JP3864077B2 - エネルギー線硬化性塗料用組成物、その硬化塗膜およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光、電子線等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルム、さらに、プレコートフィルムが接着された基材に関し、さらに詳しくは、汚染除去性に優れたエネルギー線硬化塗膜を形成できるエネルギー線硬化性塗料用組成物、その硬化塗膜、およびポリプロピレンフィルムの片面にその硬化塗膜が形成されているプレコートフィルム、プレコートフィルムが接着された基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年住宅の高気密化、高断熱化が進むなかで、揮発性有機化合物に起因する室内空気汚染が大きな問題となっており、その汚染物質として塗料中の溶剤が指摘されている。最近、溶剤規制、および揮発性有機化合物による室内空気汚染等の問題を避けるために、建築資材および土木資材の施工現場での脱塗装を目指し、建築資材、土木資材等の基材に貼るプレコートフィルムが注目されるようになってきている。
【０００３】
このプレコートフィルムは、フィルムの片面に硬化塗膜が形成されており、業界紙によれば、「貼る塗料」と称されている。その使われ方はというと、たとえば、このプレコートフィルムのフィルム面を、木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類などの基材表面に接着剤で貼り合わせて一体化する。
しかしながら、従来のプレコートフィルムでは、ポリオレフィンフィルムの片面に形成された、従来の一般的な上塗り用光硬化性塗料組成物の硬化塗膜が、油性マジックインキ等で汚染された場合、ウエスで空拭きしても汚れが落ちない。また、その汚れが落ちても一過性で継続性がない、すなわち塗装してから一定期間は汚染除去性能が良好であるが、時間がたてば汚染除去が不可能になるという問題がある。
【０００４】
したがって、溶剤規制および揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を避けることができるとともに、汚染除去性に優れる硬化塗膜を有し、しかも、現場施工および工場でのライン化が容易なプレコートフィルムを調製することができる電子線、光等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その組成物からなる硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルムの出現が望まれている。
【０００５】
なお、特開平１０−２０４１２７号公報には、特定のフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする水酸基含有フッ素共重合体に不飽和酸クロライドを反応させることにより、硬質で接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れた塗膜を形成し得る含フッ素共重合体が開示されている。
【０００６】
また、特開平１１−１７１９３３号公報には、特定のフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする含フッ素共重合体は、保存安定性に優れ、硬質で耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れた塗膜を形成し得ることが開示されている。
さらに、特開昭６３−１７８０３６号公報には、ハードコート層、プラスチックフィルムおよびパネルがこの順序でラミネートされ、このパネルが木質、無機質、金属、発泡体あるいはこれらの複合材であることを特徴とする機能性パネル、およびプラスチックフィルムの片面にハードコート層を形成したプラスチックフィルムを、ハードコート層を外側にして、木質、無機質、金属、発泡体あるいはこれらの複合材からなるパネルに加熱接着することを特徴とする機能性パネルの製造方法が開示されている。この製造方法においては、このプラスチックフィルムのハードコート層の反対側に接着剤層が形成されていてもよいことが開示されている。そして、上記ハードコート層形成に使用される塗料として、有機溶剤型の硬化塗料たとえば電子線または紫外線硬化型塗料が開示されており、オルガノシラン化合物硬化剤を用いた熱硬化型塗料が好ましいことも開示されている。このハードコート層が、機能性パネルに、優れた表面硬度、耐擦傷性および耐汚染性を付与するとされている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、溶剤規制および揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を避けることができるとともに、汚染除去性に優れる硬化塗膜を有し、しかも、現場施工および工場でのライン化が容易なプレコートフィルムを調製することができる電子線、光等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その組成物からなる硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルム、さらにはプレコートフィルムが接着された基材を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、
（Ａ）エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）と重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）とを含有する、エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線重合開始剤と、必要により、
（Ｄ）着色顔料と
を含有してなることを特徴としている。
【０００９】
前記エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）は、その分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、重合性不飽和基を有するイソシアネート（２）との反応により形成される、エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂であってもよい。
【００１０】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の他に、さらに、（Ｅ）（メタ）アクリレート系モノマー、（Ｆ）艶消し剤を含有していてもよい。
前記エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリエーテル（メタ）アクリレートを重合して形成されるエネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物としては、たとえば前記エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が光硬化性（メタ）アクリレート樹脂であり、前記エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）が光重合性不飽和基を含有する光硬化性フッ素含有樹脂であり、前記エネルギー線重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤である光硬化性塗料用組成物が望ましい。
【００１２】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、プレコートフィルムの製造の際に、プレコート用塗料として好適に用いられる。
本発明に係る硬化塗膜は、前記の、本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物から形成されてなることを特徴としている。
本発明に係るプレコートフィルムは、ポリプロピレンフィルムと、そのフィルム表面に、前記の本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物から形成した硬化塗膜とからなることを特徴としている。
【００１３】
このプレコートフィルムは、さらに、前記エネルギー線硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に、接着剤層と剥離紙がこの順で積層されていてもよい。さらに、このプレコートフィルムは、エネルギー線硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に接着剤を塗布しながら（工場のラインで）接着してもよい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物、その硬化塗膜およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルムについて具体的に説明する。
