CN110446760B - 耐污染性优异的低光泽固化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐污染性优异且光泽度低的固化物、其制备方法及包含上述固化物的装饰材料。本发明的固化物是，分别依次照射不同特定波长范围的光来实现组合物的固化，由此，即使树脂组合物不包含消光剂，在光泽(Gloss)60度的条件下，表面光泽度为8以下，也会呈现出低的光泽度，且耐污染性和耐磨性优异，可以用于地板材等装饰材料上。

Description

耐污染性优异的低光泽固化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐污染性优异且光泽度低的固化物、其制备方法及包含上述固化物的装饰材料，详细地，分别依次照射不同波长范围的光来实现组合物的固化，即使组合物不包含消光剂，也会呈现出低的光泽度，且耐污染性优异。
背景技术
通常，住宅用地板材料主要用于对单独住宅或公寓的客厅、卧室的地板进行收尾，从水泥地板隔断灰尘及冷气来提供卫生空间，印刷有多种颜色的美丽的纹路，从而，具有根据客户取向，将室内环境变得舒适的装饰效果。在这种以往的地板材料的表面因污染物质而变脏的情况下，使用人员无法轻松抹去污染物质的痕迹，因此，具有污染物质痕迹的地板材料无法正常执行其基本功能的问题。
为了克服这种问题，韩国专利公开第2015-0078897号公开了以下技术：在地板材料的最上层形成表面处理层，由此，不仅能够赋予地板材料的耐磨损性及耐刮痕性，而且还能赋予耐污染性。但是，在以往地板材料的情况下，光泽越低，耐污染性将会减少，清洁等的功能将会显著减少，因此，很难维持高的耐污染性并赋予如自然材料的自然光泽。具体地，在以往的被赋予耐污染性的地板材料被油笔及其他污染物质污染的情况下，以60度光泽计为基准，在10以上时，光泽将会被抹去，但是，若变为8以下，则无法发挥出功能，因对地板材料的表面进行处理的紫外线固化表面处理剂组合物所包含的硅的磨损，耐污染性将急剧减少。并且，以往的紫外线固化表面处理剂组合物为了降低被处理的地板材料的光泽而增加了作为消光剂的二氧化硅的含量，上述二氧化硅为多孔质，且表面比重极低，含量越增加，将会轻松吸附微尘、湿气、油渍等，从而，耐污染性将会急剧减少，手、脚汗渍等的痕迹将会留在被表面处理的地板材料的表面，其外观变得像雾一样浑浊。
因此，迫切需要开发在没有消光剂的情况下，也会以低光泽度呈现地板材料，同时，减少了表面接触面积，耐污染性得到改善的材料，以防止在家庭中使用的油渍、菜肴、书写工具、灰尘及污垢等轻松附着在地板材料的表面。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供耐污染性优异的固化物及利用其的装饰材料，即，在没有消光剂的情况下，也会呈现出低的光泽度。
技术方案
对此，在一个实施例中，本发明提供丙烯酸树脂组合物的固化物，其特征在于，在光泽(Gloss)60度的条件下，表面光泽度为9以下，耐污染性评价时，22±1℃、50±5％RH的湿度下，被1体积％的碘溶液污染，经过60分钟后，对于洗涤后的固化物，对其碘污染前后的表面平均色坐标偏差(ΔE)为1以下。
并且，在一个实施例中，本发明提供固化物的制备方法，其特征在于，包括：第一光照射步骤，向丙烯酸树脂组合物照射具有300nm以下的波长的光来使组合物活性化；第二光照射步骤，向被活性化的组合物照射具有700nm以上的波长的光来使组合物热固化；以及第三光照射步骤，向被热固化的组合物照射具有400nm以下的波长的光来使树脂组合物光固化。
进而，在一个实施例中，本发明提供装饰材料，上述装饰材料包括：基材；以及位于上述基材之上的固化物。
有益效果
本发明的固化物是，分别依次照射不同波长范围的光来实现组合物的固化，由此，即使组合物不包含消光剂，也会呈现出以光泽60度光泽计为基准，表面光泽度为9以下的低光泽度，且耐污染性和耐磨性优异的优点。
附图说明
图1为简要示出在本发明中所使用的光固化装置的结构的结构图。
附图标记的说明
100：光固化装置
110：光照射室
111：第一光照射器(UV照射器)
112：第二光照射器(IR照射器)
113：第三光照射器(UV照射器)
120：照射的光
130：传送带
140：气体隔膜
150：试片
具体实施方式
