JP3032017B2 - シート製品のための硬化性コーティング組成物 - Google Patents

シート製品のための硬化性コーティング組成物

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JP3032017B2 JP52592096A JP52592096A JP3032017B2 JP 3032017 B2 JP3032017 B2 JP 3032017B2 JP 52592096 A JP52592096 A JP 52592096A JP 52592096 A JP52592096 A JP 52592096A JP 3032017 B2 JP3032017 B2 JP 3032017B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明はシート状物をコーティングするための熱硬
化性かつ放射線硬化性組成物に関し、特に弾性ビニルフ
ローリング材のトップコーティングのための組成物に関
するが、これらに限定されることはなく、また本発明は
この硬化性組成物でコートされたシート製品に関するも
のである。本発明はまたこのようなコートされたシート
状物を製造するための方法に関するものである。
発明の背景 ビニルフローリング製品に摩耗層を設けるに当っては
通常プラスティゾルから為され、このプラスティゾルは
樹脂の微粒子を可塑剤中に分散させたものである。ビニ
ルフローリング製品のためのプラスティゾルの大部分は
PVCエマルジョン樹脂を第１および第２の可塑剤、増量
剤、安定剤および他の添加物と混合して製造されてい
る。例えばフェルト物体またはガラスフリースのような
基体に展装塗布した後、プラスティゾルの層は高温に加
熱することによって溶融する。ビニルフローリング製品
の摩耗層表面は透明もしくは着色混合乾燥粉末により製
造することもでき、これについては1984年９月14日発行
のフランス特許第2,542,260号に記載されている。これ
らの混合乾燥粉末はPVC懸濁樹脂、可塑剤、安定剤、増
量剤および他の添加物から製造される。これらはHensch
el タイプミキサーを用いて製造される。この混合乾燥
粉末はフェルトまたはビニル基体に塗布し、次いで高温
に加熱することによって溶融される。
透明な摩耗層表面はPVC懸濁樹脂、可塑剤、安定剤、
増量剤および他の添加物をバンバリー（Banbury）ミキ
サー中で混合し、生成物をカレンダーリングしたりある
いは種々のゲージに押出すことによって製造することも
できる。この圧延されたシートは次いで種々の基体、例
えばPVC基体フィルム、フェルト、ガラスフリース等の
いずれかにラミネートされる。
PVCプラスティゾルまたは粉末乾燥ブレンドから高速
剪断ミキサーで製造された熱可塑性ビニル摩耗層には種
々の制約および不利な点、例えば光沢保持の不十分さ、
耐磨耗性および耐摩耗性、耐汚染性、擦り傷抵抗、引裂
け抵抗、ゲージ抵抗および種々の化学剤に対する耐性の
不十分さが見られる。これらの問題点のいくつかはこの
摩耗層の表面方向への可塑剤の表面移動によって更に悪
化されるものである。
熱可塑性ビニル層の摩耗特性を改良するために、可塑
剤、乾燥ブレンドおよび高剪断ミキサー組成物の種々の
改良が、特に可塑剤の量およびタイプを変化させること
による改良が提案されてきた。外部可塑剤の量およびタ
イプを変更しても実質的な改良は何らなされなかった。
PVC組成物のために従来使用されてきた外部可塑剤とし
てはフタル酸ジアルキルエステル等が挙げられ、たとえ
ばジオクチルフタレートがその具体例として挙げられ
る。これら従来使用されてきた可塑剤は種々の理由で十
分なものでないことが証明されており、その理由の一つ
はそれら可塑剤が表面へ移動し該表面から外へ出てしま
う傾向があるというものであった。この傾向は、汚染の
ような好ましくない性質をもたらすものである。また内
部でPVCを可塑化することも知られている。例えば、少
量のエチレンまたはプロピレンを塩化ビニルと共重合さ
せることにより、ポリマーの主鎖中に導入された少量の
エチレンまたはプロピレンを含有しているPVCが得られ
ることによって為されるものである。この少量のエチレ
ンまたはプロピレンはPVCポリマーの総量の約10％まで
ならばよい。内部的可塑化は、塗布、調剤および適用等
に多くの制約を加えるという点で好ましくないことが判
っている。PVC以外の樹脂成分を有するプラスティゾル
も提案されている（例えば米国特許第4,210,567号、同
4,309,331号および同4,380,606号を参照されたい）が、
これらも上記の問題点を完全に排除できるものではなか
った。
許容し得る摩耗特性を有する表面を得るために、通常
ポリウレタンで形成されている薄いトップコート層が可
塑化PVCコーティング上に設けられてきた（例えば、米
国特許第3,935,330号、同4,100,318号、同4,216,187
号、同4,217,396号、同4,393,187号および同4,598,009
号を参照されたい）。これらのトップコーティングは通
常満足できる耐機械特性を示すのであるが、上記の問題
点が完全になくなるわけではなかった。
この追加して設けられるトップコーティングおよびそ
の適用法が、発泡細胞を傷つけまた型押しの水準を減少
させることによって、下部に設けられている発泡プラス
ティゾル層の特性に悪い影響を与えるおそれがあるので
ある。また、このポリウレタン層は高価であるので、通
常薄いものとなっている。時々、この層があまりに薄い
ために、コーティングの基層から表面への可塑剤の移動
を防止することができないことがある。このような移動
は、ポリウレタントップ層の厚さを増大させることによ
って防ぐことができるが、そうすることによって、該フ
ローリング材はより高価なものとなってしまうのであ
る。
ほとんどのポリウレタントップ層はポリマー基層を覆
うことにより形成され、このものは例えばPVCプラステ
ィゾル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリエポキシまたはポリアクリレートとモノマー（紫外
線硬化性）もしくはポリマー（溶剤または水基体）との
液状組成物を作り、この組成物を次いで高温もしくは紫
外線で硬化して架橋、熱硬化、機械的に耐性のあるポリ
ウレタンコーティングすることによって形成されるもの
である。モノマーまたはポリマーの液体組成物は低粘度
であり、該トップ層が架橋によって固体となる前に、温
度を高めることによってこの粘性は減じられるのであ
る。その結果、ポリウレタンのトップコーティングは、
この低粘度のモノマーまたはポリマー組成物が型押しさ
れた谷のいずれにも流れ込んでしまうことにより、通常
不均一な厚さとなってしまうのである。発泡性物質に関
するもう一つ不利な点は、このポリウレタン組成物のホ
ットメルト粘度は低すぎて下層に設けた発泡したあるい
は発泡プラスティゾル層からのガスの排出を妨げてしま
うのである。これによってポリウレタン層のふくれおよ
びピンホールという結果となってしまうのである。この
ような現象を防ぐために、発泡したあるいは発泡プラス
ティゾル層とポリウレタン組成物との間に高メルト粘度
を有する組成物の層を設けることが為されてきた。この
ような目的のために使用されてきた高メルト粘度を有す
る組成物の好適なものは、可塑化された高メルト粘度PV
C樹脂である。
1978年９月１日に公告されたフランス特許第2.379,32
3号は、通常のポリウレタンポリマーの他に、エチレン
性の不飽和化合物を含有するトップコート組成物を開示
している。発泡性の基体へ塗布された後であって熱硬化
される前に、この組成物は紫外光またはイオン性照射を
施こされるかあるいは赤外線照射により低温度に加熱さ