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、
（Ａ）エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線重合開始剤と、必要により、
（Ｄ）着色顔料と、
（Ｅ）（メタ）アクリレート系モノマーと、
（Ｆ）艶消し剤と
を含有してなり、着色塗膜を形成し得る樹脂組成物である。
【００１５】
エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
本発明で用いられるエネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、従来より公知の光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができ、脂肪族、芳香族のいずれの（メタ）アクリレート系化合物からなる樹脂でもよい。
【００１６】
本発明で用いられる光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)−ＣＯ−）を有する光または電子線硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂である。
このような光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００１７】
これらの光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するエポキシ（メタ）アクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
【００１８】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、
フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート
などが挙げられる。
【００１９】
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するウレタン（メタ）アクリレートは、たとえばジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基(ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるジイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などが挙げられる。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリオール類としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］、ポリカプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、無水フタル酸とプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえば1,2,6-ヘキサントリオール等のポリオールを、塩基性または酸性触媒（ＢＦ3 、ＮａＯＨ）の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレン オキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【００２４】
上記のような光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂は、光ないし電子線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、１５〜７５重量部、好ましくは２０〜６５重量部、さらに好ましくは２５〜５５重量部の割合で用いられる。
エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）としては、たとえば光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂が用いられる。
【００２５】
この光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、その分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）と、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）とを含有してなり、光ないし電子線重合性不飽和基を含有している。
上記成分単位（ｂ１）を誘導させることができるフッ素含有オレフィンとしては、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有するオレフィンであって、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
これらのフッ素含有オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。このような組み合わせとしては、たとえばフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との配合比率（ＶＤＦ／ＴＦＥ）は、好ましくは０．０５／１〜２．０／１、さらに好ましくは０．１／１〜１．５／１である。
【００２７】
また、上記成分単位（ｂ２）を誘導させることができる重合性不飽和基含有シリコーンとしては、一般式［Ｉ］または［II］で表わされる反応性シリコーンオイルが好ましく用いられる。
Ｒ1−［Ｓi（ＣＨ3）2−Ｏ］n−Ｓi（ＣＨ3）2−Ｒ2 ・・・［Ｉ］
一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ビニル基、または−(ＣＨ2)r−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2 を表わす。またＲ2は、ビニル基、または−(ＣＨ2)r−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2 を表わす。ｎは１〜４２０であり、ｒは１〜６である。
【００２８】
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｒ3−ＯＨ ・・・［II］
一般式［II］におけるＲ2は、上記一般式［Ｉ］におけるＲ2と同じである。
これらの一般式で示される反応性シリコーンオイルとしては、たとえば片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらシリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
これらのシリコーンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いられる光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、不飽和イソシアネート（２）との反応により形成され、重合性不飽和基（二重結合）を含有している。
【００３０】
この共重合体（１）において、上記成分単位（ｂ１）を誘導させることができるフッ素含有オレフィン、上記成分単位（ｂ２）を誘導させることができる重合性不飽和基含有シリコーンについては、上記した通りである。
また、上記成分単位（ｂ３）を誘導させることができる水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルとしては、具体的には、
ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、3-アリルオキシ-1,2-プロパンジオール等のアルキルビニルエーテル類；
エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、n-プロピルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシブチル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル類などの水酸基含有不飽和エーテルおよびエステルが挙げられる。
【００３１】
これらの水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記共重合体（１）は、上記成分単位（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の他に、他の共重合可能な単量体から誘導される成分単位を、本発明の目的を損なわない範囲で含ませることができる。このような他の共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィン類などが挙げられる。
【００３２】
共重合体（１）における上記成分単位（ｂ１）の含有量は、通常１５〜８５モル％、好ましくは３０〜８０モル％であり、上記成分単位（ｂ２）の含有量は、通常０．００１〜３０モル％、好ましくは０．００５〜２５モル％であり、上記成分単位（ｂ３）の含有量は、通常１〜５０モル％である。