本发明可具有多种变更并可具有多种实施例，通过附图示出特定实施例，将在详细的说明中进行详细说明。
但是，应当理解，这并非将本发明限定在特定的实施形态，而是包括在本发明的思想及技术范围中的所有变更、等同技术方案或代替技术方案。
应当理解，在本说明书中，“包括”或“具有”等的术语用于指定在说明书上记载的特征、数字、步骤、动作、结构要素、部件或这些组合的存在，而并非意味着预先排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、动作、结构要素、部件或这些组合的存在或附加可能性。
另外，本发明的附图是为了更便于说明进行扩大或缩小后图示出的。
下面，参考附图详细说明本发明，与附图图号无关，相同或相对应的构成要素使用相同的附图编号，并省略重复的说明。
在本发明中，“色坐标”是指CIE(国际照明委员会Commossion International del'Eclairage)规定的色相值，是CIE颜色空间的坐标，可以使用CIE颜色空间的任意位置的L*,a*,b*三个坐标值表示。
在这里，L*值表示亮度，当L*＝0时表示黑色，当L*＝100时则表示白色。此外，a*值表示具有该色坐标的颜色偏向于纯红色(pure magenta)和纯绿色(pure green)中哪个颜色，b*值表示具有该色坐标的颜色偏向于纯黄色(pure yellow)和纯蓝色(pure blue)中哪个颜色。
具体而言，上述a*值具有-a至+a的范围，a*值的最大值(a*值max)表示纯红色，a*值的最小值(a*值min)表示纯绿色。例如，当a*值为负数，则为偏向于绿色的颜色，当a*值为正数，则为偏向于红色的颜色。比较a*＝80和a*＝50时，a*＝80相比于a*＝50位于更接近纯红色的位置。此外，上述b*值具有-b至+b的范围，b*值的最大值(b*值max)表示纯黄色，b*值的最小值(b*值min)表示纯蓝色。例如，当b*值为负数，则为偏向于蓝色的颜色，当b*值为正数，则为偏向于黄色的颜色。比较b*＝80和b*＝20时，b*＝80相比于b*＝20位于更接近纯黄色的位置。
进一步，在本发明中，“色偏差”或“色坐标偏差”是指，颜色空间中两种颜色之间的距离。即，距离远则表示颜色之间的差距大，距离越近，则表示颜色之间的差距几乎不存在，这可以由下述数学式1所示的ΔE*表示。
[数学式1]
Figure BDA0002205920720000041
本发明涉及耐污染性优异、低光泽度固化物及其制备方法，以及包含上述固化物的装饰材料。
在现有地板材料中，在其表面附着污染物质的情况下，使用人员无法轻松擦除污染物质的痕迹，因此，具有污染物质痕迹的地板材料无法执行其自身的基本功能的问题。为了克服这种问题，在地板材料的最上层形成表面处理层，由此，被赋予地板材料的耐磨性、耐刮痕性及耐污染性。
但是，就现有地板材料而言，光泽越低，耐污染性将会减少，清洁等的功能将会显著减少，因此，很难维持高的耐污染性并赋予如天然材料的自然光泽。具体地，在以往的被赋予耐污染性的地板材料被油笔及其他污染物质污染的情况下，以光泽60度光泽计为基准，在10以上的情况下，污染物质将会被擦除，但是，若减少至8以下，则无法发挥其功能，因在对地板材料的表面进行处理的紫外线固化表面处理剂组合物中所包含的硅的磨损，耐污染性将会急剧减少。并且，以往的紫外线固化表面处理剂组合物为了减少被处理的地板材料的光泽增加作为消光剂的二氧化硅，上述二氧化硅为多孔质，且表面比重极低，使用量越增加，将会轻松吸附微尘、湿气、油渍等，从而，耐污染性将会急剧减少，手、脚汗渍等的痕迹将会留在被表面处理的地板材料的表面，其外观变得像雾一样浑浊。
对此，本发明提供无需消光剂达到光泽度低，耐污染性优异的固化物，其制备方法，以及包含上述固化物的装饰材料。
本发明的固化物是，分别依次照射不同波长范围的光来实现组合物的固化，由此，即使组合物不包含消光剂，也会呈现出以光泽60度光泽计为基准，表面光泽度为9以下的低光泽度，且耐污染性和耐磨性优异的优点。
以下，更加详细说明地本发明。
固化物
在本发明的一个实施例中，本发明提供丙烯酸树脂组合物的固化物，其特征在于，在光泽(Gloss)60度的条件下，表面光泽度为9以下，耐污染性评价时，22±1℃、50±5％RH的湿度下，被1体积％的碘溶液污染，经过60分钟后，对于洗涤后的固化物，对其碘污染前后的表面平均色坐标偏差(ΔE)为1以下。
