使用。
阴离子色谱，作为分析柱使用填充了具有季铵基的填料的柱子，被柱子分离的各阴离子经过抑制器(Suppressor)而被电导率计检测到。
阴离子色谱中，作为洗脱液使用含有碳酸根离子、氢氧根离子的洗脱液。由于便于操作，使用含有碳酸根离子的洗脱液(碳酸系洗脱液)的阴离子色谱被广泛使用。使用碳酸系洗脱液的阴离子色谱用的填料也有若干报道(专利第4207362号公报(美国专利第6881761号说明书)；专利文献1等)。
另一方面，使用含有氢氧根离子的洗脱液(氢氧化物系洗脱液)的阴离子色谱，洗脱液使用氢氧化钾水溶液那样的强碱性水溶液。这样的氢氧化物系洗脱液需要防止调制时·使用时的被液、以及由于空气中的碳酸气体的吸收所导致的变质的对策，所以难以操作。但是这样的问题已经被装置方面的技术进步解决。
使用氢氧化物系洗脱液的阴离子色谱，需要使用填充了对强碱液有耐久性的填料的柱子。作为具有这样性质的填料已知薄层(pellicular)型离子交换体等(专利文献2)。
Analytica Chimica Acta，964，(2017)187(非专利文献1)中公开了对薄层型离子交换体的技术改良而成的填料。在该文献中记载了使与聚乙烯亚胺结合的基材与1,4-丁二醇缩水甘油基醚反应，将氨基季铵化，将所得填料用于采用氢氧化物系洗脱液的阴离子色谱中的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第4207362号公报(美国专利第6881761号说明书)
专利文献2:专利第4659766号公报(国际公开第2005/082534号)
非专利文献
非专利文献1:Analytica Chimica Acta，964，(2017)187.
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供在采用氢氧化物系洗脱液的阴离子色谱中显示更高分离性能的柱子用填料、和其制造方法。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现、在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合具有特定官能基的聚乙烯亚胺而成的填料，在采用含有氢氧根离子的洗脱液的阴离子色谱用途显示出优异性质，从而完成本发明。
本发明涉及以下的离子色谱填料、离子色谱用填料的制造方法、和离子色谱用柱。
[1].一种离子色谱用填料，具有以下结构：在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合了聚乙烯亚胺，在来自所述聚乙烯亚胺的氮原子上结合了式(1)所示的官能基，
Figure BDA0002943439600000021
式中，N1是来自聚乙烯亚胺的氮原子，R表示选自(1)碳原子数1～10的亚烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的亚烷基、和(3)碳原子数2～4的亚烷基介由多个醚键而结合的亚烷基中的亚烷基，R1、R2和R3可以相同，也可以不同，表示选自(1)碳原子数1～10的烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的烷基、和(3)具有氨基的碳原子数1～10的烷基中的基团，R1和R2可以结合而形成哌啶环，R1和R2可以介由氧原子结合而形成吗啉环。
[2].如所述[1]所述的离子色谱用填料，R是2-羟基亚丙基，R1、R2和R3中的至少1个是具有氨基的碳原子数1～10的烷基。
[3].如所述[1]或[2]所述的离子色谱用填料，所述式(1)所示的官能基由R1和R2为甲基、R3为2-[N-{2-(二甲基氨基)乙基-N-甲基}氨基]乙基时的式(4)表示，或由R1为甲基、R2和R3为2-(二甲基氨基)乙基时的式(5)表示，或由R1和R2介由氧原子结合而形成吗啉环、且R3是甲基时的式(6)表示，
式(4)、式(5)和式(6)中的N1都表示来自聚乙烯亚胺的氮原子，
Figure BDA0002943439600000031
[4].如所述[1]～[3]的任一项所述的离子色谱用填料，聚乙烯亚胺介由间隔体与交联共聚物结合。
[5].如所述[4]所述的离子色谱用填料，交联聚合物具有羟基，间隔体具有来自多官能性缩水甘油基醚或表氯醇的结构。
[6].如所述[5]所述的离子色谱用填料，间隔体是多官能性缩水甘油基醚，多官能性缩水甘油基醚选自1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚和甘油二缩水甘油基醚。
[7].如所述[6]所述的离子色谱用填料，多官能性缩水甘油基醚是1,4-丁二醇二缩水甘油基醚。
[8].如所述[1]～[7]的任一项所述的离子色谱用填料，交联共聚物是交联聚乙烯醇聚合物。
[9].所述[1]所述的离子色谱用填料的制造方法，包含以下的工序1～工序3，
工序1：在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合聚乙烯亚胺，
工序2：使聚乙烯亚胺所含有的氮原子与多官能性缩水甘油基醚反应，
