CN114534499A - 一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜的制备方法。该方法将氯甲基化聚醚砜溶解于有机溶剂中形成均匀的铸膜液，将铸膜液在基体上涂膜，随后通过无溶剂致相转化法制得氯甲基化聚醚砜多孔基膜。将多孔基膜浸泡于乙二胺溶液中交联改性后，再将多孔交联膜浸泡于1‑甲基咪唑溶液中进行季铵化，赋予多孔基膜一定的交联程度和荷电量，从而制得高性能、适用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜。本发明采用无溶剂致相转化法制备的多孔膜具有特殊的微观结构，膜内存在薄的致密选择层和厚的指状孔支撑层，使膜内具有充足的自由空间体积，降低组分的传输阻力，提高酸渗析系数和酸处理效率，能够满足大规模扩散渗析酸回收应用需求。

Description

一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，工业的迅速发展给环境带来了巨大压力。采矿、金属精炼、电镀、刻蚀等行业产生了大量的含有金属离子的废酸。若将废酸直接排放，不仅会严重污染环境、损害水源，还会造成有价值资源的巨大浪费。传统的废酸处理方法有中和法、低温结晶法、溶剂萃取法和高温分解法，但以上方法存在诸多弊端，如能耗较高、耗费大量碱性物质和溶剂、产生严重二次污染等。扩散渗析作为一种有前景的废酸处理技术，具有能耗低、操作简便、过程绿色无污染的优点。但扩散渗析处理废酸的大规模应用仍然受到酸处理效率低下的限制，这主要是作为扩散渗析核心部件的阴离子交换膜的酸渗析系数较低造成的。以商业膜DF-120为例，将其应用于扩散渗析HCl/FeCl2体系回收HCl，酸渗析系数仅为0.0085 m/h，分离系数为18.5，这是由于DF-120致密的膜结构阻碍了组分的传输。为解决这一问题，制备一种膜内具有充足自由空间体积的阴离子交换膜，通过降低组分传输阻力从而提高酸渗析系数，对废酸处理及资源化回收利用具有重大意义。
荷兰《分离纯化技术》(Separation and Purification Technology 164 (2016)125–131)公开了一种适用于扩散渗析的阴离子交换膜的制备方法。首先将4-溴甲基苯甲酸与吡啶在室温下搅拌12 h以制备阴离子交换前驱体，之后将聚乙烯醇溶解于二甲基亚砜中加热至90 ℃搅拌4 h形成均匀溶液，降温至65 ℃后加入不同质量分数的阴离子交换前驱体，混合搅拌1 h后加入盐酸完成酯化反应，反应16 h后，通过滴定计算酯化度后向混合物中加入0.2 g正硅酸乙酯继续反应8 h。最后将铸膜液浇铸在玻璃板上经过烘干和热处理，得到微观结构致密的阴离子交换膜。室温下将该阴离子交换膜于HCl (1 mol/L)/FeCl2(0.2 mol/L)体系中进行扩散渗析实验回收HCl，最终测试结果酸渗析系数为0.0128-0.0188 m/h，分离因子为22.27-71.35。
荷兰《分离纯化技术》(Separation and Purification Technology 178 (2017)269–278)公开了一种适用于扩散渗析的阴离子交换膜的制备方法。首先将2-甲基甲胺、甲酸和甲醛混合于70 ℃下搅拌18 h以制备2-二甲氨基甲基吡啶，再将所得2-二甲氨基甲基吡啶与11-溴-1-十一醇在四氢呋喃中40 ℃下反应24 h，得到QUDAP产物。采用溶胶-凝胶法制备阴离子交换膜，将聚乙烯醇溶解于二甲基亚砜中90 ℃加热搅拌得到均相溶液，降温至60 ℃后加入盐酸和一定数量的QUDAP，最后加入0.3 g正硅酸乙酯，继续60 ℃下反应24 h得到铸膜液。将铸膜液浇铸在玻璃板上经过烘干和热处理后得到微观结构致密的阴离子交换膜。室温下将该阴离子交换膜于HCl (1 mol/L)/FeCl2(0.2 mol/L)体系中进行扩散渗析实验回收HCl，最终测试结果膜最高酸渗析系数为0.0222 m/h，分离因子为42.00-54.00。
综上所述，尽管目前用于扩散渗析酸回收的阴离子交换膜性能已取得一些进展，但仍然是以致密膜为主，酸渗析系数不够理想。根据溶解-扩散模型，离子在膜中的传输依赖于膜内自由空间体积，若膜内自由空间体积较大，则离子在膜中传输阻力降低，从而有助于提高酸渗析系数。同理，致密膜中因其密实紧凑的微观结构导致膜内自由空间体积小，阻碍离子的传输致使其酸渗析系数较低。因此，改善膜内自由空间体积对于提高酸渗析系数具有重要意义。
