CN115155337A - 一种三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其是以氯甲基化聚醚酮为起始原料,通过无溶剂致相转化法制备多孔基膜,之后利用二乙烯三胺和碘甲烷分别对其交联和季铵化改性,从而制得适用于扩散渗析酸回收的三维多孔交联阴离子交换膜。本发明所制备的膜所含多孔结构可以为离子传输提供充足的自由空间体积,从而赋予三维多孔交联阴离子交换膜以极高的酸渗析系数。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域,具体涉及一种三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
扩散渗析是最有经济前景的废酸回收方法。作为扩散渗析的核心部件,阴离子交换膜的酸渗析系数(U酸)和酸/盐分离因子(S酸/盐)分别决定扩散渗析回收酸的速度和纯度。现有扩散渗析用阴离子交换膜的酸渗析系数较低,导致其酸回收效率较低。例如,山东天维膜公司开发的DF-120商品膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/ FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,其酸渗析系数仅为8.5×10-3 m/h,酸/盐分离因子仅为18.5。因此,市场亟需一种具有高酸渗析系数和高酸/盐分离因子的阴离子交换膜,以提高扩散渗析酸回收的效益。
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,2010,347,240–249)公开了一种扩散渗析用致密阴离子交换膜的制备方法,其首先制备羟基化溴化聚苯醚铸膜液,再加入三甲胺进行季铵化改性,之后加入硅烷进行溶胶-凝胶反应,将所得铸膜液刮膜后加热蒸发溶剂,最终制得致密阴离子交换膜。该膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/ FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收时,膜的酸渗析系数为5.0×10-3~11.0×10-3 m/h,酸/盐分离因子为17.0~23.0。
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,2015,490,29–37)公开了一种扩散渗析用致密阴离子交换膜的制备方法,其首先采用缩水甘油基三甲基氯化铵对4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯进行季铵化,之后利用聚乙烯醇和四乙氧基硅烷对上述产物进行有机-溶剂杂化改性,涂膜后蒸发溶剂得到致密阴离子交换膜。该膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/ FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收时,膜的酸渗析系数为17.2×10-3~25.2×10-3 m/h,酸/盐分离因子为14.0~21.0。
相比商品DF-120膜,上述致密阴离子交换膜的扩散渗析性能尽管有所改善,但是仍不够理想。溶解-扩散理论指出,离子在致密或者纳米疏孔聚合物膜中传输时,其扩散速率由膜内部自由空间体积决定。致密阴离子交换膜内部结构致密,自由空间体积小,离子在膜中的传输速度较慢。因此,为了提高阴离子交换膜的扩散渗析性能,必须提高其膜内自由空间体积。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其是利用二乙烯三胺所含胺基和碘甲烷与氯甲基聚醚酮多孔基膜的氯甲基化反应,分别对多孔基膜进行交联和季铵化改性制备多孔交联阴离子交换膜,以期克服现有技术存在的缺陷。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明要求保护一种三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其是将氯甲基化聚醚酮溶解在有机溶剂中形成铸膜液后在基体上进行涂膜,通过无溶剂致相转化法制成多孔基膜;然后将所得多孔基膜浸泡在二乙烯三胺溶液中进行交联,再浸泡在碘甲烷溶液中进行季铵化改性,从而得到扩散渗析用三维多孔交联阴离子交换膜。
所述氯甲基化聚醚酮的氯甲基化程度,亦即氯甲基化聚醚酮中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比为20%~90%。
所述溶解氯甲基化聚醚酮的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
所述铸膜液的浓度为15wt%~30wt%。
所述基体选自聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、金属板或玻璃板中的任意一种。
所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍或涂覆。
所述铸膜液涂膜的厚度为150~350微米。
所述二乙烯三胺溶液的浓度为0.5~5mol/L,其溶剂选自水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种,碘甲烷溶液的浓度为0.5~5mol/L,其溶剂为乙醇或乙醚,
所述多孔基膜在二乙烯三胺溶液和碘甲烷溶液中的浸泡的温度均为25~90 ℃,时间均为0.5~48h。
本发明的优点在于:
现有扩散渗析用阴离子交换膜微观结构致密,自由空间体积小,离子传输的阻力大,导致膜的酸渗析系数较低,扩散渗析酸回收的效率低。本发明通过在膜内引入多孔结构以提高自由空间体积,从而极大提高离子传输阻力,进而提高膜的酸渗析系数和酸回收效率,从而极大促进我国废酸资源化产业的快速发展。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。
实施例1
将氯甲基化程度为60%的氯甲基化聚醚酮溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成浓度为25wt%的铸膜液,用刮刀在玻璃板上刮膜,控制厚度为250微米,再将玻璃板浸入去离子水中进行相转化得到氯甲基聚醚酮多孔基膜。将该多孔基膜在浓度为2mol/L、温度为60℃的二乙烯三胺水溶液中浸泡0.5h,之后在浓度为2mol/L、温度为60℃的碘甲烷溶液中浸泡48h,最终得到三维多孔交联阴离子交换膜。测得膜的离子交换容量(IEC,即季铵基团的含量)为1.94mmol/g。
采用本实施例的三维多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为75.4×10-3 m/h,酸/盐分离因子为30.5,远高于具有致密微观结构的商品DF-120阴离子交换膜的扩散渗析性能(酸渗析系数为8.5×10-3 m/h,酸/盐分离因子为18.5),这是因为本发明采用的多孔膜基体可以通过提高膜内自由空间体积以促进离子传输速率。从而满足扩散渗析实际应用的需求。
实施例2
采用与实施例1相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将基膜在二乙烯三胺溶液中的浸泡时间改为48h,在碘甲烷溶液中的浸泡时间改为0.5h。测得膜的离子交换容量为0.37mmol/g。采用本实施例的三维多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为10.1×10-3 m/h,酸/盐分离因子为526.4。其扩散渗析性能相比DF-120商品膜仍有显著提高。
实施例3