上記のような成分単位（ｂ１）、成分単位（ｂ２）および成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）は、これらの成分単位を誘導することができる各単量体を所定割合で混合し、重合開始剤を用いて共重合させることにより調製することができる。
【００３３】
上記重合開始剤としては、具体的には、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジn-プロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３４】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常は、使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲内で選ばれる。
上記の重合方法については、特に制限はなく、たとえば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを採用することができるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン等を溶媒として用いる溶液重合法や、水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。
【００３５】
上記不飽和イソシアネート（２）としては、具体的には、2-イソシアネートエチルメタクリレート、2-イソシアネートエチルアクリレート、4-イソシアネートブチルメタクリレート、4-イソシアネートブチルアクリレート、不飽和モノアルコール１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、不飽和モノアルコール２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物などが挙げられる。
【００３６】
上記不飽和モノアルコールとしては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールなどが挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
上記トリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩなどが挙げられる。
本発明で用いられる光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、上記のような共重合体（１）と不飽和イソシアネート（２）とを反応させることにより、得られる。
【００３８】
この反応は、特に限定されるものではないが、共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液に、不飽和イソシアネート（２）を滴下しながら加え、撹拌下に行なうことが好ましい。
また、共重合体（１）と不飽和イソシアネート（２）との反応割合は、イソシアネート基／水酸基の比で、０．１〜１の範囲内で選ばれる。
【００３９】
反応温度は、通常１０〜１３０℃、好ましくは２５〜８５℃である。
反応に使用する溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類などが好ましい。
反応触媒としてジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、光照射または電子線照射による硬化が可能であるため、短時間で硬化を完了させることができる。
上記光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、光ないし電子線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは１５〜５５重量部、さらに好ましくは２５〜５０重量部の割合で用いられる。光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂を上記割合で用いると、汚染除去性に優れる硬化塗膜を形成できる光ないし電子線硬化性塗料用組成物を得ることができる。
【００４１】
エネルギー線重合開始剤（Ｃ）
本発明で用いられるエネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、光照射により塗膜を硬化させる場合には、必ず必要であり、また電子線照射により塗膜を硬化させる場合には、必ずしも必要ではない。
エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系エネルギー線重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）- フェニル（2-ヒドロキシ-2- プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4- （メチルチオ）フェニル］-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系エネルギー線重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系エネルギー線重合開始剤；
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系エネルギー線重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【００４２】
上記のようなエネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、光照射により塗膜を硬化させる場合には、エネルギー線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部の割合で用いられる。
着色顔料（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる着色顔料（Ｄ）は、特に制限はなく、従来より塗料用に使用されている着色顔料であれば、いずれも使用することができる。着色顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
着色顔料（Ｄ）は、エネルギー線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の割合で用いられる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）としては、具体的には、アクリレート、メタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2（2- エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、反応性希釈剤として１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、必要に応じて、エネルギー線硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。
【００４５】
艶消し剤（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられる艶消し剤（Ｆ）は、特に制限はなく、従来より塗料用に使用されている艶消し剤であれば、いずれも使用することができる。艶消し剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
艶消し剤（Ｆ）の使用量は、硬化塗膜の艶消しの程度により適宜決定される。艶消し剤（Ｆ）は、エネルギー線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４６】
その他の成分
本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物中に、エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）およびエネルギー線重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて着色顔料（Ｄ）、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）、艶消し剤（Ｆ）が配合されるが、その他に、重合禁止剤、非反応性希釈剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４７】
組成物の調製
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。
このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４８】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、上塗り塗料として、従来公知の任意の方法でフィルム表面に塗装することができる。