れる。それによってエチレン性不飽和化合物の重合が生
じ、それによって該組成物のホットメルト粘度を増大さ
せ固体状態へと変化させるのである。この部分的に架橋
した組成物は高温溶融流動バリヤーフィルムを創り、こ
のものが発泡アンダーレイヤーが高温で溶融された時に
該アンダーレイヤからガスが排出されるのを防ぐのであ
る。この目的のために使用されるエチレン性不飽和化合
物はどれも非常の高価なモノマーである。
同様の２段階コーティング法が米国特許第3,935,330
号に記載されている。熱的にまた照射により硬化し得る
成分を有するコーティング組成物をまずイオン化または
非イオン化照射により部分的に硬化し、次いで熱硬化に
より硬化を完成させるものである。イオン化照射は電子
ビームまたは電子生成源により製造される照射である。
非イオン化照射は炭素アーク、タングステンフィラメン
トランプ、太陽ランプ、レーザー、水銀アーク、キセノ
ンアークまたは紫外線および可視光線照射のための他の
源によって作り出される照射である。該コーティング組
成物へ熱的に硬化し得る成分を含有させること、そして
熱硬化の工程を追加することによって、照射のみにより
硬化されたコーティングに比べコーティング特性を改良
したのである。米国特許第3,935,330号は木および金属
に適用されるコーティングに関するものであることが明
らかであり、この方法は発泡性生成物に対しては実用的
ではないのである。
発明の要旨 本発明の目的は、例えば壁装材または防水布のコーテ
ィング、より好ましくはビニルもしくは他のフローリン
グ材のための摩耗層を製造するために用いることのでき
る新規な組成物を提供することであり、この摩耗層は従
来知られていた摩耗層の欠点を実質的に有さず、追加の
保護トップコーティングを必要としないものである。
本発明のもう１つの目的は、該新規なコーティング組
成物を用いて基体をコーティングする方法を提供するも
のであり、従来知られていた摩耗層の欠点を実質的に有
さず、追加の保護トップコーティングを必要としない弾
性フローリング材を製造するものである。
即ち、一つの観点からすると、本発明はPVC樹脂、ア
クリルもしくはメタクリル化合物および放射線反応性ウ
レタンオリゴマーを含有する放射線硬化性コーティング
組成物を提供する。
別の観点からすると、本発明では、実質的にあるいは
全く内部または外部可塑剤を含有しないPVC樹脂および
アクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬化性
および放射線硬化性コーティング組成物を提供する。
更に別の観点からすると、本発明は実質的にあるいは
全く内部または外部可塑剤を含有しないPVC樹脂を含有
しアクリルもしくはメタクリル化合物と溶媒和している
透明で放射線硬化性の軟質シートを提供する。
また別の観点からすると、本発明はPVC樹脂、アクリ
ルもしくはメタクリル化合物および照射反応性ウレタン
オリゴマーを含有する熱硬化性および放射線硬化性コー
ティング組成物でコートされた物体を含有する製品を提
供するものである。
更にまた別の観点からすると、本発明は実質的にある
いは全く内部または外部可塑剤を含有しないPVC樹脂お
よびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬
化性および放射線硬化性コーティング組成物でコートさ
れた物体を含有する製品を提供するものである。
更にまた別の観点からすると、本発明は実質的にある
いは全く内部または外部可塑剤を含有しないPVC樹脂を
含有しアクリルもしくはメタクリル化合物と溶媒和して
いる透明で放射線硬化性の軟質シートでコートされた物
体を含有する製品を提供するものである。
更にまた別の観点からすると、本発明は基体およびト
ップコーティングを含有するフローリング材を提供する
ものであり、該トップコーティングは35〜140重量部のP
VCエマルジョン樹脂、30〜80重量部のアクリルもしくは
メタクリル化合物および４〜65重量部の放射線硬化性ウ
レタンオリゴマーを含有するコーティング組成物を熱溶
融および照射硬化することによって製造されるものであ
る。
更にまた別の観点からすると、本発明は基体およびト
ップコーティングを含有するフローリング材を提供する
ものであり、該トップコーティングは75〜140重量部のP
VC懸濁樹脂、35〜80重量部のアクリルもしくはメタクリ
ル化合物および４〜65重量部の放射線反応性ウレタンオ
リゴマーを含有するコーティング組成物を熱溶融および
放射線硬化することによって製造されるものである。
別の観点からすると、本発明はPVC樹脂、アクリルも
しくはメタクリル化合物および放射線反応性ウレタンオ
リゴマーを含有するコーティング組成物を物体に適用
（塗布）し、加熱して該コーティング組成物を熱硬化し
そして該組成物に照射して該コーティング組成物を放射
線硬化することを包含する、物体のコーティング方法を
提供するものである。この組成物は、加熱前もしくは加
熱後に適用することができる。
更にまた別の観点からすると、本発明は実質的にある
いは全く内部または外部可塑剤を含有しないPVC樹脂お
よびアクリルもしくはメタクリル化合物を含有する熱硬
化性および放射線硬化性コーティング組成物を物体に適
用（塗布）し、加熱して該コーティング組成物を熱硬化
しそして該組成物に照射して該コーティング組成物を放
射線硬化することを包含する、物体のコーティング方法
を提供するものである。この組成物は、加熱前もしくは
加熱後に適用することができる。
発明の好ましい態様の詳細な説明 一つの実施態様において、本発明による組成物は当業
者によって知られている方法で製造され、そして低粘度
混合物として基体に適用される。基体に適用された後、
該コーティング組成物は該組成物が溶融されるのに十分
な温度までそして十分な時間加熱される。例えば200℃
で２分間加熱される。組成物をゲルとして溶融するのに
必要とされる時間および温度は個々の組成物に依るが、
通常のテストで容易に決めることができる。基体が発泡
性基体である場合、例えば熱活性化発泡剤を含有するプ
ラスティゾルの場合、溶融コーティング組成物および発
泡基体は化学的におよび／または機械的に型押しあるい
は別の形で成型される。その後、コーティング組成物は
直ちに非イオン化もしくはイオン化照射を、該組成物の
架橋性成分を架橋するのに必要な時間、受ける。この架
橋によってどのような型押しも凝固され、ゲル化組成物
の軟質で熱可塑性の層を透明で高モジュラス、耐汚染性
および耐磨耗性の熱硬化フィルムへと変化させるのであ
る。
別の態様によれば、この組成物は乾燥ブレンドまたは
混合物として製造される。この乾燥ブレンド組成物は熱
カレンダーロール上でシートとされ適当な厚さとなって
基体にラミネートされるのである。この基体としては、
例えば、フェルト、ガラスフリースまたはPVC、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ホリアミド、ポリエポキシま
たはポリアクリレートのような好適な重合性化合物の層
であることができる。このラミネート工程には赤外線加
熱が通常用いられる。加熱させたラミネートフィルムは
次いで型押しされ、次いで直ちに非イオン化もしくはイ
オン化照射を、該組成物の架橋性成分を架橋するのに必
要な時間、受ける。これによって型押しによって得られ
たデザインを固定し、軟質で熱可塑性のフィルムを強
靱、高モジュラス、耐汚染性および耐磨耗性の熱硬化フ
ィルムへと変化させるのである。
熱カレンダーロール上でシートを製造する別の方法
は、二本ロール機、バンバリーミキサーまたは押出し機
のような高剪断ミキサーを使用するものである。これら
の製品は原料物質を熱カレンダーロール上での適用に適