采用与实施例1相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将基膜在二乙烯三胺溶液中的浸泡时间改为12h,在碘甲烷溶液中的浸泡时间改为12h,测得膜的离子交换容量为1.26mmol/g。采用本实施例的三维多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为60.8×10-3 m/h,酸/盐分离因子为246.8。其扩散渗析性能原高于DF-120商品膜。
实施例4
采用与实施例3相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将铸膜液浓度改为15wt%,测得膜的离子交换容量为1.32mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为68.7×10-3 m/h,酸/盐分离因子为152.9。
实施例5
采用与实施例3相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将铸膜液浓度改为30wt%,测得膜的离子交换容量为1.02mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为38.2×10-3 m/h,酸/盐分离因子为284.1。
实施例6
采用与实施例3相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将铸膜液的涂膜厚度改为150微米,测得膜的离子交换容量为1.19mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为57.5×10-3 m/h,酸/盐分离因子为281.6。
实施例7
采用与实施例3相似的方法制备多孔交联阴离子交换膜,仅是将铸膜液的涂膜厚度改为350微米,测得膜的离子交换容量为1.05mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为53.2×10-3 m/h,酸/盐分离因子为301.5。
实施例8
采用与实施例3相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将二乙烯三胺水溶液和碘甲烷溶液的浓度均改为0.5mol/L,温度均改为25℃,测得膜的离子交换容量为1.45mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数为72.1×10-3 m/h,酸/盐分离因子为200.5。
实施例9
采用与实施例3相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将二乙烯三胺水溶液和碘甲烷溶液的浓度均改为5mol/L,温度均改为90℃,测得膜的离子交换容量为0.85mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数32.7×10-3 m/h,酸/盐分离因子为400.5。
实施例10
采用与实施例3相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将氯甲基聚醚酮的氯甲基化取代度改为20%,测得膜的离子交换容量为0.31mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数9.4.1×10-3 m/h,酸/盐分离因子为25.2。
实施例11
采用与实施例2相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将氯甲基聚醚酮的氯甲基化取代度改为90%,测得膜的离子交换容量为2.21mmol/g。采用本实施例的多孔交联阴离子交换膜在25℃时对HCl(浓度为1.0 mol/L)/FeCl2(浓度为0.2 mol/L)的混合废酸模拟溶液进行酸回收,测得膜的酸渗析系数82.1×10-3 m/h,酸/盐分离因子为201.6。
实施例12
采用与实施例2相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将铸膜液的溶剂改为N-甲基甲酰胺、涂膜的基体改为聚乙烯膜、涂膜的方法改为喷洒、二乙烯三胺溶液的溶剂改为甲醇,碘甲烷的溶剂改为乙醚,得到与之性质相似的多孔交联阴离子交换膜。
实施例13
采用与实施例2相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将铸膜液的溶剂改为N-甲基乙酰胺、涂膜的基体改为聚四氟乙烯板、涂膜的方法改为浸渍、二乙烯三胺溶液的溶剂改为乙醇,得到与之性质相似的多孔交联阴离子交换膜。
实施例14
采用与实施例2相似的方法制备三维多孔交联阴离子交换膜,仅是将铸膜液的溶剂改为二甲基亚砜、涂膜的基体改为金属板、涂膜的方法改为涂覆、二乙烯三胺溶液的溶剂改为丙酮,得到与之性质相似的多孔交联阴离子交换膜。
以上的实施例结果表明,本发明利用三维多孔膜特殊的微观结构,尤其是其内部微孔结构内充足的自由空间,以二乙烯三胺为交联改性剂,以碘甲烷为季铵化改性剂,可以制备具有优异扩散渗析性能的三维多孔交联阴离子交换膜。
对所公开的实施例的上述说明,使得本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其他实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,将氯甲基化聚醚酮溶解在有机溶剂中形成铸膜液后在基体上进行涂膜,通过无溶剂致相转化法制成多孔基膜;然后将所得多孔基膜浸泡在二乙烯三胺溶液中进行交联,再浸泡在碘甲烷溶液中进行季铵化改性,从而得到扩散渗析用三维多孔交联阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述氯甲基化聚醚酮的氯甲基化程度,亦即氯甲基化聚醚酮中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比为20%~90%。
3.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
4.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述铸膜液的浓度为15wt%~30wt%。
5.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述基体选自聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、金属板或玻璃板中的任意一种。
6.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述涂膜的方法为刮膜、喷洒、浸渍或涂覆。
7.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述铸膜液涂膜的厚度为150~350微米。
8.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述二乙烯三胺溶液的浓度为0.5~5mol/L,其溶剂选自水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种,碘甲烷溶液的浓度为0.5~5mol/L,其溶剂为乙醇或乙醚。
9.如权利要求1所述的三维多孔交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述多孔基膜在二乙烯三胺溶液和碘甲烷溶液中浸泡的温度均为25~90 ℃,时间均为0.5~48h。
10.一种如权利要求1-9任一项方法制备的三维多孔交联阴离子交换膜。
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