塗装方法としては、たとえばグラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、キスコーター、バーコーター、コンマコーター、ロールコーターを用いて、自動化して塗装してもよく、また、手動にて塗装してもよい。
【００４９】
プレコートフィルムを貼り付ける基材としては、具体的には、合板、ハードボード、パーティクルボード等の木質材、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、石綿スレート板等の不燃建材、紙質材、プラスチック類、鉄等の金属などが挙げられる。
エネルギー線硬化性塗料用組成物の塗装は、グラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、キスコーター、バーコーター、コンマコーター、ロールコーターなどの塗装機を用いて行なわれるが、これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
エネルギー線硬化性塗料用組成物の塗布量は、使用する用途により異なるが、たとえば木質基材貼り付け用プレコートフィルムの場合、ウェット状態で通常２〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜６０ｇ／ｍ2であることが望ましい。
このエネルギー線硬化性塗料用組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上でもよい。
【００５１】
上記のようにして基材表面に塗布されたエネルギー線硬化性塗料用組成物の塗布面に、電子線または光、好ましくは光を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、汚染除去性に優れるとともに、表面平滑性に優れた硬化塗膜（被膜）が得られる。
この電子線照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば２００ｋＶ、３〜１０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
【００５２】
また、光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ１灯で、ベルトスピードは５〜１００ｍ／分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【００５３】
このエネルギー線硬化性塗料用組成物は、汚染除去性に優れ、青インク、油性マジックインキ等でプレコートフィルム表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる硬化塗膜をポリプロピレンフィルム表面に形成することができ、表面平滑性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
また、このエネルギー線硬化性塗料用組成物は、プレコートフィルムの製造の際に、プレコート用塗料として好適に用いられる。
【００５４】
硬化塗膜
本発明に係る硬化塗膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物から形成される被膜（塗膜）である。
プレコートフィルム
本発明に係るプレコートフィルムは、ポリプロピレンフィルムの片面に、上述した、本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物の硬化塗膜（プレコート層）が形成されている。
【００５５】
このプレコートフィルムは、さらに、この硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に、接着剤層と剥離紙がこの順で積層されていてもよい。また、このプレコートフィルムは、硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に接着剤を塗布しながら（工場のラインで）接着してもよい。
上記のポリプロピレンフィルムとしては、いわゆるプライマー処理やコロナ放電処理等の表面処理が施されていないポリプロピレンフィルムが用いられる。このポリプロピレンフィルムは、未延伸フィルムでも、一軸または二軸延伸フィルムでもよいが、延伸フィルム特に二軸延伸フィルムが好ましい。
【００５６】
このフィルムは、プロピレン単独重合体から成形されたフィルムでもよく、またプロピレンと他のα- オレフィンとの共重合体から成形されたフィルムであってもよい。
このポリプロピレンフィルムの厚さは、プレコートフィルムの具体的な用途により異なるが、通常は、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。
【００５７】
また、このポリプロピレンフィルムの片面にプレコート層として形成される硬化塗膜の厚さは、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。
このポリプロピレンフィルムの片面に、エネルギー線硬化性塗料用組成物を塗布する方法としては、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、オフセットグラビアコーティング法などが好適である。
【００５８】
上記のような塗布法によりポリプロピレンの片面に塗布された塗膜を硬化させるために、電子線照射を行なう場合、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば２００ｋＶ、３〜１０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
また、上記塗膜を光照射により硬化させる場合、この光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ１灯で、ベルトスピードは５〜２０ｍ／分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【００５９】
また、上記接着剤層の形成に用いられる接着剤としては、具体的には、アクリル系接着剤、合成ゴム系接着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられる。これらの中では、アクリル系接着剤が好ましく用いられる。また、このプレコートフィルムを工場ラインで接着剤を塗布しながら接着する場合の接着剤としては、反応型ホットメルト接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００６０】
接着剤の塗布量は、通常、１ｍ2当たり２０〜１５０ｇ、好ましくは４０〜１００ｇである。
プレコート層とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に接着剤を塗布する方法としては、具体的には、リバースコーティング法、ナイフコーティング法、グラビアコーティング法などが挙げられる。
【００６１】
上記剥離紙としては、従来より市販されている剥離紙を使用することができ、具体的には、ポリオレフィンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、水溶性樹脂コート紙、プラスチックフィルムが挙げられる。これらの中では、グラシン紙、クレーコート紙、水溶性樹脂コート紙が好ましく用いられる。
本発明に係るプレコートフィルムは、工場内でエネルギー線硬化塗装により製造されるため、施工現場では、塗装を行なう必要がなく、プレコートフィルムのフィルム表面と基材表面とを接着剤で貼り合わせるだけでよい。
【００６２】
また、このプレコートフィルムのプレコート層と反対側の表面に接着剤層、剥離紙がこの順に積層されている場合には、この剥離紙をプレコートフィルムから手で引き剥がし、露出した接着剤層面を基材表面と接するように貼り合わせればよい。このように、このプレコートフィルムは、現場での施工が非常に簡単である。さらに、工場のラインで接着剤を塗布しながら被着物に接着することもでき、ライン化も容易である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶剤規制および揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を避けることができるとともに、汚染除去性に優れる硬化塗膜を有し、しかも、現場での塗装を行なう必要がなく、現場施工および工場でのライン化が容易なプレコートフィルムを調製することができる電子線、光等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その組成物からなる硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルム、さらにはプレコートフィルムが接着された基材を提供することができる。
【００６４】