工序3：使经工序2导入的缩水甘油基与叔胺反应。
[10].如所述[9]所述的离子色谱用填料的制造方法，工序1包含：使具有羟基的交联共聚物与间隔体反应的工序1a、和使得到的交联共聚物上的间隔体与聚乙烯亚胺反应的工序1b。
[11].如所述[10]所述的离子色谱用填料的制造方法，间隔体是多官能性缩水甘油基醚。
[12].如所述[9]～[11]的任一项所述的离子色谱用填料的制造方法，工序1a中的间隔体和工序2中使用的多官能性缩水甘油基醚选自1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚和甘油二缩水甘油基醚，工序3中的叔胺是N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺。
[13].如所述[9]～[12]的任一项所述的离子色谱用填料的制造方法，交联共聚物是交联聚乙烯醇共聚物。
[14].一种离子色谱用柱，其中填充了所述[1]～[8]的任一项所述的填料。
发明效果
通过将本发明的填料用于使用含有氢氧根离子的洗脱液的阴离子色谱柱，能够很好地分离分析含有卤酸根离子等的大量阴离子。
附图说明
图1是显示使用本发明的离子色谱用填料1分析含有阴离子的标准液的分析例1的结果的色谱图。
图2是显示使用比较用离子色谱用填料分析含有阴离子的标准液的比较分析例1的结果的色谱图。
图3是显示使用本发明的离子色谱用填料2分析含有阴离子的标准液的分析例2的结果的色谱图。
具体实施方式
本发明的离子色谱用填料具有以下结构：在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合了聚乙烯亚胺，在来自聚乙烯亚胺的氮原子上结合了特定结构的官能基。聚乙烯亚胺是以-(CH2-CH2-NA)-(A表示氢原子(H)、或「重复基本单元」。)作为重复基本单元的聚合物。此外，交联共聚物具有与聚乙烯亚胺或间隔体反应的官能基。
本发明的填料所具有的所述特定结构的官能基以式(1)表示。
Figure BDA0002943439600000051
式中，N1是来自聚乙烯亚胺的氮原子，R表示选自(1)碳原子数1～10的亚烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的亚烷基、和(3)碳原子数2～4的亚烷基介由多个醚键而结合的亚烷基中的亚烷基，R1、R2和R3表示(1)碳原子数1～10的烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的烷基、或(3)具有氨基的碳原子数1～10的烷基，R可以是不同的多个亚烷基，R1、R2和R3可以相同，也可以不同。另外R1、R2和R3中的两个可以结合而形成环结构，R1和R2可以结合而形成哌啶环，R1和R2可以介由氧原子结合而形成吗啉环。
离子色谱用填料的制造方法：
本发明的离子色谱用填料的制造方法，包含以下的工序1～工序3。工序1：在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合聚乙烯亚胺；工序2：使聚乙烯亚胺所含有的氮原子与多官能性缩水甘油基醚反应；工序3：使经工序2导入的缩水甘油基与叔胺反应。
在工序1中介由间隔体与聚乙烯亚胺介结合的情况，工序包含：使交联共聚物与间隔体反应的工序1a、和使间隔体与聚乙烯亚胺反应的工序1b。
工序1：
是在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合聚乙烯亚胺的工序。
作为由交联共聚物形成的有机多孔质基材使用聚苯乙烯系基材、聚甲基丙烯酸酯系基材、或聚乙烯醇系基材。所述有机多孔质基材需要具有能够与聚乙烯亚胺的氨基或间隔体的官能基反应的官能基。有机多孔性基材，为了能够与聚乙烯亚胺反应，可以是具有能够与氨基反应的官能基的单体(例如、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)、氯甲基苯乙烯等)与主要单体进行共聚得到的。此外，在介由间隔体的情况，可以是具有能够与间隔体反应的官能基的单体(例如、甲基丙烯酸羟基丁基酯之类的具有羟基的单体等)、或具有能够变成可反应官能基的官能基的单体(例如、可以水解生成羟基的乙酸乙烯基酯、可以水解生成氨基的乙烯基酰胺等)与主要单体共聚得到的。
本发明中使用的有机多孔质基材的聚合方法基本上没有限制，可以使用悬浮聚合法。此外，还可以通过例如使用细孔径被控制了的希拉斯(Shirasu)多孔质玻璃(SPG)膜和内压式微套件MN-20(SGPテクノ株式会社制)进行的SPG膜悬浮聚合法、使用微孔道乳化装置(イーピーテック制)进行的微孔道悬浮聚合法进行聚合。变为多孔质的方法没有限制，可以使用公知方法。通常可以通过以在单体中追加了单体溶解但共聚物不溶解的溶剂(稀释剂)的状态进行共聚而得到多孔质基材。作为稀释剂可以单独或组合使用例如氯苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯、十二烷基苯等的芳香烃类、己烷、庚烷、癸烷等的饱和烃类、异戊醇、己醇、辛醇等醇类、乙酸丁酯、乙酸戊酯等的乙酸酯类等。