利用无溶剂致相转化法制备的多孔膜具有一层薄的致密选择层和一层厚的指状孔支撑层。以多孔膜为基膜，选择合适的溶剂对其改性，赋予基膜一定的交联程度和荷电量，使其具备离子选择透过的能力，从而达到分离、浓缩的目的。支撑层存在大量微米级指状孔，大大提升了膜内自由空间体积，使得离子能够以更低的阻力传输过膜；同时致密选择层相比致密膜来说具有极低的厚度(小于2微米)，且内部的纳米通道仍然为离子传输提供了充足的自由空间体积。以多孔膜为基膜，对其进行适当改性，有望制备出高性能的适用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜的制备方法，以期克服现有技术中酸处理效率低下的缺陷。首先利用乙二胺对氯甲基化聚醚砜多孔基膜进行交联，再利用1-甲基咪唑中的叔胺基团与氯甲基化聚醚砜中的氯甲基基团发生亲核取代反应，将多孔交联膜季铵化使其荷正电以制备多孔交联阴离子交换膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜的制备方法，具体步骤为：将氯甲基化聚醚砜溶解于有机溶剂中形成一定浓度的铸膜液，将铸膜液在基体上涂膜，通过无溶剂致相转化法制备氯甲基化聚醚砜多孔基膜；将所得氯甲基化聚醚砜多孔基膜浸泡于一定浓度和温度的乙二胺溶液中交联改性一定时间，再利用1-甲基咪唑对多孔交联膜季铵化改性，最终得到适用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜(ENPES)。
所述氯甲基化聚醚砜由含氯甲基的重复单元和不含氯甲基的重复单元组成，所述氯甲基化聚醚砜的氯甲基化程度为20%~90%,，代表氯甲基化聚醚砜中含有氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比。其结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
上述结构式中的X即为氯甲基化程度，0≤X≤1。
所述溶解氯甲基化聚醚砜的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
所述铸膜液浓度为10 wt%~30 wt%。
所述涂膜厚度为100~300微米。
所述基体选自聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、金属板和玻璃板中的一种。
所述乙二胺溶液，其溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种。
所述乙二胺溶液，其温度为25~80 ℃，浓度为0.5~5 mol/L。
所述多孔膜在乙二胺溶液中浸泡时间为0.5 h~12 h。
所述乙二胺结构式为：
Figure 881573DEST_PATH_IMAGE002
。
所述1-甲基咪唑溶液，其溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种。
所述1-甲基咪唑溶液浓度为2~5 mol/L。
所述多孔交联膜在1-甲基咪唑溶液中浸泡时间为12 h~24 h，浸泡温度为70~90℃。
所述1-甲基咪唑结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
本发明的显著优点在于:
本发明中所提供的制膜方法，通过将氯甲基化聚醚砜溶解于有机溶剂中，采用无溶剂致相转化法制备得到多孔基膜。首先将多孔基膜浸泡于乙二胺溶液中进行交联，再利用1-甲基咪唑对多孔交联膜季铵化，最终制得多孔交联阴离子交换膜。本发明中基于无溶剂致相转化法制备的多孔交联阴离子交换膜具有特殊的微观结构，多孔交联阴离子交换膜由一层薄的致密选择层和一层厚的指状孔支撑层组成，有效降低了膜的致密性，膜内存在的大量自由空间体积降低了组分传输的阻力，从而提高了酸渗析系数，酸处理效率得以提高。本发明制备出的多孔交联阴离子交换膜最高酸渗析系数为0.0657 m/h，是《分离纯化技术》(Separation and Purification Technology 164 (2016) 125–131)中所制备膜中最高酸渗析系数的3.5倍，是《分离纯化技术》(Separation and Purification Technology178 (2017) 269–278)中所制备膜中最高酸渗析系数的3.0倍。
附图说明
图1为ENPES多孔交联阴离子交换膜TGA图。
具体实施方式
以下结合技术方案，对本发明的具体实施方案进行清楚、完整的描述，但本发明不限于此。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。