した組成物に変換するために使用される。バンバリーミ
キサー、二本ロール機または押出し機は樹脂をアクリル
もしくはメタクリル化合物で溶媒和し、熱高粘度ペース
トを形成する。このペーストは次いでカレンダーロール
に供給される（NASSによるPVCのエンサイクロペディ
ア、第２版、第３巻）。
本発明による組成物は、ゲル化および硬化の間に空中
に放出されるおそれのあるいかなる溶媒や希釈成分も必
要としない。この組成物はまた内部または外部可塑剤を
必要としないので、層表面へ向かっての可塑剤の移動に
よるコーティングの崩壊も生じないのである。本発明の
組成物はしたがって通常内部または外部可塑剤を完全に
あるいは実質的に含有しないものである。本発明の組成
物から製造されるコーティングは優れた光沢保持の他に
優れた引張り強度、耐擦り傷性、化学および汚染抵抗を
有するものである。
この組成物は熱安定剤を好ましくは約0.5〜10重量部
の範囲で有することができる。
本発明の組成物から製造された摩耗層は、その顕著な
機械的、摩耗および汚染抵抗性の故にトップ保護層を必
要としない。そのため、得られるフローリング材はポリ
ウレタン保護層を含有するビニルフローリング材より値
段が安く済むものである。本発明の組成物は熱可塑性ビ
ニル層に適用し、トップ保護層を提供することができ
る。このような層は優れた摩耗特性を有し、従来のポリ
ウレタン保護層に比べコスト的に安いものである。本発
明の組成物は熱可塑性ビニル以外の物体に摩耗層として
適用することができる。
本発明による組成物は、バンバリーミキサーのような
高剪断力ミキサーを用いて、粘度ペースト、乾燥ブレン
ド混合物か、またはPVCおよびモノマーミックスの形に
製造することができる。
本発明の１つの実施態様では、低粘度ペーストは35〜
140、好ましくは５〜120、最も好ましくは約100重量部
のPVCエマルジョン樹脂;30〜80、好ましくは50〜60、最
も好ましくは約55重量部のアクリルもしくはメタクリル
モノマー;0.5〜65、好ましくは４〜20、最も好ましくは
7.5重量部のウレタン放射線−反応性オリゴマー；必要
ならば更に0.5〜10、好ましくは１〜７、最も好ましく
は約6.0重量部の熱安定剤、そして更に必要であれば0.1
〜10、好ましくは0.75〜４、最も好ましくは約1.0重量
部の光重合開始剤（photoinitiator）を含有する。好ま
しい低粘度ペーストは、脱泡剤、紫外線安定剤および抗
酸化剤のような更なる添加剤を含有することができる。
脱泡剤の量は通常は0.5〜5.0、好ましくは0.5〜3.0、最
も好ましくは約0.5重量部の範囲である。抗酸化剤の量
は25〜1,000、好ましくは100〜700、最も好ましくは約5
00ppmである。
この低粘度ペーストは、ブックフィールド（Brookfie
ld）の粘度計HBTを用い20rpmで26℃において測定して、
200cps〜4000cps、好ましくは600cps〜2000cps、最も好
ましくは約800cpsの粘度を持つ必要がある。
本発明の別の実施態様では、乾燥ブレンド混合物は75
〜140、好ましくは85〜130、最も好ましくは約100重量
部のPVC懸濁樹脂、35〜80、好ましくは40〜70、最も好
ましくは約50重量部のアクリルもしくはメタクリルモノ
マー、0.5〜65、好ましくは５〜30、最も好ましくは約1
5重量部のウレタン放射線反応性オリゴマー、必要とあ
れば0.5〜10、好ましくは１〜６、最も好ましくは約4.0
重量部の熱安定剤、そして必要とあれば0.25〜15、好ま
しくは１〜４、最も好ましくは約2.0重量部の光開始剤
を含有する。この乾燥ブレンドは潤滑剤および乾燥剤の
ような更なる添加剤を含有することもできる。この潤滑
剤の量は通常、0.5〜3.5、好ましくは0.75〜3.0、最も
好ましくは約1.0重量部である。乾燥剤の量は通常、1.0
〜10.0、好ましくは2.5〜6.5、最も好ましくは約3.5重
量部である。
乾燥ブレンド混合物は種々の成分を高剪断力の下混合
し、それらを穏やかに加熱することによって製造するこ
とができる。この混合物は暖められるにつれて、PVC粒
子が存在する液体物質を吸収し、液体物質が吸収された
PVC粒子からなる乾燥粉末が製造される。この粒子はそ
の表面上に残存している液状物質のためにいくらか粘着
性である。このべたつきを回避するために、乾燥剤例え
ば少量のPVC粉末またはCab−Ｏ−Silを加えることがで
きる。該乾燥ブレンド混合物は安定な粉末であり、外観
は砂のような感じであり、使用されるまで貯蔵すること
ができる。
本発明の他の態様としては、PVC懸濁樹脂をアクリル
もしくはメタクリルモノマー、放射線反応性ウレタンオ
リゴマー、熱安定剤、必要とあれば光重合開始剤、また
必要とあれば潤滑剤と、必要ならばバンバリーミキサー
のような高剪断ミキサー中で混合し、次いで熱ロール上
でカレンダーして、容易にラミネートされるシートを製
造する。例えばステアリン酸亜鉛のような潤滑剤の存在
は別として、高剪断ミキサー中に存在する成分および量
は乾燥ブレンド混合物と同じである。しかしながら、こ
れらの成分に高剪断力をかけることにより、熱い粘性の
物質を大量に生じることになり、このものは直ちに使用
しなければならない。したがって、この高剪断混合物は
高剪断ミキサーから直接カレンダーロールへ供給してシ
ートを形成するようにする。
本発明の組成物に使用し得るPVCエマルジョン樹脂は
透明な層適用のために通常使用されるようなものであ
る。それらは2.05〜3.40、好ましくは2.30〜2.65の相対
粘度を有する必要がある。本発明の組成物に用いるのに
適しておりまた市販されているものとしては、Oxy 605,
Oxy 75HC,Oxy 1755,Oxy 1757およびOxy 80HC等があり、
これらは全てOccidental Chemical Ltd.の製品である。
同様の製品が他の会社、例えばB.F.Goodrich,Borden Ch
emicals,Norsk Hydro（Pevikon resins）,Solvic,Atoch
em,HulsおよびGoodyear等から購入できる。Occidental
Chemical Ltd.により製造されるOxy樹脂が好ましい。
本発明の組成物に使用し得るPVC懸濁樹脂は1.56〜2.5
2、最も好ましくは約1.6の相対粘度を有するポリマーで
ある。このような樹脂の例としてはOccidental Chemica
l Ltd.のOxy 160またはBorden ChemicalsのVC 47B,VC 5
8,VC 95 PM,VC 100 PMおよびVC 100 T等がある。同様の
樹脂が他の会社、例えばB.F.Goodrich,Borden Chemical
s,Norsk Hydro（Pevikon resins）,Solvic,Atochem,Hul
sおよびGoodyear等から購入できる。Occidental Chemic
al Ltd.により製造されるOxy 160が特に好ましいもので
ある。
本発明の組成物に使用するのに好適なアクリル（メタ
クリル）化合物はモノ−、ジ−およびマルチ−官能性ア
クリルモノマーである。市販されている好適なアクリル
モノマーとしては、２−フェノキシエチルアクリレート
（SR−339）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（S
R−285）、イソデシルアクリレート（SR−395）、イソ
ボルニルアクリレート（SR−506）、２−（２−エトキ
シ−エトキシ）エチルアクリレート（SR−256）、ポリ
エチレングリコール400ジアクリレート（SR−344）、ト
リプロピレングリコールジアクリレート（SR−306）、