此外，聚合后可以使用筛子或分级装置(例如、半自由涡旋式分级机エアロファインクラシファイアAC(日清エンジニアリング(株)制)等)进行分级，调节平均粒径、均匀性和微细粒子的含量。
离子色谱用填料希望由在强碱性的洗脱液条件下不发生变化的基材构成。因此，作为填料用的有机多孔质基材优选聚苯乙烯系基材、或聚乙烯醇系基材。在基材的疏水性大的情况，有时相对于疏水性的阴离子表现出不利的相互作用，所以优选疏水性低的基材。基于这一点，特优选由具有羟基的交联共聚物形成的有机多孔质聚乙烯醇系基材。
聚乙烯醇系基材由交联聚乙烯醇聚合物形成。交联聚乙烯醇聚合物可以通过聚乙烯醇的后交联合成，也可以通过共聚合成。在通过共聚合成的情况，使乙烯基酯与交联单体共聚，使得到的共聚物的酯部分水解。作为乙烯基酯与交联单体的组合，优选乙酸乙烯基酯与异氰脲酸三烯丙基酯。
在聚乙烯亚胺直接结合的情况，聚乙烯亚胺通过与由交联共聚物形成的有机多孔质基材的来自单体的缩水甘油基或氯基进行反应而与基材结合。作为聚乙烯亚胺可以使用支链聚乙烯亚胺、直链聚乙烯亚胺。更优选支链聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺使用分子量300～10000的，更优选600～1800的。
反应通过在溶剂中将具有缩水甘油基或氯基的交联共聚物与聚乙烯亚胺在加热下搅拌进行。
在不具有所述官能基的交联共聚物的情况，不能与聚乙烯亚胺直接结合，所以利用交联共聚物的氨基或羟基，介由间隔体与聚乙烯亚胺结合。作为间隔体，使用具有能够与有机多孔质基材反应的官能基和能够与聚乙烯亚胺反应的官能基的化合物。例如、由于聚乙烯醇系基材表面具有羟基，所以适合使用采用间隔体的方法。
作为间隔体用化合物，可以很好地使用多官能性缩水甘油基醚、或表氯醇。作为多官能性缩水甘油基醚可以列举出1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(有时简称作1,4-BGE)、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚和甘油二缩水甘油基醚，优选1,4-BGE、甘油二缩水甘油基醚，更优选1,4-BGE。
工序1a：
具有氨基或羟基的交联共聚物与间隔体的反应，可以通过在非极性溶剂中使聚合物中的氨基或羟基与间隔体的缩水甘油基进行加成反应来进行。
交联聚乙烯醇聚合物与多官能性缩水甘油基醚的反应例如如下进行。即、将交联聚乙烯醇聚合物分散在非质子极性溶剂中，与多官能性缩水甘油基醚一起搅拌。向其中投入碱并搅拌。此时的反应温度优选为40～70℃。作为非质子溶剂极性溶剂优选二甲亚砜(DMSO)。
工序1b：
聚乙烯亚胺通过与来自间隔体的缩水甘油基反应而与交联共聚物结合。作为聚乙烯亚胺可以使用支链聚乙烯亚胺、直链聚乙烯亚胺。更优选支链聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺使用分子量300～10000的，更优选600～1800的。
作为该反应的溶剂优选使用水。水的量相对于基材以质量计算优选为5倍左右。反应的聚乙烯亚胺相对于基材以质量计算优选为0.6倍左右。反应温度优选为40～80℃、更优选50～70℃。
工序2：
使由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合的聚乙烯亚胺的氨基与特定的多官能性缩水甘油基醚反应，而在聚乙烯亚胺所含有的氮原子上结合多官能性缩水甘油基醚的工序。通过本工序，能够得到表面具有结合了下述式(2)所示官能基的结构的基材(有时将该基材简写作「环氧基材」。)
Figure BDA0002943439600000091
式中，N1是来自聚乙烯亚胺的氮原子，R表示选自(1)碳原子数1～10的亚烷基、(2)碳原子数1～10的具有羟基的亚烷基、(3)碳原子数2～4的亚烷基经多个醚键而结合的亚烷基中的亚烷基。
式(2)中，作为R表示的碳原子数1～10的亚烷基的具体例，可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、新戊基。作为具有羟基的碳原子数1～10的亚烷基的具体例可以列举出2-羟基亚丙基、2-羟基,2-甲基亚丙基。作为碳原子数2～4的亚烷基经由多个醚键结合而成的亚烷基，可以列举出二甘醇基、聚乙二醇基。在这些之中，优选亚丁基、2-羟基亚丙基，特优选2-羟基亚丙基。
用于结合式(2)所示的官能基的、特定的多官能性缩水甘油基醚以式(3)表示。
Figure BDA0002943439600000092
式中的R与式(2)的R表示相同的含义。
环氧基材可以通过将与聚乙烯亚胺结合的交联聚合物与多官能性缩水甘油基醚在水中加热搅拌而得到。反应温度优选为40～80℃、更优选为50～70℃。
工序3：
通过将工序2中得到的环氧基材的缩水甘油基与NR1R2R3所示的叔胺反应而将叔胺的氮原子季铵化，得到具有结合了式(1)所示官能基的结构的填料的工序。
Figure BDA0002943439600000093