实施例1
将氯甲基化程度为60%的聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成浓度为25 wt%的铸膜液，将铸膜液涂覆在玻璃板上，控制厚度为150微米，再将玻璃板浸入去离子水中进行相转化，待铸膜液完全固化成膜从玻璃板上脱落后，将多孔基膜取出，保存于去离子水中，得到氯甲基化程度为60%的氯甲基化聚醚砜多孔基膜。将该多孔基膜于1 mol/L，50 ℃的乙二胺的水溶液中浸泡0.5 h，对多孔基膜进行交联改性，随后将多孔交联膜清洗后将其置于2mol/L，70 ℃的1-甲基咪唑的水溶液中浸泡12 h进行季铵化改性。改性结束后，将所得多孔交联阴离子交换膜(ENPES)清洗后保存于去离子水中。测得膜的离子交换容量(IEC,即膜中季铵基团的含量)为1.25 mmol/g。
对本实施例所制备的多孔交联阴离子交换膜(ENPES)进行热稳定性及耐酸性测试。采用热重分析(TGA)研究所制备膜的热稳定性，结果如图1所示，制备多孔交联阴离子交换膜(ENPES)中的季铵基团在150 ℃开始降解，可以满足实际工业中的使用需要(常温至80℃)。将所制备膜置于1 mol/L的HCl和0.2 mol/L的FeCl2混合模拟废酸溶液中，65 ℃下浸泡7天，期间膜质量无下降，表明所制备的多孔交联阴离子交换膜(ENPES)具有优秀的耐酸性。
对本实施例所制备的多孔交联阴离子交换膜(ENPES)在25 ℃下进行扩散渗析实验，以1 mol/L HCl和0.2 mol/L FeCl2混合溶液模拟废酸溶液回收HCl，测试所得膜的酸渗析系数为0.0486 m/h,分离系数为19.5，与商业膜DF-120(酸渗析系数为0.0085 m/h,分离系数为18.5)的扩散渗析性能相比有显著提升，能够大幅提高膜的酸回收效率。
实施例2
采用与实施例1相似的方法制备多孔交联阴离子交换膜(ENPES)，仅将1-甲基咪唑的溶剂改为丙酮，浓度改为5 mol/L，温度改为80 ℃，多孔交联膜在1-甲基咪唑溶液中的改性时间改为16 h，得到与之性能相似的适用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜。
实施例3
采用与实施例1相似的方法制备多孔交联阴离子交换膜(ENPES)，仅将1-甲基咪唑的溶剂改为甲醇，浓度改为3 mol/L，温度改为90 ℃，多孔交联膜在1-甲基咪唑溶液中改性时间改为24 h，得到与之性能相似的适用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜。
实施例4
采用与实施例1相似的方法制备多孔交联阴离子交换膜(ENPES)，仅将1-甲基咪唑的溶剂改为乙醇，浓度改为4 mol/L，温度改为75 ℃，多孔交联膜在1-甲基咪唑溶液中改性时间改为20 h，得到与之性能相似的适用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜。
实施例5
将氯甲基化程度为20%的聚醚砜溶解于N-甲基甲酰胺中形成浓度为30 wt%的铸膜液，将铸膜液涂覆在聚乙烯膜上，控制厚度为300微米，再将聚乙烯膜浸入去离子水中进行相转化，待铸膜液完全固化成膜从聚乙烯膜上脱落后，将多孔基膜取出，保存于去离子水中，得到氯甲基化程度为20%的氯甲基化聚醚砜多孔基膜。将该多孔基膜于3 mol/L，25 ℃的乙二胺的丙酮溶液中浸泡2 h，对多孔基膜进行交联改性，随后将多孔交联膜清洗后将其置于2 mol/L，70 ℃的1-甲基咪唑的水溶液中浸泡12 h进行季铵化改性。改性结束后，将所得多孔交联阴离子交换膜(ENPES)清洗后保存于去离子水中。
对本实施例所制备的多孔交联阴离子交换膜(ENPES)在25 ℃下进行扩散渗析实验，以1 mol/L HCl和0.2 mol/L FeCl2混合溶液模拟废酸溶液回收HCl，测试所得膜的酸渗析系数为0.0238 m/h,分离系数为30.5。
实施例6
将氯甲基化程度为55%的聚醚砜溶解于N-甲基乙酰胺中形成浓度为20 wt%的铸膜液，将铸膜液涂覆在聚四氟乙烯板上，控制厚度为250微米，再将聚四氟乙烯板浸入去离子水中进行相转化，待铸膜液完全固化成膜从四氟乙烯板上脱落后，将多孔基膜取出，保存于去离子水中，得到氯甲基化程度为55%的氯甲基化聚醚砜多孔基膜。将该多孔基膜于5 mol/L，80 ℃的乙二胺的甲醇溶液中浸泡12 h，对多孔基膜进行交联改性，随后将多孔交联膜清洗后将其置于2 mol/L，70 ℃的1-甲基咪唑的水溶液中浸泡12 h进行季铵化改性。改性结束后，将所得多孔交联阴离子交换膜(ENPES)清洗后保存于去离子水中。