ポリエチレングリコール200ジアクリレート（SR−25
9）、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタク
リレート（SR−399）、イソデシルメタクリレート（SR
−242）、エチレングリコールジメタクリレート（SR−2
06）、メタクリレートターミネーテッドオリゴマーC14
−C15（SR−2100）、エトキシル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート（SR−454）、エトキシル化ビス
フェノール Ａ ジメタクリレート（SR−348）、ポリ
エチレングリコール600ジメタクリレート（SR−252）、
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート（SR−239）、
イソボルニルメタクリレート（SR−423）、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート（SR−209）、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート（SR−350）、ト
リエチレングリコールジメタクリレート（SR−205）、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（SR−210）
およびジエチレングリコールジメタクリレート（SR−23
1）等のエステルが挙げられ、これらは全てSartomerの
製品である。これらの内、SR−209,SR−210,SR−423,SR
−231,SR−205およびSR−206が好ましい。SR−209,SR−
205,SR−210およびSR−231が特に好ましい高粘度のアク
リルモノマーおよびオリゴマーがより低い粘度のアクリ
ルモノマーおよびオリゴマーで希釈し、許容し得る範囲
内にペースト組成物の粘度を保つことができる。
放射線反応性ウレタンオリゴマー成分が、本発明の組
成物の硬化層に強靱性および光沢保持に最も影響を与え
るものである。優れた表面強靱性が必要とされる場合、
例えばフローリング材の場合に最も主要な成分である。
フローリングの場合、放射線反応性ウレタンオリゴマー
を通常少なくとも４重量部の量で組成物中に加えるべき
である。壁装材のようにコーティングの表面特性が重要
でない場合には、この比較的高価な成分の量は少なくす
るか、全く用いないということもできる。
放射線反応性ウレタンオリゴマー成分は末端のエチレ
ン性不飽和二重結合を有し、次のようにして製造するこ
とができる。ジイソシアネートまたはトリイソシアネー
トをポリオール、好ましくはジオールまたはトリオール
と反応させる。ポリオールのヒドロキシ基はジイソシア
ネートのイソシアネート基と反応してポリウレタンプレ
ポリマーを形成する。イソシアネートのポリオールに対
するモル比はポリウレタンプレポリマーがイソシアネー
ト末端基を有するように選択される。このプレポリマー
は次いでヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートエステルと反応させる。このアクリレートまた
はメタクリレートエステルのヒドロキシル基はポリウレ
タンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応し、末
端にアクリレートまたはメタクリレート基を有するウレ
タンオリゴマーが生成される。本発明の組成物が放射線
（radiation）を照射されると重合反応がアクリレート
またはメタクリレート基の二重結合で生じ、ウレタンオ
リゴマーの分子間に結合を創るものである。もちろんジ
イソシアネートおよびトリイソシアネートの混合物、お
よびジオールおよびトリオールの混合物を用いることも
できる。三官能性反応成分を用いると架橋反応を生じ、
その結果より高粘度のウレタンオリゴマーが得られるの
で、三官能性反応成分の量は制限されることがある。
ポリウレタンプレポリマーの製造に当って好適なもの
としては、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネー
ト、1,4−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートのようなα，ω−アル
キレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネ
ート等が挙げられる。好適なポリオールとしてはヒドロ
キシ末端基で製造できるものであれば何でもよく、例え
ばポリカーボネート、ポリエステル、シリコーン化合
物、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリヒドロ
キシアルキルメタクリレート、ポリブタジエンジアクリ
レートのような弾性体およびポリエポキシ化合物が挙げ
られる。
ウレタンオリゴマーの製造に使用されるポリオールの
中で、シリコーン化合物は非常に高価である。ボリエス
テルは高粘度のオリゴマーとなる。ポリヒドロキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレートポリオールは本
発明の組成物に用いた時にフローリングに必要とされる
強靱性を必ずしも示さないようなウレタンオリゴマーと
なる。ポリエポキシ化合物は黄色となる傾向があり、ま
たフローリングに使用するには固すぎるということもあ
る。最終生成物の強靱性が要求されるフローリングに使
用するときには、ポリオールは脂肪族ポリカーボネート
ポリオールが好ましく、より好ましくはトリオール、最
も好ましいのはジオールである。芳香族ポリカーボネー
トポリオールはあまり用いられることはないが、一般的
に粘度が高すぎまた黄色となる傾向がある。好適なポリ
カーボネートポリオールとしてはアルキレングリコー
ル、エーテルグリコールおよびアリサイクリックグリコ
ールまたはそれらの混合物から製造することができる。
好ましいアルキレングリコールは５〜10、最も好ましく
は６個の炭素原子を有するα，ω−直鎖グリコールであ
る。好ましいアルキレングリコールの例としては1,6−
ヘキサンジオールがある。アルキレングリコールにおい
て、アルキレン鎖の１もしくはそれ以上の炭素原子が酸
素原子に置換されて１もしくはそれ以上のエーテル結合
を形成することができる。好ましいエーテルグリコール
の例としてはジエチレングリコールが挙げられる。
好ましい脂環式グリコールとしては次の構造を有する
ものが挙げられる。
式中、ｘ＝1,2または３ ｗ＝０〜10 ｚ＝０〜10 好ましくはｘは２であり、即ち脂環状グリコールはシ
クロヘキサンを基体とするものである。また脂環状環上
の置換基は1,3−または1,4−位置関係にあるものが好ま
しい。脂環状グリコールにおいて、アルキレン鎖の１も
しくはそれ以上の炭素原子は酸素原子で置換され１もし
くはそれ以上のエーテル結合を形成することもできる。
更にアルキレン鎖の炭素原子に結合している水素原子の
１もしくはそれ以上は、目的とする反応経路をじゃまし
ないような置換基、例えば１〜４の炭素原子を有するア
ルキル等の置換基で置換することができる。最も好まし
い脂環状グリコールは1,4−ジメタノールシクロヘキサ
ンである。
市販されているポリカーボネートポリオールの好まし
いものとしては、KM10−1122,KM10−1733,KM10−1667
（全製品がStahl社製）およびDESMOPHEN 2020E（Bayer
社製）等がある。
ポリウレタンプレポリマーと反応してポリウレタンオ