式中，N1是来自聚乙烯亚胺的氮原子，R表示选自(1)碳原子数1～10的亚烷基、(2)碳原子数1～10的具有羟基的亚烷基、(3)碳原子数2～4的亚烷基经由多个醚键结合而成的亚烷基中的亚烷基，R1、R2和R3可以相同也可以不同，表示选自(1)碳原子数1～10的烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的烷基、或(3)具有氨基的碳原子数1～10的烷基中的基团。R1和R2可以结合形成哌啶环，R1和R2也可以介由氧原子结合而形成吗啉环。
作为R1、R2和R3表示的(1)碳原子数1～10的烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的烷基、或(3)具有氨基的碳原子数1～10的烷基的具体例，可以列举出甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基等。如果碳原子数为10以下，则填料的疏水性不会太高。优选碳原子数为7以下。优选R1、R2和R3中的一个不同。此外，优选R1、R2和R3中的至少1个是具有氨基的烷基。
在这些之中，优选以下组合：R1和R2是甲基、R3是2-[N-{2-(二甲基氨基)乙基-N-甲基}氨基]乙基，或者R1是甲基、R2和R3是2-(二甲基氨基)乙基，或R1和R2介由氧原子结合形成吗啉环，R3是甲基。式(4)、式(5)、和式(6)中示出了这些组合结构。
Figure BDA0002943439600000101
Figure BDA0002943439600000111
上述式中，N1表示来自聚乙烯亚胺的氮原子。
Analytica Chimica Acta，964，(2017)187(非专利文献1)中公开了使相当于环氧基材的基材与三甲基胺反应，但记载了通过与三甲基胺的反应，各离子的保持、离子容量没有变化。但经过本发明人研究后确认了，通过叔胺的反应，填料的性质发生了变化，使用所得到的填料的柱子，各离子的保持状况很好地发生了变化。这有以下可能性：作为叔胺使用具有多个氨基的化合物，作为多官能性缩水甘油基醚使用甘油二缩水甘油基醚，或它们的组合所带来的协同效果是得到好结果的原因。虽然真正的理由不清楚，但无论如何，经过本发明人研究后发现，能够得到具有迄今为止所不知道的良好性能的填料。
工序3中，作为NR1R2R3所示的叔胺，使用具有与式(1)中的R1～R3对应的烷基的胺。具体可以使用三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙基胺、甲基二乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉等的环状胺、四甲基乙烯二胺、四乙基乙烯二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺(以下、有时简称作PMTA。)等的多官能叔胺。在这些之中，基于交联性带来的凝胶强度提高和适度亲水性的理由，更优选PMTA。
再者，该环氧基材与叔胺反应的结果、同时生成了部分下述式(7)所示的结构。
Figure BDA0002943439600000112
(式中的N1和R与前述表示相同的意思。)
式(7)的结构，通过其增减而产生填料亲水性发生增减等影响。此外，在环氧基材的表面上存在来自聚乙烯亚胺的各种形式的氨基。可以认为，在这样的条件下环氧基材的缩水甘油基经时性不稳定，逐渐变为式(7)的结构。因此，工序3需要紧接着工序2迅速进行。
环氧基材与叔胺的反应进行如下。即、使环氧基材分散在溶剂中，向其中加入胺，通过加热进行反应。溶剂优选为水。水的量相对于环氧基材以质量计算优选为8～10倍量。胺以在反应液中成为2.5～4.5质量％的量加入水溶液。反应温度优选40～80℃、更优选60～80℃。这些反应选择可以得到良好的填料的条件来实施。
在最优选的形态中，本发明的填料包含在基材表面结合了所述式(4)或式(5)所示官能基的结构。
再者，可以认为此时PMTA的3个氨基多个同时与环氧基材的环氧基反应而当然生成交联结构。这样的结构对于提高填料的强度、耐久性有效。
通过反应得到的填料，为了提高相对于碱性洗脱液的稳定性，可以进行碱处理。碱处理可以通过在碱水溶液中加热搅拌而进行。该碱处理是为了微细调节由填料得到的柱子的保留时间或使柱子表现出稳定的基线而实施的。
本发明的填料，对其大小没有特殊限定，但考虑到对柱的填充和分离性能，优选平均粒径为2.5～5.0μm。如果平均粒径为5.0μm以下，则化合物的分离能力高，可以得到良好的分析结果。如果小于2.5μm，则柱的压力变高、难以进行填充。进而优选平均粒径为3.0～5.0μm，为了得到分离能力高的柱子，最优选为3.5μm以上且小于5.0μm。
再者，本说明书中记载的平均粒径表示下述的体积平均粒径。即是、使用粒度分布测定装置对2000个以上的共聚物粒子拍照，根据得到的二维粒子图像(优选为静止图像)得到各粒子的等效圆直径(具有与粒子图像的投影面积相同面积的圆的直径)，根据该等效圆直径算出各粒子的体积，以算出的体积作为基准进行平均化，而得到的粒径。此时，各粒子被看作是直径与上述的等效圆直径相同的球体。