本发明的固化物为树脂组合物的固化物，在固化组合物时分别依次使用不同特定波长范围的光，即使不使用消光剂，也能显著降低固化物的表面光泽度，耐污染性优异。
作为一例，上述固化物的表面光泽减少，当利用光泽计来测定60°光泽度(光泽60°条件)时，表面光泽度可以为9以下，具体地，上限值可以为8以下、7.5以下、7以下、6.5以下、6以下或5以下，下限值可以为0.1以上、0.5以上、1以上、1.5以上、2以上、2.5以上或3以上。例如，上述固化物的表面光泽度可以为1至8、1至7、1至6、4至8、4至7、7至9、7.2至8.7、4至6、2至5或3.2至4.7。
作为另一例，上述固化物的表面的耐污染性得以提高，在进行耐污染性评价时，22±1℃,50±5％RH的湿度下，被1体积％的碘溶液污染，经过60分钟后，对于洗涤后的固化物，对其碘污染前后的表面平均色坐标偏差(ΔE)为1以下，具体而言，上限值为0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、或者0.5以下，下限值为0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.15以上、0.2以上、0.25以上、0.3以上、0.35以上、0.4以上、0.45以上。例如，上述固化物为，在其表面沾上碘前后，CIE颜色区域的色坐标为，0.1至1、0.2至0.9、0.3至0.9、0.4至0.9、0.5至0.9、0.6至0.9、0.7至0.9、0.3至0.8、0.45至0.6、0.5至0.7、0.52至0.76、0.72至0.76、0.52至0.69、0.32至0.76，或者，0.48至0.55。
作为另一例，上述固化物在H-18磨轮，荷重500g的条件下，进行500次的耐磨损实验后，磨损试片(横向10cm X纵向10cm，固化物的平均厚度为18±2μm)的重量变化为400mg以下，具体而言，上限值为400mg以下、390mg以下、380mg以下、375mg以下、370mg以下、360mg以下、350mg以下、320mg以下、300mg以下、或275mg以下，下限值为100mg以上、150mg以上、200mg以上、220mg以上、300mg以上、320mg以上、340mg以上、或350mg以上。例如，上述固化物经耐磨实验后，重量变化为150至400mg、200至300mg、200至250mg、230至250mg、250至300mg、270至290mg、300至400mg、300至350mg、320至370mg、340至350mg、350至400mg、370至400mg、380至390mg、或，383至387mg。
在这里，上述组合物为无光类型组合物，可以包含丙烯酸类低聚物、单体及引发剂。
与此同时，上述丙烯酸类低聚物只要是利用包含丙烯酰基的单体来获取的低聚物，则并未受到特殊限制。例如，上述丙烯酸类低聚物可以包含甲基丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物等。
并且，上述丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)可以为100至50000，更具体地，可以为500至30000、500至10000、500至5000、500至3000、1000至30000、1000至10000、1000至5000或1500至2500。在本发明中，将丙烯酸类低聚物的重均分子量调节成上述范围，由此，可以进一步提高固化物的耐久性。
同时，上述单体可以为丙烯酸类单体，具体地，可以为包含亲水基的丙烯酸类单体，但并不局限于此。例如，上述单体可以包含选自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、己内酯改性羟基丙烯酸酯(caprolactone modified hydroxyl acrylate，CHA)、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
进而，上述组合物含有丙烯酸类低聚物1至60重量份以及单体30至100重量份，相对于100重量份的丙烯酸类低聚物及单体，包含5重量份以下的引发剂，具体而言，可以含有2重量份以下、1重量份以下、0.1至2重量份、0.1至1.5重量份、0.1至1重量份、0.5至2重量份、1至2重量份，或者，1.3至1.7重量份。本发明是，使用具有不同特定波长范围的光依序照射而实现固化，即使使用了少量的引发剂，也能得到高的固化率。