また、本発明に係る硬化塗膜および本発明に係るプレコートフィルムの硬化被膜は、汚染除去性に優れるだけでなく、表面平滑性に優れている。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における仕上がり外観（表面平滑性）、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）、および塗装作業性の評価は、次の方法に従って行なった。
（１）仕上がり外観（表面平滑性）
プレコートフィルムが接着された基材を目視にて観察し、塗膜のハジキとフィルム表面の平滑性で３段階評価した。
【００６６】
＜３段階評価＞
３・・・ 塗膜の波打ちが無く、平滑である。（合格）
２・・・ 僅かに塗膜の波打ちがある。（不合格）
１・・・ 大きな塗膜のうねりがある。（不合格）
（２）塗膜の付着性（フィルム表面への付着））
塗膜の付着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき、碁盤目試験（１ｍｍ幅の碁盤目、セロテープ（Ｒ）剥離試験）を行ない、塗膜の残存マス目の数で３段階評価し た。
【００６７】
＜３段階評価＞
３・・・ 残存マス目が９８〜１００個（合格）
２・・・ 残存マス目が９０〜９７個（不合格）
１・・・ 残存マス目が８９個以下（不合格）
（３）汚染除去性（Ａ）
基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジック、赤マジック、赤クレヨン、青インキで汚し、その４時間後、２４時間後に、水またはＪＡＳラッカーシンナーで拭き取って、その表面を目視観察し、汚染除去性を３段階評価した。
【００６８】
＜３段階評価＞
３・・・ 汚れ無し。（合格）
２・・・ 僅かな汚れあり。（合格）
１・・・ 汚れあり。（不合格）
（４）汚染除去性（Ｂ）
基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その１０秒後にウエスで空拭きをする。この操作を同一箇所にて繰り返し行ない、黒マジックの跡が残るまでの回数で、汚染除去性を５段階評価した。
【００６９】
＜５段階評価＞
５・・・ ３０回以上黒マジックを拭き取りできる。（合格）
４・・・ １０〜３０回の間で黒マジックの跡が残る。（合格）
３・・・ ５〜１０回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
２・・・ １〜５回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
１・・・ １回で黒マジックの跡が残る。（不合格）
（５）塗装作業性
基材（フィルム）表面に塗膜を形成する際のラインスピードで、塗装作業性を３段階評価した。
【００７０】
＜３段階評価＞
３・・・ ラインスピード２０ｍ／分以上で作業ができる（合格）
２・・・ ラインスピード１０〜２０ｍ／分の間でしか作業ができない。 （不合格）
１・・・ ラインスピード１０ｍ／分以下でしか作業ができない。（不合格）
【００７１】
【実施例１】
〔塗料組成物の調製〕
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂として、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂］３０重量部、光硬化性フッ素含有（メタ）アクリレート樹脂として、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］４０重量部、アクリルモノマーとして、ビームセット７７０（商品名）［荒川化学工業（株）製］１０重量部、アロニックスＭ−４００（商品名）［東亞合成（株）製］１５重量部、光重合開始剤として、バイキュア−５５（商品名）［アクゾノーベル（株）製］２．５重量部、イルガキュア−１８４（商品名）［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製］２．５重量部、艶消し剤として、ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名）［水澤化学工業（株）製］４重量部を加え、撹拌し、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製〕
上記光硬化性塗料組成物を、ポリプロピレンフィルム［グンゼ製；シルファンＭＬ II（商品名) ］表面にグラビアコーターで塗布、ＵＶ硬化させた。このときのグラビアコーターのラインスピードは５０ｍ／分であった。
【００７２】
さらに、このフィルムの非塗装面に、接着剤としてハイボン１０−６００−２（商品名）［日立化成ポリマー社製；アクリル系接着剤］をナイフコーターで塗布し、その上から離型紙をラミネートし、プレコートフィルムを調製した。
〔木質造作材の調製〕
上記プレコートフィルムを、木質造作材に離型紙を剥がしながら接着し、プレコートフィルム接着の木質造作材を調製した。
【００７３】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例２】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を、ポリプロピレンフィルム［グンゼ製；シルファンＭＬ II（商品名) ］表面にグラビアコーターで塗布、ＵＶ硬化させた。このときのグラビアコーターのラインスピードは５０ｍ／分であった。
【００７５】
さらに、プロフィールラミネーター［丸仲鐵工所製、品番 ＰＬ−３００ＰＵＲ］で、接着剤ハイボンＹＲ８６１−１（商品名）［日立化成ポリマー社製；反応性ホットメルト］をポリプロピレンフィルムの非塗装面にアプリケーターＭＣ−４４２０（商品名）［ノードソン社製］で塗布しながら、被着物に貼り合わせ、木質造作材を調製した。
【００７６】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例３】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］をＫＤＦワニスＵ−２５００（商品名）［関東電化工業（株）製］に変更し、かつ、ビームセット７７０（商品名）［荒川化学工業（株）製］をＧＸ−８３０１Ｓ（商品名）［第一工業製薬社製］に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００７８】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例４】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１と同様にして調製された光硬化性塗料組成物に、さらに、着色剤として、ステインＮ ＣＢ色を３重量部加え、撹拌し、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８０】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８１】
［参考例１］
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂］を３０重量部から２０重量部に変更し、かつ、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］を４０重量部から５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８２】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８３】
［参考例２］
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂］を３０重量部から４０重量部に変更し、かつ、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］を４０重量部から２５重量部に変更し、酢酸ブチルを１５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８４】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８５】
【比較例１】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製］、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］、ビームセット７７０（商品名）［荒川化学工業（株）製］、アロニックスＭ−４００（商品名）［東亞合成（株）製］の配合量をそれぞれ４０重量部、０重量部、２５重量部、２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８６】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８７】