作为粒度分布测定装置可以使用FPIA-3000(シスメックス(株)制)等。
本发明的离子色谱柱可以将本发明的填料通过浆液法等公知的填充法填充在柱中而得到。
本发明的离子色谱柱的筐体的材质优选为聚醚醚酮树脂(PEEK)。
实施例
以下、通过使用实施例和比较例的填料进行的分析例对本发明进行更具体说明，但本发明不受下述记载任何限定。
实施例1：离子色谱用填料的制造
[前工序]
交联聚乙烯醇聚合物的调制：
将由乙酸乙烯基酯100g、异氰脲酸三烯丙基酯150g、乙酸丁酯100g、正癸烷25g和2,2-偶氮二异丁腈10g构成的均匀混合液、和溶解有聚乙烯醇12g和磷酸氢二钠18g的水1200mL加入到带有回流冷却器的5L三口烧瓶中搅拌10分钟。接下来，在氮气气流下搅拌、在60℃进行16小时聚合而得到粒状的交联共聚物。将该共聚物过滤、清洗，用丙酮提取后干燥。接着将该交联共聚物与氢氧化钠3L一起加入到具有回流冷却器、氮气导入管和搅拌器的5L三口烧瓶中，在氮气气流下15℃搅拌20小时而使交联聚合物皂化，然后进行过滤、水洗、进而干燥和风力分级处理，而作为由交联聚合物形成的有机多孔性基材得到交联聚乙烯醇聚合物。交联聚乙烯醇聚合物的羟基的密度是2.1meq/g。羟基的密度是将干燥交联聚乙烯醇聚合物用乙酰氯和三甲基胺乙酰化，清洗、干燥后，根据所得聚合物与一开始的交联聚乙烯醇聚合物的质量之差计算出的。
[工序1a]
间隔体(多官能性缩水甘油基醚)的导入：
将上述交联聚乙烯醇聚合物100g、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(1,4-BGE)150g、二甲亚砜300mL、30质量％氢氧化钠水溶液65mL加入到具有氮气导入管、搅拌器的1L三口烧瓶中，在氮气气流下50℃搅拌2小时而使聚合物与间隔体反应。将反应后的聚合物用二甲亚砜、水清洗，然后直接用于后续反应。
[工序1b]
聚乙烯亚胺导入：
将工序1a得到的、导入了间隔体的聚合物的全部量、聚乙烯亚胺(富士フイルム和光纯药(株)制、平均分子量约1800)30g、水400mL加入到具有氮气导入管、搅拌器的1L三口烧瓶中，在氮气气流下60℃搅拌18小时，使来自间隔体的缩水甘油基与聚乙烯亚胺的氨基反应。将反应得到的基材过滤、清洗，用丙酮清洗后干燥而得到导入了聚乙烯亚胺的基材。
[工序2]
聚乙烯亚胺与多官能性缩水甘油基醚的反应：
将工序1b得到的导入聚乙烯亚胺的基材5.5g、甘油二缩水甘油基醚3.33g、水50mL加入到具有氮气导入管、搅拌器的100mL三口烧瓶中，在氮气气流下75℃搅拌2小时，使聚乙烯亚胺与多官能性缩水甘油基醚反应而在基材中导入缩水甘油基，得到环氧基材1。将反应后的环氧基材过滤、清洗，直接用于后续反应。
[工序3]
通过与叔胺反应进行的季铵化：
将工序2得到的环氧基材1的全部量、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺(PMTA)150μL、水40mL加入到具有氮气导入管、搅拌器的100mL三口烧瓶中，氮气体气流下75℃下搅拌2小时而导入PMTA使PMTA季铵化，得到填料。
[碱处理]
将上述填料、1N NaOH 40mL加入到具有氮气体导入管、搅拌器的100mL三口烧瓶中，氮气气流下60℃搅拌16小时。将反应后的填料过滤，用水清洗而得到离子色谱用填料1。
将上述得到的离子色谱用填料1填充到内径4.0mm、长150mm的聚醚醚酮树脂(PEEK)制的柱中，制作阴离子交换柱1。
分析例1：
向实施例1制作的阴离子交换柱1中注入含有F-0.5mg/L、乙酸1mg/L、甲酸1mg/L、ClO2 -5mg/L、BrO3 -5mg/L、Cl-3mg/L、NO2 -5mg/L、二氯乙酸1mg/L、碳酸30mg/L、ClO3 -10mg/L、Br-10mg/L、SO4 2-10mg/L、NO3 -10mg/L、PO4 3-20mg/L的水溶液20μL，按照下述条件进行分析。结果如图1所示。
洗脱液：25mM KOH、
流速：1mL/min、
检测器：CDD-10Avp((株)岛津制作所制)、
温度：30℃。
图1中，1表示F-的峰、2表示乙酸离子的峰、3表示甲酸离子的峰、4表示ClO2 -的峰、5表示BrO3 -的峰、6表示Cl-的峰、7表示NO2 -的峰、8表示二氯乙酸的峰、9表示碳酸根离子的峰、10表示ClO3 -的峰、11表示Br-的峰、12表示SO4 2-的峰、13表示NO3 -、14表示PO4 3-的峰。如图1所示，通过实施例1的填料能够获得很好地分离含有大量卤酸根离子的离子的柱子。
比较分析例1：
除了不使叔胺反应以外，与实施例1同样得到比较用填料1，制作柱2。向柱2中注入含有F-0.5mg/L、ClO2 -5mg/L、Cl-3mg/L、NO2 -5mg/L、Br-10mg/L、SO4 2-10mg/L、NO3 -10mg/L、ClO3 -10mg/L、PO4 3-20mg/L的水溶液20μL，用下述分析条件进行分析。结果如图2所示。
洗脱液：23mMKOH、
流速：1mL/min、