进而，本发明的组合物还可以含有硬度大的填料，用于提高固化物的耐久性。例如，上述填料，只要在树脂组合物的固化后，不会对固化物的光泽产生影响并可以提高表面硬度，则不受到特殊限制。具体地，可以使用胶体二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、有机珠(高分子粒子等)，并且，上述无机粒子的平均直径可以为0.1nm至100nm、0.1nm至50nm、0.1nm至20nm、0.2nm至10nm、0.5nm至5nm、5nm至10nm、5nm至20nm、10nm至20nm、20nm至50nm、40nm至60nm、50nm至100nm、15nm至20nm或8nm至12nm。本发明是，将填料的平均粒径控制在上述范围，既不影响固化物的光泽度，也防止了固化物的裂痕，增加了固化物与其他层之间的粘着力，从而提高了耐久性。同时，相对于100重量份的树脂组合物，上述填料的含量可以为3重量份以下，以便不阻碍固化物的光泽度以及耐污染性。作为一例，相对于100重量份的组合物，上述填料含量为3重量份以下、0.1至3重量份、0.1至2.5重量份、0.5至2.5重量份、1至3重量份、1.5至3重量份、2.5至3重量份、1.5至2重量份、2至2.5重量份，或者2.2至2.7重量份。
固化物的制备方法
并且，在本发明的一个实施例中，本发明提供固化物的制备方法，上述固化物的制备方法包括：第一光照射步骤，向丙烯酸树脂组合物照射具有300nm以下的波长的光来使组合物活性化；第二光照射步骤，向被活性化的组合物照射具有700nm以上的波长的光来使组合物热固化；以及第三光照射步骤，向被热固化的组合物照射具有400nm以下的波长的光来使组合物光固化。
本发明执行如下步骤，即，向丙烯酸树脂组合物依次照射3次具有不同特定波长范围的光来使其固化的步骤。
在此情况下，第一光照射步骤为向在基材上涂敷的树脂组合物照射光的第一个步骤，是指使涂敷通过所照射的光发生的受激原子(excimer)的组合物和/或固化物的表面收缩来形成图案，由此增加向表面入射的光的散射率的步骤。本发明包括形成受激原子来使树脂组合物和/或固化物的表面收缩并增加光的散射率的第一光照射步骤，由此，可以不使用消光剂并减少固化物的光泽度。为此，上述第一光照射步骤使用具有高能量的300nm以下，具体地，250nm以下，更具体地，100nm至200nm，或者150nm至200nm波长区域的光来在包含少量氧(O2)的氮(N2)环境下执行。其中，氮(N2)所包含的氧(O2)的浓度可以为10ppm至10000ppm，具体地，可以为10ppm至5000ppm、1000ppm至2000ppm、2000ppm至3000ppm、3000ppm至4000ppm、4000ppm至5000ppm、10ppm至2000ppm、10ppm至1000ppm、10ppm至500ppm、100ppm至300ppm、10ppm至200ppm、50ppm至150ppm或80ppm至120ppm。
作为一例，在上述第一光照射步骤中，为了在组合物内形成准分子而在包含100ppm的氧(O2)的氮(N2)条件下，向组合物照射1秒钟～2秒钟的极短时间的具有175±2nm波长的光。
并且，在基材上涂敷树脂组合物的方法可通过本发明所属技术领域中的公知方法执行，例如，可以利用橡胶辊(rubber roll)、G/V辊(G/V roll)、气刀(air knife)、槽模(slot die)等执行。
同时，第二光照射步骤为通过向表面收缩的组合物和/或固化物施加热能来使其活性化(activation)的步骤，上述热能在空气条件下可照射具有700nm以上的波长，具体地，可照射700nm至900nm、750nm至900nm或750nm至850nm的波长的光来形成，施加热能的树脂组合物和/或固化物的表面温度可以为20℃至90℃，具体地，可以为30℃至80℃、30℃至50℃、40℃至60℃或者50℃至80℃。
作为一例，上述第二光照射步骤可以在空气条件下，向组合物和/或固化物照射具有800±2nm波长的光1秒钟～2秒钟的极短时间来执行。