リゴマーを形成するためのヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよびメタクリレートの好適なものとしてはヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチ
ルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられ、中で
もヒドロキシエチルエステルが好ましいものである。
このウレタンオリゴマーは時に粘度が高すぎて操作に
支障を来たすことがある。このような場合は、ウレタン
オリゴマーを本発明の組成物の一成分であるアクリルも
しくはメタクリル化合物と混合することができる。例え
ば約500〜2000の範囲の分子量のポリカーボネートポリ
オールを基礎としている好ましいウレタンオリゴマーは
ヒドロキシエチルアクリレートと共にウレタンオリゴマ
ーを形成し、このものの粘度は操作のし易さの点からの
最適なものより高いものである。このオリゴマーはエト
キシル化トリメチロールプロパントリアクリレートとの
3:1の重量比の混合物として使われ成功していた。この
混合物は米国、マサチューセッツ州、ピーボディのStah
l社からU26253の商品名で購入できる。このものの粘度
は10rpmで第３番の針を用いブルックフィールド粘度計
を用いて測定した時、60℃で約100,000cpsの粘度を有し
ており、色はやや黄色であり、少し甘い匂いを持ってい
る。生成物は、プレポリマーの反応を完全に行わせるた
めにウレタンプレポリマーと反応させる時にヒドロキシ
エチルアクリレートを分子的に過剰に用いることがあ
り、そのため少量のヒドロキシエチルアクリレートを含
有していることもある。U26253中に存在している少しで
も過剰のヒドロキシエチルアクリレートは本発明の組成
物中に導入され、照射工程の間に他の成分と架橋し、硬
化組成物の特性には特に重大な影響は与えない。
ウレタンオリゴマーは比較的高分子量であることが好
ましく、約100,000あるいはそれより大である。それよ
り低い分子量では得られた生成物は砕けやすく、好まし
くない。
好ましいウレタンオリゴマーの他の例としては、ウレ
タンアクリレートCN−966およびCN−953,CN−966 E75
（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレー
トとのウレタンアクリレート）およびCN−964 H75（２
−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートとのウ
レタンアクリレート）等が挙げられ、これは全てSartom
erの製品である。これらのウレタンオリゴマーの中でU2
6253が好ましいものである。
フローリングの摩耗層として使用に耐えるための十分
な強靱性を有する材を得るためにウレタンオリゴマーは
必須のものであるが、このような強靱性を必要としない
場合にはこのウレタンオリゴマーを用いないこともでき
る。PVC樹脂およびアクリルもしくはメタクリル化合物
を混合し、次いで加熱すると、このアクリルもしくはメ
タクリル化合物はPVCを溶媒和する。この溶媒和したPVC
を例えば軟質で透明なシートに押出すことができる。し
たがって本発明の更に別の観点からすると、内部または
外部可塑剤を含有しないPVC樹脂を含有しアクリルもし
くはメタクリル化合物と溶媒和している放射線硬化性組
成物が提供される。
当業者に既知の熱安定剤としてはアルカリ土類金属お
よび遷移金属が挙げられる。本発明の組成物に好適な熱
安定剤としてはBZ 512（チバーガイギー社製品）および
Synpron 0144（シンセティック プロダクツ社製品）等
が挙げられる。バリウム亜鉛安定剤BZ 512が好ましいも
のである。
非イオン化紫外線照射により硬化される組成物には通
常光開始剤が必要とされる。アクリルもしくはメタクリ
ルモノマーおよび放射線反応性オリゴマーポリメリック
ネットワークが十分な反応性を示したり、または組み入
れられた光重合開始剤を有しているような場合には光重
合開始剤は必要ではなく、特別の光重合開始剤は添加さ
れない。光重合開始剤が存在する場合には、熱処理によ
って部分的に硬化された組成物をすばやくかつ完全に架
橋させるものである。好ましい光重合開始剤としてはフ
ェニルケトンの誘導体がある。光重合開始剤の好ましい
例としては、Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 2
959、Irgacure 500、Irgacure 651およびIrgacure 369
（チバ−ガイギー社製品）およびDarocur 4265、Darocu
r 1173およびMicure HP−８（メルク社製品）等があ
る。これらの中で、Irgacure 184が好ましいものであ
る。
本発明の組成物の補助成分の中、立体障害フェノー
ル、例えばIrganox 1010（チバ−ガイギー社製品）が抗
酸化剤として好ましい。BYK 3105（BYKケミー社製品）
のような有機的に改変したシロキサンが脱泡剤（air re
lease agent）として好ましいものである。脂肪酸例え
ばステアリン酸およびその塩、例えばステアリン酸亜鉛
およびステアリン酸マグネシウムのようなものが潤滑剤
として好ましい。煙霧性（fumed silica）または2.05〜
2.75の相対粘度を有する微粒子エマルジョンPVC樹脂が
乾燥剤として好ましい。好ましい乾燥剤の例としては、
Cab−Ｏ−Sil（キャボットコーポレーション製品）およ
びOxy 625（オクシデンタルケミカル社製品）等が挙げ
られる。
低粘度ペーストを製造するために、全成分を一緒に
し、よく混合してペーストをつくり、この混合物を真空
下に置いて包み込んでいる空気を排除する。この真空処
理後、ペーストを通常の方法、例えばリバースロールコ
ーター、ナイフオーバーロール、スクリーンコーター、
スプレーガンまたは他の方法により基体に予め決められ
た厚さの層として設ける。このペーストで覆われた基体
を次いで例えばサーキュレーティングオーブンで、約16
0℃〜約220℃、好ましくは約200℃に加熱する。加熱す
ると、液状成分は最初固体均質物質を形成しているPVC
樹脂粒子を溶媒和する。その結果、このペーストの不透
明層が透明な熱可塑性フィルムに変換される。本発明の
組成物が発泡し得る熱可塑性ビニルプラスティゾル層上
に適用される時、この組成物は十分に高い溶融粘度を有
し、両フィルムが溶融される時発泡したアンダーレイヤ
ーからガスが脱けていくのを防止するバリヤーとして機
能するものである。その結果、従来のものとは異なり、
単にふくれを生じたり表面層におけるピンホールを回避
するために高い溶融粘度を有する組成物からなる特別の
層を設ける必要はないのである。下層にあるどのような
デザインも見えるようになっているこの透明なフィルム
はどのような形にも型押ししたり成型することができ
る。型押しは化学的または機械的な公知の方法で行うこ
とができる。この成型が行なわれた場合にこの成型が終
った所で、このフィルムは非イオン化またはイオン化照
射を適用し、架橋性組成物を架橋し、型押しによって得
られたデザインを固定するのである。
この架橋により軟質で熱可塑性フィルムを強靱で、耐
汚染性および耐摩耗性層へと変えるものである。この最
初の加熱処理後にフィルムは透明になるので、厚いフィ
ルム（10ミルまたはそれ以上）でも紫外線またはEB照射
により素速くまた完全に架橋することができる。紫外線
照射に対しては、チッ素のような不活性ガスで表面上の
架橋を妨げるような酸素を置換する。わずかでも遊離の
モノマーまたはオリゴマーが残っているとコーティング
の表面に移動してその摩耗特性に悪い影響を与えるの
で、フィルムを完全に架橋することが重要である。
PVC懸濁樹脂で調製した乾燥ブレンド混合物は、好ま