检测器：CDD-10Avp((株)岛津制作所制)、
温度：30℃、
样品：20μL。
图2中的各峰序号与图1表示相同的离子。由图2可知，在不使叔胺反应的比较用填料1的情况，保持弱，除了7以外的峰的分离都不充分。
实施例2
前工序、工序1a、甚至工序1b，都与实施例1同样实施。
[工序2]
聚乙烯亚胺与多官能性缩水甘油基醚的反应：
将工序1b得到的导入聚乙烯亚胺的基材10.0g、甘油二缩水甘油基醚29.51g、水90mL加入到具有氮气导入管、搅拌器的300mL三口烧瓶中，氮气气流下50℃搅拌2小时，使聚乙烯亚胺与多官能性缩水甘油基醚反应，在基材中导入缩水甘油基而得到环氧基材1。将反应后的环氧基材过滤、清洗，直接用于以下反应。
[工序3]
通过与叔胺的反应而进行的季铵化：
将工序2得到的环氧基材1的全部量、N-甲基吗啉680μL、水95mL加入到具有氮气导入管、搅拌器的300mL三口烧瓶中，在氮气气流下65℃搅拌2小时而导入N-甲基吗啉使N-甲基吗啉季铵化，得到填料。
[碱处理]
将上述填料、1N NaOH 60mL加入到具有氮气导入管、搅拌器的100mL三口烧瓶中，在氮气气流下60℃搅拌16小时。将反应后的填料过滤、用水清洗而得到离子色谱用填料2。
将上述得到的离子色谱用填料2填充在内径4.0mm、长150mm的聚醚醚酮树脂(PEEK)制的柱子中，制作阴离子交换柱3。
分析例3：
使用实施例2中制作的阴离子交换柱3，使洗脱液为23mM KOH、流速为0.5mL/min、检测器为DIONEX INTEGRION HPIC(サーモフィッシャーサイエンティフィック制)，除此以外采用与分析例1同样的分析条件，注入除了仅不含有二氯乙酸以外、其他与分析例1中注入的水溶液同样的水溶液(含有13种阴离子)25μL进行分析。结果如图3表示。
图3中的各峰序号与图1表示相同的离子。由图3可知道，通过实施例2的填料能够提供将含有卤酸根离子的众多离子很好地分离开的柱子。

Claims (14)

1.一种离子色谱用填料，具有以下结构：在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合了聚乙烯亚胺，在来自所述聚乙烯亚胺的氮原子上结合了式(1)所示的官能基，
Figure FDA0002943439590000011
式中，N1是来自聚乙烯亚胺的氮原子，R表示选自(1)碳原子数1～10的亚烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的亚烷基、和(3)碳原子数2～4的亚烷基介由多个醚键而结合的亚烷基中的亚烷基，R1、R2和R3可以相同，也可以不同，表示选自(1)碳原子数1～10的烷基、(2)具有羟基的碳原子数1～10的烷基、和(3)具有氨基的碳原子数1～10的烷基中的基团，R1和R2可以结合而形成哌啶环，R1和R2可以介由氧原子结合而形成吗啉环。
2.如权利要求1所述的离子色谱用填料，R是2-羟基亚丙基，R1、R2和R3中的至少1个是具有氨基的碳原子数1～10的烷基。
3.如权利要求1或2所述的离子色谱用填料，所述式(1)所示的官能基由R1和R2为甲基、R3为2-[N-{2-(二甲基氨基)乙基-N-甲基}氨基]乙基时的式(4)表示，或由R1为甲基、R2和R3为2-(二甲基氨基)乙基时的式(5)表示，或由R1和R2介由氧原子结合而形成吗啉环、且R3是甲基时的式(6)表示，
式(4)、式(5)和式(6)中的N1都表示来自聚乙烯亚胺的氮原子，
Figure FDA0002943439590000012
Figure FDA0002943439590000021
4.如权利要求1～3的任一项所述的离子色谱用填料，聚乙烯亚胺介由间隔体与交联共聚物结合。
5.如权利要求4所述的离子色谱用填料，交联聚合物具有羟基，间隔体具有来自多官能性缩水甘油基醚或表氯醇的结构。
6.如权利要求5所述的离子色谱用填料，间隔体是多官能性缩水甘油基醚，多官能性缩水甘油基醚选自1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚和甘油二缩水甘油基醚。
7.如权利要求6所述的离子色谱用填料，多官能性缩水甘油基醚是1,4-丁二醇二缩水甘油基醚。
8.如权利要求1～7的任一项所述的离子色谱用填料，交联共聚物是交联聚乙烯醇聚合物。
9.权利要求1所述的离子色谱用填料的制造方法，包含以下的工序1～工序3，
工序1：在由交联共聚物形成的有机多孔质基材的表面上直接或介由间隔体结合聚乙烯亚胺，
工序2：使聚乙烯亚胺所含有的氮原子与多官能性缩水甘油基醚反应，
工序3：使经工序2导入的缩水甘油基与叔胺反应。
10.如权利要求9所述的离子色谱用填料的制造方法，工序1包含：使具有羟基的交联共聚物与间隔体反应的工序1a、和使得到的交联共聚物上的间隔体与聚乙烯亚胺反应的工序1b。
11.如权利要求10所述的离子色谱用填料的制造方法，间隔体是多官能性缩水甘油基醚。