与此同时，第三光照射步骤为向第一次热固化的组合物和/或固化物施加光能来执行固化的步骤，上述光能可以使用400nm以下的波长，具体地，可以使用100nm至400nm、200nm至400nm、200nm至300nm、300nm至400nm、150nm至300nm、200nm至250nm或270nm至320nm的光并在包含少量氧(O2)的氮(N2)环境下执行。其中，氮(N2)所包含的氧(O2)的浓度可以为10ppm至10000ppm，具体地，可以为10ppm至5000ppm、1000ppm至2000ppm、2000ppm至3000ppm、3000ppm至4000ppm、4000ppm至5000ppm、100ppm至1000ppm、100ppm至500ppm、100ppm至200ppm、10ppm至2000ppm、10ppm至1000ppm、10ppm至500ppm、100ppm至300ppm、10ppm至200ppm、50ppm至150ppm或80ppm至120ppm。
进而，在本发明的固化物的制备方法中，在第三光照射步骤之后，还可包括向光固化的组合物照射具有700nm以上的波长的光来使组合物热固化的第四光照射步骤。在上述第四光照射步骤中，作为追加执行组合物的热固化的步骤，上述热能将700nm以上的波长，具体地，将700nm至900nm、750nm至900nm或750nm至850nm的波长的光在空气条件下照射来形成，施加热能的组合物和/或固化物的表面温度可以为20℃至90℃，具体地，可以为30℃至80℃。
作为一例，上述第四光照射步骤在空气条件下向组合物和/或固化物照射具有800±2nm波长的光1秒钟～2秒钟的极短时间来执行。
在本发明中所照射的光可根据能够照射在各个步骤中所需要的波长的光的公知的方法照射。例如，具有作为紫外线区域的400nm以下的波长的光可以利用水银或金属卤化物灯来照射，在此情况下，光照射量可以为500mJ/cm2至1300mJ/cm2或700mJ/cm2至1100mJ/cm2。
并且，在本发明中，照射光的时间可以为1秒钟～2秒钟的极短的时间，这种光照射时间可通过当照射光时的组合物的移动速度，例如，在基材上涂敷的组合物的移动速度进行控制。例如，涂敷上述组合物和/或组合物的基材的移动速度可以为1m/min至50m/min，具体地，可以为5m/min至40m/min、10m/min至40m/min、20m/min至40m/min、30m/min至40m/min、15m/min至25m/min、5m/min至15m/min、15m/min至20m/min、35m/min至40m/min或18m/min至22m/min。
另一方面，与现有的组合物相比，在本发明中所使用的组合物不包含用于减少固化物的光泽的消光剂，从而在25℃的温度条件下可以为100cps至1000cps，具体地，可以为100cps至800cps以下、100cps至500cps、100cps至400cps、150cps至350cps、200cps至350cps、250cps至350cps或者280cps至300cps的低粘度，即使为了提高固化物的耐久性而还包含填料，也可以呈现350cps以下的低粘度。上述组合物具有350cps以下的低粘度，由此具有作业性优异的优点。
装饰材料
进而，在本发明的一个实施例中，本发明提供包含本发明的固化物的装饰材料。
本发明的装饰材料包含上述说明的本发明的固化物来同时体现低的光泽性和高的耐污染性及耐磨性，因此，可以有效地用于需要低光泽和高耐久性的地板材料等。
在此情况下，上述装饰材料可以呈在基材上形成作为表面处理层的本发明的固化物的结构，根据情况，为了向材料追加功能而可以在基材与作为表面处理层的固化物之间形成印刷层、平衡层、尺寸稳定层等的功能性层。作为一例，上述装饰材料可呈依次层叠平衡层、基材层、印刷层、透明层及表面处理层的结构，或者可以呈依次层叠基材层、印刷层、透明层、表面处理层的结构。
其中，例如，上述透明层、上述印刷层、上述基材层及上述平衡层通过对包含选自由粘结剂树脂、引发剂、固化剂、其他添加剂及它们的组合组成的组中的至少一种的各个组合物进行光固化或热固化来形成，或者可以使用挤出方法、压延方法等来形成为膜或板。
并且，上述各个组合物可以根据各个层的性质及功能来适当调节包含在其中的成分的种类及含量，并未受到特殊限制。
具体地，上述地板材料在一层的一面涂敷规定的组合物之后进行光固化或热固化来形成，或者在将各个层形成为膜或板之后，使用本发明所属技术领域中公知的合板工序等来形成，但并不局限于此。