しくはPVC樹脂を高速ミキサー、例えばヘンシェルミキ
サーで攪拌しながら約50℃±15℃に加熱することによっ
て製造する。アクリルもしくはメタクリルモノマーおよ
び放射線反応性ウレタンオリゴマーからなる組成物の液
状部分を、温度を約80℃±15℃に上げながらゆっくりと
添加していく。この温度で、樹脂は液状物を全て吸収す
る。乾燥ブレンドは次いで約50℃±15℃に冷却し、この
温度で乾燥剤を加えて、このブレンドが更に冷却され貯
蔵されても乾燥した状態を保つようにする。
乾燥ブレンドは照射の前に種々の方法で処理をされ
る。混合物は加熱ロール（約160℃〜220℃、好ましくは
約200℃の温度で）上で適当な厚さ（通常２〜30ミル）
にカレンダリングしシートを形成し、このシートは最後
のロールから剥がし、冷却し貯蔵する。この巻かれたフ
ィルムは次いで例えば熱くプリントされたタイルシート
上にラミネートされ、必要とあらば型押し、放射線硬化
し冷却する。また別法として、この乾燥ブレンド混合物
層を粉末の形で例えばフェルト等の基体に既知の方法
（絞り出し、スクリーン等）を用いて適用する。この層
を次いで、適当な加熱手段、例えば空気循環オーブンま
たは好ましくは赤外線加熱によって昇温し、溶融する。
160℃〜220℃、好ましくは200℃にまで加熱された時、
カレンダリングによって最初不透明であった混合物は透
明となり、紫外線照射のような非イオン化照射を用いた
時の最初の放射線硬化を容易にする。本発明の別の態様
としては、懸濁樹脂およびアクリルもしくはメタクリル
モノマー、放射線反応性ウレタンオリゴマー、安定剤、
光始剤および潤滑剤のような他の添加剤を高剪断バンバ
リーミキサーもたは二本ロール強力ミキサー中に加え、
カレンダーロール上でシートを形成するものである。
例としては、トップ保護層が乾燥ブレンドから形成さ
れる時、この乾燥ブレンド（20ミル）をナイフコーティ
ングで、プリントもしくは非プリントゲル化ビニルフィ
ルム（10ミル）で既にコートされているフェルト基体上
に適用する。この乾燥ブレンドでコートされたフェルト
基体は次いでオーブンを通過させ（例えば200℃で２分
間）、該乾燥ブレンドを溶融させる。必要とあらば、生
成物を室温にまで冷却させる。型押し工程がある場合に
は、この型押し工程はフィルムの温度を低下させる模様
付冷却ロール上で行われる。続いて行なわれる放射線硬
化工程では特に決められた温度はない。
熱ゲル化工程は熱発生のための適当な手段を用いたオ
ーブン中で行なうことができる。低粘度のペーストにつ
いては、この工程は熱い空気循環オーブン中で行なうの
が好ましい。乾燥ブレンド混合物または高剪断バンバリ
ー混合に対しては、この加熱ゲル化は熱カレンダーロー
ル上で行なわれるのが好ましく、一方このブレンドが粉
末として基体に適用される場合には、赤外線ヒーターま
たは熱空気オーブンがこの乾燥ブレンドを溶融するため
に用いることができる。この加熱ゲル化のために用いら
れる適当な時間は約10ミルの厚さの層、200℃±20℃で
行なう場合には約２±１分間である。この時間は一般的
に温度、層の厚さおよびPVC樹脂の相対粘度により変っ
てくる。
この加熱によりゲル化したフィルムの放射線硬化は非
イオン化またはイオン化照射により行われる。約180nm
〜約400nm、好ましくは約250nm〜約400nmの波長の非イ
オン化照射を行なえる照射源はどのようなものでも用い
られる。好ましい照射源としては、中圧水銀灯、水銀灯
とは異なるスペクトルを有する非水銀灯（キセノン、ク
リプトンアーク、カーボンアーク、太陽灯）およびパル
ス紫外線源等がある。これらの中で、中圧水銀灯が好ま
しい。中圧（１〜２気圧）水銀気体アークのほとんどは
線状（linear）インチにつき100または200ワットでばら
つきなく操作することができる。紫外線照射は硬化コー
ティングのトップ表面上での酸素による妨害を防ぐため
にチッ素ブランケットの下で行うのが好ましい。照射密
度は通常100〜700ワット／平方フィート、好ましくは約
150ワット／平方フィートである。
電子ビームをイオン化照射源として用いることができ
る。電子ビームが反応性成分を架橋させるために使用さ
れるときには光重合開始剤は必要ではない。また、電子
ビームを用いて硬化が行われるときには、この硬化フィ
ルムは着色されているか不透明である可能性がある。こ
のようなフィルムははめ込み（in−laid）床被覆、壁装
等に用いるのに好ましい。
元来フローリングのために開発されたのであるが、本
発明の組成物は、強靱なコーティング、ラミネートが必
要なときや、基体ではない、例えば壁装、テーブルクロ
ス、ボート防水布およびカバー等の他の多くの用途に用
いることができる。フェルト、織られたもしくは不織フ
ァイバーグラス、織られたもしくは不織ポリエステル、
ナイロン、ジャージー、木綿布等が基体として用いるこ
とができる。フェルトまたはカレンダーされたPVCシー
トがフローリングのために好ましいものである。本発明
の組成物は非支持PVCフローリング製品、例えば弾性シ
ートビニルフロア被覆上にもASTM Standard F1303,clas
s BまたはＣ（vol.15.04）に記載されているように使用
することができる。これらは発泡性PVCやエチレン−ビ
ニルアセテート（EVA）組成物にも使用することができ
る。このPVCまたはEVA組成物は熱活性化発泡剤を有して
いる。本発明の組成物はPVCまたはEVA発泡性組成物上に
適用し、本発明の組成物を硬化するために使用される熱
もまた発泡剤を活性化し、このPVCまたはEVA組成物を発
泡するために用いられる。
硬化された層の厚さはその目的によって変ってくる。
フローリング材のための単一摩耗層のためには、通常１
ミルから50ミル、好ましくは７ミルから15ミル、最も好
ましくは10ミルである。通常の熱可塑性プラスチゾル層
のトップに適用される保護層にも同様の厚さが用いられ
る。この場合、好ましい厚さは５±２ミルである。
次に示す実施例は本発明を説明するためのものであ
り、本発明を行なうために最良の態様と本発明者等が考
えているものであるが、本発明を限定するためのもので
ないことは言うまでもない。
実施例１ 次の成分、 1.PVCエマルジョン樹脂（Oxy 75HC） 100.0重量部 2.テトラエチレングリコールジメタクリレート（SR 20
9） 55.0重量部 3.ウレタンアクリレートおよびエトキシ化トリメチロー
ルプロパントリアクリレート,3:1重量混合物（U26253） 7.5重量部 4.熱安定材（BZ 512） 6.0重量部 5.光重合開始剤（Irgacure 184） 1.0重量部 6.シロキサン脱泡剤（BYK3105） 0.5重量部 7.立体障害フェノール抗酸化剤（Irganox 1010） 500ppm を有するペーストを、２〜７の成分を混合し、次いでPV
Cエマルジョン樹脂を加えることによって製造した。こ
の成分をよく混合し低粘度ペーストを形成し、５分間真
空下に置き、取り込まれている空気を除去した。この低
粘度ペーストをフェルト上のプリントされた発泡性PVC
フィルムに、リバースロールコーターまたはナイフコー
ターを用いて塗布した。これらのコーティングを空気循
環オーブン中で200℃で２分間熱的に硬化し、発泡さ
せ、化学的および／または機械的に型押しし、窒素ブラ
ンケットの下で紫外線照射の中圧水銀アークランプ（５
秒間、150ワット／平方フィート）からの水銀照射を行
った。得られた12フィート長のシートを次いで室温まで
冷却し、巻上げた。このコーティングは良好な耐摩耗
性、耐汚染性および耐溶媒性、優れた光沢保持性を有し
ていた。
実施例２ 次の成分、 1.PVCエマルジョン樹脂（Oxy 160） 100.0重量部 2.テトラエチレングリコールジメタクリレート（SR 20