【比較例２】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）３０重量部の代わりにシコウＵＶ−６６３０Ｂ（商品名）［日本合成化学社製のウレタンアクリレート］７０重量部を用い、かつ、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］の配合量を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８８】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８９】
【比較例３】
〔塗料組成物の調製〕
フッ素樹脂としてＫＤＦワニス Ｈ−１０００（商品名）［関東電化工業（株）製］９０重量部、酢酸ブチル５重量部、艶消し剤として、ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名）［水澤化学工業（株）製］５重量部を加え、撹拌し、主剤を調製した。さらに、イソシアネートとしてコロネートＨＸ（商品名）［日本ポリウレタン社製］を主剤に対して８：１（主剤：イソシアネート）の混合比で加え、撹拌し、フッ素ウレタン樹脂組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
実施例１において、上記フッ素ウレタン樹脂組成物を用い、グラビアコーターのラインスピードを５ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００９０】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００９１】
【比較例４】
〔塗料組成物の調製〕
アクリル樹脂としてアクリディックＤＬ−９６７（商品名）［大日本インキ社製］６０重量部、メラミン樹脂としてサイメル２０２（商品名）［三井サイテック社製］３０重量部、触媒としてリン酸系のキャタリスト２９６−９（商品名）［三井サイテック社製］０．５重量部、艶消し剤としてガンツパールＧＭ−０４０１Ｓ（商品名）［ガンツ化成社製］１０重量部を加え、撹拌し、アクリルメラミン樹脂組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記アクリルメラミン樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００９２】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、光、電子線等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルム、さらに、プレコートフィルムが接着された基材に関し、さらに詳しくは、汚染除去性に優れたエネルギー線硬化塗膜を形成できるエネルギー線硬化性塗料用組成物、その硬化塗膜、およびポリプロピレンフィルムの片面にその硬化塗膜が形成されているプレコートフィルム、プレコートフィルムが接着された基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年住宅の高気密化、高断熱化が進むなかで、揮発性有機化合物に起因する室内空気汚染が大きな問題となっており、その汚染物質として塗料中の溶剤が指摘されている。最近、溶剤規制、および揮発性有機化合物による室内空気汚染等の問題を避けるために、建築資材および土木資材の施工現場での脱塗装を目指し、建築資材、土木資材等の基材に貼るプレコートフィルムが注目されるようになってきている。
【０００３】
このプレコートフィルムは、フィルムの片面に硬化塗膜が形成されており、業界紙によれば、「貼る塗料」と称されている。その使われ方はというと、たとえば、このプレコートフィルムのフィルム面を、木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類などの基材表面に接着剤で貼り合わせて一体化する。
しかしながら、従来のプレコートフィルムでは、ポリオレフィンフィルムの片面に形成された、従来の一般的な上塗り用光硬化性塗料組成物の硬化塗膜が、油性マジックインキ等で汚染された場合、ウエスで空拭きしても汚れが落ちない。また、その汚れが落ちても一過性で継続性がない、すなわち塗装してから一定期間は汚染除去性能が良好であるが、時間がたてば汚染除去が不可能になるという問題がある。
【０００４】
したがって、溶剤規制および揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を避けることができるとともに、汚染除去性に優れる硬化塗膜を有し、しかも、現場施工および工場でのライン化が容易なプレコートフィルムを調製することができる電子線、光等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その組成物からなる硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルムの出現が望まれている。
【０００５】
なお、特開平１０−２０４１２７号公報には、特定のフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする水酸基含有フッ素共重合体に不飽和酸クロライドを反応させることにより、硬質で接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れた塗膜を形成し得る含フッ素共重合体が開示されている。
【０００６】
また、特開平１１−１７１９３３号公報には、特定のフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする含フッ素共重合体は、保存安定性に優れ、硬質で耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れた塗膜を形成し得ることが開示されている。
さらに、特開昭６３−１７８０３６号公報には、ハードコート層、プラスチックフィルムおよびパネルがこの順序でラミネートされ、このパネルが木質、無機質、金属、発泡体あるいはこれらの複合材であることを特徴とする機能性パネル、およびプラスチックフィルムの片面にハードコート層を形成したプラスチックフィルムを、ハードコート層を外側にして、木質、無機質、金属、発泡体あるいはこれらの複合材からなるパネルに加熱接着することを特徴とする機能性パネルの製造方法が開示されている。この製造方法においては、このプラスチックフィルムのハードコート層の反対側に接着剤層が形成されていてもよいことが開示されている。そして、上記ハードコート層形成に使用される塗料として、有機溶剤型の硬化塗料たとえば電子線または紫外線硬化型塗料が開示されており、オルガノシラン化合物硬化剤を用いた熱硬化型塗料が好ましいことも開示されている。このハードコート層が、機能性パネルに、優れた表面硬度、耐擦傷性および耐汚染性を付与するとされている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、溶剤規制および揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を避けることができるとともに、汚染除去性に優れる硬化塗膜を有し、しかも、現場施工および工場でのライン化が容易なプレコートフィルムを調製することができる電子線、光等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その組成物からなる硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルム、さらにはプレコートフィルムが接着された基材を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、
（Ａ）エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）と重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）とを含有する、エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線重合開始剤と、必要により、
（Ｄ）着色顔料と
を含有してなることを特徴としている。
【０００９】
前記エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）は、その分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、重合性不飽和基を有するイソシアネート（２）との反応により形成される、エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂であってもよい。
【００１０】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の他に、さらに、（Ｅ）（メタ）アクリレート系モノマー、（Ｆ）艶消し剤を含有していてもよい。