并且，上述粘结剂树脂可包含合成树脂、生物树脂或二者，例如，可以包含聚氯乙烯(PVC)类树脂、聚氨酯树脂、聚乳酸树脂、聚烯烃树脂等，但并不局限于此。
同时，上述透明层的厚度为约0.05mm至约2.0mm，通过具有上述范围内的厚度，在不过度增加上述地板材料的总厚度的情况下，如下所述，可以充分保护在下部层叠的印刷层的纹路或图案。
与此同时，例如，上述印刷层可通过转印、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、旋转印刷或柔版印刷等多种方式形成纹路来形成。并且，上述印刷层的厚度为约1μm至约10μm，但并不局限于此。
并且，上述基材层作为上述地板材料的基本层，支撑上部的透明层及印刷层，并用于吸收上部或下部的冲击。并且，上述基材层的厚度可以为约1.0mm至约3.0mm，但并不局限于此。
进而，当施工时，上述平衡层为与地板面相接触的部分，保护与上述地板材料的表面相反的背面，并可阻挡地板的湿气。并且，上述平衡层可以具有约1.0mm至约3.0mm的厚度，但并不局限于此。
同时，上述基材层及上述平衡层中的一个以上还可以包含选自由TiO2、CaCO3、木粉、云母(Mica)、玻璃纤维(Glass Fiber)、淀粉、天然纤维、箔条、松香、滑石(Talc)及它们的组合组成的组中的至少一种。
并且，在上述印刷层及上述基材层之间还可形成尺寸稳定层，上述尺寸稳定层的厚度可以为约0.1mm至约2.0mm，但并不局限于此。
上述尺寸稳定层可以由在粘结剂树脂含浸玻璃纤维的复合材料形成，在高温高湿条件下，减少尺寸变形率来体现优异的尺寸稳定性并以高的等级维持与在上部及下部层叠的其他层的粘结力，从而可以体现优异的耐久性。
发明的实施例
以下，通过实施例及实验例，更加详细地说明本发明。
只是，以下实施例及实验例仅用于例示本发明，本发明的内容并不局限于以下实施例及实验例。
工业实用性
以下，通过实施例及实验例，更加详细地说明本发明。
只是，以下实施例及实验例仅用于例示本发明，本发明的内容并不局限于以下实施例及实验例。
实施例1～3
将含有50重量份(甲基)丙烯酸类低聚物(重均分子量为2200)、50重量份单体、1.5重量份的引发剂的组合物涂敷在横向10cm×纵向10cm的聚氯乙烯(PVC)基材并固定在如图1所示的结构的光固化装置中。之后，如以下表1所示，按步骤执行光的照射来在基材上形成组合物的固化物试片。在此情况下，上述固化物的平均厚度为18±2μm。
[表1]
Figure BDA0002205920720000121
Figure BDA0002205920720000131
实施例4
除了在组合物中含有胶状二氧化硅(平均粒径：5～100nm)作为提高固化物的耐久性的填料之外，按照与实施例1相同的方法在基材上固化组合物形成固化物。
比较例1至4
除了按照下述表2的固化条件对组合物进行固化之外，按照与实施例1相同的方法在基材上固化组合物形成固化物。
[表2]
Figure BDA0002205920720000132
Figure BDA0002205920720000141
实验例1
为了评价本发明的固化物的光泽性、耐污染性及耐磨性，以在实施例1至实施例4和比较例1至比较例3中制备的固化物为对象测定了光泽度、碘污染色坐标偏差、及泰伯耐磨性，具体的测定方法如下，测定结果呈现在以下表3中。
一)光泽度评价
利用光泽计(Glossmeter)来测定60°光泽度(光泽60°条件)。
二)耐污染性评价
在试片表面选择任意三点A至C，测定被选定地点的CIE颜色区域色坐标，计算得到平均色坐标及色坐标偏差。
之后，22±1℃,50±5％RH湿度下，在试片表面上滴下1至2滴浓度为1体积％、溶于甲醇的碘(I2)试验液(试药名：iodine tincture)，确认扩散为圆形，经1小时后，使用沾有酒精的纸巾擦拭两次去除表面的碘，测定沾过碘(I2)的地点的CIE颜色区域的色坐标，导出平均色坐标及色坐标偏差变化。
三)泰伯耐磨性评价
测定试片的重量，在H-18磨轮且在负荷500g的条件下，在利用泰伯磨耗试验机(Taber Abraser，Erichsen公司，5135Rotary Platform abraser)来执行耐磨试验500次之后，测定磨损的试片的重量来比较了试验前后的重量变化程度。
[表3]