9） 50.0重量部 3.ウレタンアクリレートおよびエトキシル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート,3:1重量混合物（U2625
3） 15.0重量部 4.熱安定剤（BZ 512） 4.0重量部 5.光重合開始剤（Irgacure 184） 2.0重量部 6.乾燥剤（Cab−Ｏ−Sil） 1.0重量部 7.乾燥剤（Oxy 625） 2.5重量部 を含有する乾燥ブレンドを次のようにして製造した。懸
濁樹脂をヘンシェルミキサー中で攪拌しながら50℃±５
℃に加熱した。温度を約80℃（±５℃）に上げながら液
状成分２〜５を徐々に添加した。この液状成分を樹脂に
吸収した後、乾燥ブレンドを約65℃に冷却し、この温度
で上記の乾燥剤を混ぜ入れた。この混合物を次いで185
℃の温度で10ミルの厚さにまでカレンダーし、ラミネー
トし、同時にビニルタイルシート上に型押しし、このも
のを窒素ブランケットの下で紫外線照射の中圧水銀アー
クランプ（５秒間、150ワット／平方フィート）からの
水銀照射を行った。このシートは更に冷却し、種々のサ
イズのタイルにカットした。このコーティングは良好な
耐摩耗性、耐汚染性および耐溶媒性、優れた光沢保持性
を有していた。
実施例３ 次の成分、 1.PVCエマルジョン樹脂（Oxy 160） 100.0重量部 2.テトラエチレングリコールジメタクリレート（SR 20
9） 50.0重量部 3.ウレタンアクリレートおよびエトキシル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート,3:1重量混合物（U2625
3） 15.0重量部 4.熱安定剤（BZ 512） 4.0重量部 5.光重合開始剤（Irgacure 184） 2.0重量部 6.潤滑剤（ステアリン酸） 1.0重量部 を含有する混合物を次のようにして製造した。全成分を
バンバリーミキサー中に入れ十分な圧力下、高速回転の
下、加熱粘性ペーストを製造する温度で混合し、得られ
たペーストを185℃で10ミルの厚さに押出しまたはカレ
ンダリングし、ラミネートし、同時に基体上に型押しし
た。この基体はビニルタイルシートであり、このものを
窒素ブランケットの下で照射を行ない、更に実施例２と
同様の処理を行なった。
実施例４ 実施例１の成分を用いて、コーティングの物理的特性
に関する成分および硬化条件の影響を研究した。これら
の研究の結果を表１にまとめた。組成物Ａは成分2,3お
よび５（アクリルモノマー、ウレタンオリゴマーおよび
光重合開始剤）のみを有し、紫外線照射によってのみ硬
化した。組成物ＢおよびＣは実施例１の完全な組成物で
あり、硬化についてはＢは加熱融合のみであり、Ｃでは
加熱融合後紫外線照射を行なった。各測定の前にはがし
た剥離紙上にフィルムを製造した。引張り強度は１×３
インチのサンプルを用いロイド張力計を用いて測定し
た。溶媒耐性についてはテーバーの洗濯機（scrub mach
ine）およびメチルエチルケトンを用い（25サイクル）
て測定した。
上記の結果は、（Ａ）架橋性成分のみ（アクリルモノ
マー＋ウレタンオリゴマー）から製造したフィルムは十
分な機械的強さおよび柔軟性を有していないことを示し
ている。
（Ｂ）PVC樹脂を加え、組成物を熱融合だけで硬化し、
照射硬化をしない場合は、一応許容し得る引張強度を有
する高度に柔軟性のコーティングを得ることができる
が、その耐溶媒性は満足のいくものではない。
（Ｃ）同じ組成物を加熱融合および紫外線照射によって
硬化すると良好な引張り強度、許容し得る柔軟性および
優れた溶媒耐性を得ることができる。
実施例５ 実施例１の基本的な調剤において、種々のアクリルも
しくはメタクリルモノマーおよびウレタンオリゴマーに
ついて、それらを直接置き換えることによって評価し
た。これらの評価の結果を表２および表３にまとめた。
耐汚染性についてはKiwiの茶色の靴墨、辛子、ヨード
チンキおよびアスファルトシーラー（塗料）のような汚
染物を用いて測定した。この汚染物は室温で、１時間、
24時間および７日間、適用した。
この評価によれば、最も（？）一官能性のアクリル酸
誘導体がPVC樹脂を素速く溶媒和し、高粘度の組成物を
得ている。SR−506（イソボルニルアクリレート）のよ
うな種々の生成物がフローリングのために許容し得るコ
ーティングを与える。二官能性アクリレート（例えばSR
−344およびSR−306）および多官能性アクリレート（例
えばSR−399）等が高粘度の組成物および着色している
か乳懸色のフィルムを製造する傾向がある。これらアク
リレートのいくつかのものは、基本的組成物と不相容性
を示し、硬化コーティングの表面上に成分が出てくる
（spueing）という結果になる。
評価したアクリル類のほとんどが許容し得るフィルム
を製造し、本発明の組成物に用いることができる。これ
らの内、SR−209、SR−506およびSR−423がフローリン
グ用には最も適していると考えられる。高粘度のアクリ
ル類は低粘度のアクリレートまたはメタクリレートの添
加により改良することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/28 Ｃ０８Ｊ 3/28 5/18 ＣＥＶ 5/18 ＣＥＶ 7/04 7/04 Ａ (56)参考文献 特開 昭60−6714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−138250（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−23556（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−288367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−308076（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39398（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−57074（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−78546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145712（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08L 1/00 - 101/14 C08F 290/00 - 290/14 C08J 3/28 C08J 5/18 C08J 7/04 B05D 7/24

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的にあるいは全く内部または外部可塑
    剤を含有しないPVC樹脂、アクリルもしくはメタクリル
    化合物および脂肪族ポリカーボネートポリオールを基礎
    とする放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する放射
    線硬化性コーティング組成物。
  2. 【請求項２】脂肪族ポリカーボネートポリオールを基礎
    とする放射線反応性ウレタンオリゴマーがウレタンプレ
    ポリマーに付加したアクリルもしくはメタクリル基を含
    有する請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】2.05〜3.40の相対粘度を有するPVCエマル
    ジョン樹脂35〜140重量部、30〜80重量部のアクリルも