12.如权利要求9～11的任一项所述的离子色谱用填料的制造方法，工序1a中的间隔体和工序2中使用的多官能性缩水甘油基醚选自1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚和甘油二缩水甘油基醚，工序3中的叔胺是N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺。
13.如权利要求9～12的任一项所述的离子色谱用填料的制造方法，交联共聚物是交联聚乙烯醇共聚物。
14.一种离子色谱用柱，其中填充了权利要求1～8的任一项所述的填料。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111393641B (zh) * 2020-03-24 2021-10-12 四川大学 同时剥离和乙烯基化二维片层材料的表面活性剂及制备与应用
EP4019126A1 (en) 2020-12-22 2022-06-29 Metrohm Ag Method for modifying a polymer support material, polymer support material obtainable by such method, chromatography column, method of chromatographic separation and use of a polymer support material

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62289238A (ja) * 1986-06-10 1987-12-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd 陰イオン交換樹脂及びその製造方法
CN101932688A (zh) * 2007-12-14 2010-12-29 爱信Aw株式会社 表面活性剂
RU2014105928A (ru) * 2014-02-19 2015-08-27 Олег Алексеевич Шпигун Анионообменный сорбент для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов и способ его изготовления
CN105396628A (zh) * 2015-12-06 2016-03-16 杭州飞山浩科技有限公司 多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯离子色谱填料的制备方法
RU2627384C1 (ru) * 2016-10-20 2017-08-08 Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический центр "БиАСеп" (ООО НТЦ "БиАСеп") Анионообменный сорбент для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии
CN107413395A (zh) * 2017-08-30 2017-12-01 苏州明昊色谱技术有限公司 一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂、制备方法及其在液相色谱柱填料中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551245A (en) * 1985-04-22 1985-11-05 J. T. Baker Chemical Co. Acylated polyethylenimine bound chromatographic packing
EP0620761A1 (en) * 1991-01-04 1994-10-26 Perseptive Biosystems, Inc. Sulfonamide bonded hydrophilic coatings
US5906734A (en) * 1992-06-19 1999-05-25 Biosepra Inc. Passivated porous polymer supports and methods for the preparation and use of same
JP4207362B2 (ja) 1999-05-27 2009-01-14 昭和電工株式会社 耐アルカリ性高強度陰イオン交換体及びその製造方法
US6881761B2 (en) 2000-05-29 2005-04-19 Showa Denko K.K. Porous polymer particle, anion exchanger, producing method thereof, column for ion chromatography, and method for measuring anions
JP4433617B2 (ja) * 2001-01-24 2010-03-17 東ソー株式会社 アニオン交換体、その製造方法及びそれを用いた用途