Figure BDA0002205920720000151
如上述表3所示，本发明的固化物分别依次照射不同波长范围的光来实现固化，由此，即使组合物不包含消光剂，也会呈现出低的光泽度，且耐污染性和耐磨性优异。
具体地，实施例1至实施例4的固化物即使不使用消光剂，在光泽60°条件下的光泽度为8以下，碘污染前后的表面平均色坐标偏差(ΔE)为1以下，具体为0.9以下、0.8以下、0.1至0.8。此外，上述实施例1至4的固化物，即便其组合物中含有2重量份以下少量的引发剂，也具有高的固化率，耐磨性得以提高，泰伯耐磨性评价时，固化物的重量变化率为400mg以下，具体为，约380mg至390mg的重量变化率。
相反，比较例1至比较例3的固化物，缺少第一至第三照射步骤中任意一个步骤，在光泽60°条件下的光泽度为10以上，或者，组合物的固化不充分，当评价泰伯耐磨性时，上述固化物的重量变化率约为420mg以上。
以上结果可确认，对组合物进行光固化时，依序照射不同特定波长范围的光进行固化的情况下，不仅组合物的固化率得以提高，而且固化物的光泽度减少，耐污染性及耐磨性得以提高。

Claims (14)

1.一种丙烯酸树脂组合物的固化物，其特征在于，
所述组合物含有1重量份至60重量份丙烯酸类低聚物、30重量份至100重量份单体，相比于100重量份丙烯酸类低聚物和单体，含有2重量份以下的引发剂，
其中，所述固化物通过包括以下步骤的制备方法而制备：第一光照射步骤，向丙烯酸树脂组合物照射具有300nm以下的波长的光来使组合物活性化；第二光照射步骤，向被活性化的组合物照射具有700nm以上的波长的光来使组合物热固化；以及第三光照射步骤，向被热固化的树脂组合物照射具有400nm以下的波长的光来使组合物光固化，
在光泽(Gloss)60度的条件下，表面光泽度为9以下，耐污染性评价时，22±1℃、50±5％RH的湿度下，被1体积％的碘溶液污染，经过60分钟后，对于洗涤后的固化物，对其碘污染前后的表面平均色坐标偏差(ΔE)为1以下。
2.根据权利要求1所述的固化物，其特征在于，当评价泰伯耐磨性时，在H-18磨轮、500次条件下，重量变化为400mg以下。
3.根据权利要求1所述的固化物，其特征在于，所述丙烯酸类低聚物的重均分子量为100至50000。
4.根据权利要求1所述的固化物，其特征在于，所述树脂组合物还包含选自由(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、己内酯改性羟基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯组成的组中的一种以上的单体。
5.根据权利要求1所述的固化物，其特征在于，所述组合物还包含填料。
6.根据权利要求5所述的固化物，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、有机珠中一种以上。
7.根据权利要求5所述的固化物，其特征在于，相对于100重量份组合物，含有3重量份以下的填料。
8.一种固化物的制备方法，其特征在于，包括：
第一光照射步骤，向丙烯酸树脂组合物照射具有300nm以下的波长的光来使组合物活性化；
第二光照射步骤，向被活性化的组合物照射具有700nm以上的波长的光来使组合物热固化；以及
第三光照射步骤，向被热固化的树脂组合物照射具有400nm以下的波长的光来使组合物光固化。
9.根据权利要求8所述的固化物的制备方法，其特征在于，第一光照射步骤及第三光照射步骤在氧(O2)的浓度为10ppm至10000ppm的非活性气体条件下执行。
10.根据权利要求8所述的固化物的制备方法，其特征在于，在第二光照射步骤中，组合物的表面温度为20℃至90℃。
11.根据权利要求8所述的固化物的制备方法，其特征在于，在25±1℃的温度条件下，组合物的粘度为100cps至1000cps。
12.根据权利要求8所述的固化物的制备方法，其特征在于，在第三光照射步骤之后，还包括向被光固化的组合物照射具有700nm以上的波长的光来使组合物热固化的第四光照射步骤。
13.一种装饰材料，其特征在于，包括：
基材；以及
位于上述基材上的权利要求1的固化物。
14.根据权利要求13所述的装饰材料，其特征在于，所述装饰材料为地板材料。
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