    しくはメタクリル化合物、0.5〜65重量部の脂肪族ポリ
    カーボネートポリオールを基礎とする放射線反応性ウレ
    タンオリゴマー、0.5〜10重量部の熱安定剤および0.1〜
    10重量部の光重合開始剤を含有する放射線硬化性コーテ
    ィング組成物。
  4. 【請求項４】PVCエマルジョン樹脂が実質的にあるいは
    全く内部または外部可塑剤を含有しないものである請求
    項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】組成物が1.56〜2.52の相対粘度を有するPV
    C懸濁樹脂75〜140重量部、35〜80重量部のアクリルもし
    くはメタクリル化合物、0.5〜65重量部の脂肪族ポリカ
    ーボネートポリオールを基礎とする放射線反応性ウレタ
    ンオリゴマー、0.5〜10重量部の熱安定剤および0.25〜1
    5重量部の光重合開始剤を含有する放射線硬化性コーテ
    ィング組成物。
  6. 【請求項６】PVC懸濁樹脂が実質的にあるいは全く内部
    または外部可塑剤を含有しないものである請求項５記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】ａ）PVC樹脂、アクリルもしくはメタクリ
    ル化合物および放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有
    するコーティング組成物を物体に適用し； ｂ）加熱して該コーティング組成物を熱硬化し；次いで ｃ）該組成物に放射線を照射して該コーティング組成物
    を放射線硬化する 工程を包含する、物体のコーティング方法。
  8. 【請求項８】PVC樹脂がPVC懸濁樹脂であり、物体に適用
    する前にコーティング組成物を熱硬化してラミネートに
    成型し、このラミネートを物体に適用し次いで放射線硬
    化を行なうものである、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】PVC樹脂がPVC懸濁樹脂であり、コーティン
    グ組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に適
    用されるものである、請求項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】PVC樹脂がPVCエマルジョン樹脂であり、
    コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前
    に物体に適用されるものである、請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】コートされる物体が発泡性のPVCプラス
    ティゾルを含有し、コーティング組成物が未発泡PVCプ
    ラスティゾルに適用され、次いで加熱してこのコートさ
    れた組成物を硬化しそしてPVCプラスティゾルを発泡さ
    せるものである、請求項７記載の方法。
  12. 【請求項１２】加熱後であるが放射線照射前に発泡プラ
    スティゾルおよび加熱硬化コーティング組成物を型押し
    する請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】PVC樹脂が2.05〜3.40の相対粘度を有す
    るPVCエマルジョン樹脂であり、コーティング組成物の
    成分を混合して低粘度ペーストを形成し、この組成物が
    加熱される前にいかなる取り込まれた空気をも放出させ
    る請求項７記載の方法。
  14. 【請求項１４】PVC樹脂が1.56〜2.52の相対粘度を有す
    るPVC懸濁樹脂であり、組成物が加熱される前に組成物
    の成分を加熱しながら混合して乾燥粉末を生成する請求
    項７記載の方法。
  15. 【請求項１５】放射線反応性ウレタンオリゴマーが脂肪
    族ポリカーボネートポリオールを基礎とするものである
    請求項７記載の方法。
  16. 【請求項１６】PVC樹脂が実質的にあるいは全く内部ま
    たは外部可塑剤を含有しないものである請求項７記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】実質的にあるいは全く内部または外部可
    塑剤を含有しないPVC樹脂、アクリルもしくはメタクリ
    ル化合物および脂肪族ポリカーボネートポリオールを基
    礎とする放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する加
    熱硬化および放射線硬化組成物でコートした物体を含有
    する製品。
  18. 【請求項１８】実質的にあるいは全く内部または外部可
    塑剤を含有しないPVC樹脂、アクリルもしくはメタクリ
    ル化合物および脂肪族ポリカーボネートポリオールを基
    礎とする放射線反応性ウレタンオリゴマーを含有する加
    熱硬化および放射線硬化組成物でコートした熱可塑性ビ
    ニル層で覆われている壁装材またはフローリング材。
  19. 【請求項１９】コーティングが約0.25mm（10ミル）の厚
    さである請求項18記載の壁装材またはフローリング材。
  20. 【請求項２０】基体およびトップコーティングを含有す
    るフローリング材であって、該トップコーティングは35
    〜140重量部のPVCエマルジョン樹脂、30〜80重量部のア
    クリルもしくはメタクリル化合物および４〜65重量部の
    脂肪族ポリカーボネートポリオールを基礎とする放射線
    反応性ウレタンオリゴマーを含有するコーティング組成
    物の熱溶融および放射線硬化によって製造されるもので
    ある請求項17記載の製品。
  21. 【請求項２１】基体およびトップコーティングを含有す
    るフローリング材であって、該トップコーティングは75
    〜140重量部のPVC懸濁樹脂、35〜80重量部のアクリルも
    しくはメタクリル化合物および４〜65重量部の脂肪族ポ
    リカーボネートポリオールを基礎とする放射線反応性ウ
    レタンオリゴマーを含有するコーティング組成物の熱溶
    融および放射線硬化によって製造されるものである請求
    項17記載の製品。
  22. 【請求項２２】ａ）実質的にあるいは全く内部または外
    部可塑剤を含有しないPVC樹脂およびアクリルもしくは
    メタクリル化合物を含有する熱硬化性および放射線硬化
    性コーティング組成物を物体に適用し； ｂ）加熱して該コーティング組成物を熱硬化し；そして ｃ）該組成物に放射線を照射して該コーティング組成物
    を放射線硬化する ことを包含する、物体のコーティング方法。
  23. 【請求項２３】PVC樹脂がPVC懸濁樹脂であり、コーティ
    ング組成物が物体に適用される前に熱硬化されてラミネ
    ートに成型され、このラミネートを物体に適用し次いで
    放射線硬化を行なうものである、請求項22記載の方法。
  24. 【請求項２４】PVC樹脂がPVC懸濁樹脂であり、コーティ
    ング組成物が熱硬化および放射線硬化される前に物体に
    適用されるものである、請求項22記載の方法。
  25. 【請求項２５】PVC樹脂がPVCエマルジョン樹脂であり、
    コーティング組成物が熱硬化および放射線硬化される前
    に物体に適用されるものである、請求項22記載の方法。
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