对本实施例所制备的多孔交联阴离子交换膜(ENPES)在25 ℃下进行扩散渗析实验，以1 mol/L HCl和0.2 mol/L FeCl2混合溶液模拟废酸溶液回收HCl，测试所得膜的酸渗析系数为0.0175 m/h,分离系数为56.3。
实施例7
将氯甲基化程度为90%的聚醚砜溶解于二甲基亚砜中形成浓度为10 wt%的铸膜液，将铸膜液涂覆在金属板上，控制厚度为100微米，再将金属板浸入去离子水中进行相转化，待铸膜液完全固化成膜从金属板上脱落后，将多孔基膜取出，保存于去离子水中，得到氯甲基化程度为90 %的氯甲基化聚醚砜多孔基膜。将该多孔基膜于0.5 mol/L，40 ℃的乙二胺的乙醇溶液中浸泡5 h，对多孔基膜进行交联改性，随后将多孔交联膜清洗后将其置于2 mol/L，70 ℃的1-甲基咪唑的水溶液中浸泡12 h进行季铵化改性。改性结束后，将所得乙二胺、1-甲基咪唑改性多孔交联阴离子交换膜(ENPES)清洗后保存于去离子水中。
对本实施例所制备的多孔交联阴离子交换膜(ENPES)在25℃下进行扩散渗析实验，以1 mol/L HCl和0.2 mol/L FeCl2混合溶液模拟废酸溶液回收HCl，测试所得膜的酸渗析系数为0.0657 m/h,分离系数为25.8。
以上的实施例结果表明，本发明通过无溶剂致相转化法制备的氯甲基化聚醚砜多孔基膜，其内部大量的自由空间体积能够为离子的传输降低阻力，再经过乙二胺交联和1-甲基咪唑季铵化改性后，赋予多孔基膜一定的致密性和荷电量，制备出扩散渗析性能优异的多孔交联阴离子交换膜，并且具有优秀的热稳定性和耐酸性，能够满足实际工业应用要求，在扩散渗析酸回收领域具有大规模应用前景。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将氯甲基化聚醚砜溶解于有机溶剂中形成均匀铸膜液，将铸膜液在基体上涂膜，通过无溶剂致相转化法制备氯甲基化聚醚砜多孔基膜；然后将氯甲基化聚醚砜多孔基膜在乙二胺溶液中浸泡交联，最后将交联后的多孔膜在1-甲基咪唑溶液中浸泡，进行季铵化改性，得到用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯甲基化聚醚砜由含氯甲基的重复单元和不含氯甲基的重复单元组成，所述氯甲基化聚醚砜的氯甲基化程度为20%~90%，代表氯甲基化聚醚砜中含有氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述结构式中的X即为氯甲基化程度，0≤X≤1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶解氯甲基化聚醚砜的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铸膜液浓度为10 wt%~30 wt%，在基体上的涂膜厚度为100~300微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体选自聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、金属板和玻璃板中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙二胺溶液，其溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种；其浓度为0.5~5 mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔膜在乙二胺溶液中浸泡交联时间为0.5 h~12 h，温度为25-80 ℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1-甲基咪唑溶液溶液，其溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种，其浓度为2~5 mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔膜在1-甲基咪唑溶液中浸泡时间为12 h~24 h，温度为70~90 ℃。
10.一种如权利要求1-9所述的制备方法制得的用于扩散渗析的基于聚醚砜的多孔交联阴离子交换膜。
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