US7291395B2 (en) 2004-02-18 2007-11-06 Dionex Corporation Coated ion exchanged substrate and method of forming
MY144940A (en) * 2005-01-25 2011-11-30 Avantor Performance Mat Inc Chromatographic media
EP2570182A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-20 InstrAction GmbH Sorbent comprising on its surface a cationic or protonizable aliphatic residue for the purification of organic molecules
KR20140103893A (ko) * 2011-07-13 2014-08-27 인스트랙션 게엠베하 크로마토그라피 응용용 복합 재료
US20160266134A1 (en) * 2015-03-11 2016-09-15 Clemson University Crosslinked polymer stationary phase for chromatography

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62289238A (ja) * 1986-06-10 1987-12-16 Mitsubishi Chem Ind Ltd 陰イオン交換樹脂及びその製造方法
CN101932688A (zh) * 2007-12-14 2010-12-29 爱信Aw株式会社 表面活性剂
RU2014105928A (ru) * 2014-02-19 2015-08-27 Олег Алексеевич Шпигун Анионообменный сорбент для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов и способ его изготовления
CN105396628A (zh) * 2015-12-06 2016-03-16 杭州飞山浩科技有限公司 多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯离子色谱填料的制备方法
RU2627384C1 (ru) * 2016-10-20 2017-08-08 Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический центр "БиАСеп" (ООО НТЦ "БиАСеп") Анионообменный сорбент для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии
CN107413395A (zh) * 2017-08-30 2017-12-01 苏州明昊色谱技术有限公司 一种附聚型高亲水性强阴离子交换剂、制备方法及其在液相色谱柱填料中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIANG WANG等: "Preparation of Organic‑Silica Hybrid Monolith with Anion Exchange/Hydrophilic Interaction Mixed‑Mode Via Epoxy–Amine Ring‑Opening Polymerization Using Polyethylenimine as Functional Monomer", 《CHROMATOGRAPHIA 》 *
MYUNG JUN KIM等: "Communication—Halide Ions in TEG-Based Levelers Affecting TSV Filling Performance", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
O.I. SHCHUKINA等: "Novel polymer-based anion-exchangers with covalently-bonded functional layers of quaternized polyethyleneimine for ion chromatography", 《ANALYTICA CHIMICA ACTA》 *
黄忠平等: "表面接枝型离子色谱固定相的制备", 《中国无机分析化学》 *

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Publication number Publication date
EP3845306A1 (en) 2021-07-07
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