前記エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリエーテル（メタ）アクリレートを重合して形成されるエネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物としては、たとえば前記エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が光硬化性（メタ）アクリレート樹脂であり、前記エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）が光重合性不飽和基を含有する光硬化性フッ素含有樹脂であり、前記エネルギー線重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤である光硬化性塗料用組成物が望ましい。
【００１２】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、プレコートフィルムの製造の際に、プレコート用塗料として好適に用いられる。
本発明に係る硬化塗膜は、前記の、本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物から形成されてなることを特徴としている。
本発明に係るプレコートフィルムは、ポリプロピレンフィルムと、そのフィルム表面に、前記の本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物から形成した硬化塗膜とからなることを特徴としている。
【００１３】
このプレコートフィルムは、さらに、前記エネルギー線硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に、接着剤層と剥離紙がこの順で積層されていてもよい。さらに、このプレコートフィルムは、エネルギー線硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に接着剤を塗布しながら（工場のラインで）接着してもよい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物、その硬化塗膜およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルムについて具体的に説明する。
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、
（Ａ）エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線重合開始剤と、必要により、
（Ｄ）着色顔料と、
（Ｅ）（メタ）アクリレート系モノマーと、
（Ｆ）艶消し剤と
を含有してなり、着色塗膜を形成し得る樹脂組成物である。
【００１５】
エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
本発明で用いられるエネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、従来より公知の光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができ、脂肪族、芳香族のいずれの（メタ）アクリレート系化合物からなる樹脂でもよい。
【００１６】
本発明で用いられる光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)−ＣＯ−）を有する光または電子線硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂である。
このような光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００１７】
これらの光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するエポキシ（メタ）アクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
【００１８】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、
フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート
などが挙げられる。
【００１９】
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するウレタン（メタ）アクリレートは、たとえばジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基(ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるジイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などが挙げられる。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリオール類としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］、ポリカプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、無水フタル酸とプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえば1,2,6-ヘキサントリオール等のポリオールを、塩基性または酸性触媒（ＢＦ3 、ＮａＯＨ）の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレン オキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【００２４】
上記のような光ないし電子線硬化性（メタ）アクリレート樹脂は、光ないし電子線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、１５〜７５重量部、好ましくは２０〜６５重量部、さらに好ましくは２５〜５５重量部の割合で用いられる。
エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）としては、たとえば光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂が用いられる。
【００２５】
この光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、その分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）と、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）とを含有してなり、光ないし電子線重合性不飽和基を含有している。
上記成分単位（ｂ１）を誘導させることができるフッ素含有オレフィンとしては、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有するオレフィンであって、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
これらのフッ素含有オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。このような組み合わせとしては、たとえばフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との配合比率（ＶＤＦ／ＴＦＥ）は、好ましくは０．０５／１〜２．０／１、さらに好ましくは０．１／１〜１．５／１である。
【００２７】
また、上記成分単位（ｂ２）を誘導させることができる重合性不飽和基含有シリコーンとしては、一般式［Ｉ］または［II］で表わされる反応性シリコーンオイルが好ましく用いられる。
Ｒ1−［Ｓi（ＣＨ3）2−Ｏ］n−Ｓi（ＣＨ3）2−Ｒ2 ・・・［Ｉ］
一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ビニル基、または−(ＣＨ2)r−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2 を表わす。またＲ2は、ビニル基、または−(ＣＨ2)r−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2 を表わす。ｎは１〜４２０であり、ｒは１〜６である。
【００２８】
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｒ3−ＯＨ ・・・［II］
一般式［II］におけるＲ2は、上記一般式［Ｉ］におけるＲ2と同じである。
これらの一般式で示される反応性シリコーンオイルとしては、たとえば片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらシリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
これらのシリコーンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いられる光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、不飽和イソシアネート（２）との反応により形成され、重合性不飽和基（二重結合）を含有している。
【００３０】
この共重合体（１）において、上記成分単位（ｂ１）を誘導させることができるフッ素含有オレフィン、上記成分単位（ｂ２）を誘導させることができる重合性不飽和基含有シリコーンについては、上記した通りである。
また、上記成分単位（ｂ３）を誘導させることができる水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルとしては、具体的には、
ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、3-アリルオキシ-1,2-プロパンジオール等のアルキルビニルエーテル類；
エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、n-プロピルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシブチル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル類などの水酸基含有不飽和エーテルおよびエステルが挙げられる。
【００３１】
これらの水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記共重合体（１）は、上記成分単位（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の他に、他の共重合可能な単量体から誘導される成分単位を、本発明の目的を損なわない範囲で含ませることができる。このような他の共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィン類などが挙げられる。
【００３２】
共重合体（１）における上記成分単位（ｂ１）の含有量は、通常１５〜８５モル％、好ましくは３０〜８０モル％であり、上記成分単位（ｂ２）の含有量は、通常０．００１〜３０モル％、好ましくは０．００５〜２５モル％であり、上記成分単位（ｂ３）の含有量は、通常１〜５０モル％である。
上記のような成分単位（ｂ１）、成分単位（ｂ２）および成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）は、これらの成分単位を誘導することができる各単量体を所定割合で混合し、重合開始剤を用いて共重合させることにより調製することができる。
【００３３】
上記重合開始剤としては、具体的には、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジn-プロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３４】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常は、使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲内で選ばれる。
上記の重合方法については、特に制限はなく、たとえば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを採用することができるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン等を溶媒として用いる溶液重合法や、水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。
【００３５】
上記不飽和イソシアネート（２）としては、具体的には、2-イソシアネートエチルメタクリレート、2-イソシアネートエチルアクリレート、4-イソシアネートブチルメタクリレート、4-イソシアネートブチルアクリレート、不飽和モノアルコール１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、不飽和モノアルコール２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物などが挙げられる。
【００３６】
上記不飽和モノアルコールとしては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールなどが挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
上記トリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩなどが挙げられる。
本発明で用いられる光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、上記のような共重合体（１）と不飽和イソシアネート（２）とを反応させることにより、得られる。
【００３８】
この反応は、特に限定されるものではないが、共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液に、不飽和イソシアネート（２）を滴下しながら加え、撹拌下に行なうことが好ましい。
また、共重合体（１）と不飽和イソシアネート（２）との反応割合は、イソシアネート基／水酸基の比で、０．１〜１の範囲内で選ばれる。
【００３９】
反応温度は、通常１０〜１３０℃、好ましくは２５〜８５℃である。
反応に使用する溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類などが好ましい。
反応触媒としてジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、光照射または電子線照射による硬化が可能であるため、短時間で硬化を完了させることができる。
上記光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂は、光ないし電子線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは１５〜５５重量部、さらに好ましくは２５〜５０重量部の割合で用いられる。光ないし電子線硬化性フッ素含有樹脂を上記割合で用いると、汚染除去性に優れる硬化塗膜を形成できる光ないし電子線硬化性塗料用組成物を得ることができる。
【００４１】
エネルギー線重合開始剤（Ｃ）
本発明で用いられるエネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、光照射により塗膜を硬化させる場合には、必ず必要であり、また電子線照射により塗膜を硬化させる場合には、必ずしも必要ではない。
エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系エネルギー線重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）- フェニル（2-ヒドロキシ-2- プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4- （メチルチオ）フェニル］-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系エネルギー線重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系エネルギー線重合開始剤；
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系エネルギー線重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【００４２】
上記のようなエネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、光照射により塗膜を硬化させる場合には、エネルギー線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部の割合で用いられる。
着色顔料（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる着色顔料（Ｄ）は、特に制限はなく、従来より塗料用に使用されている着色顔料であれば、いずれも使用することができる。着色顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
着色顔料（Ｄ）は、エネルギー線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の割合で用いられる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）としては、具体的には、アクリレート、メタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2（2- エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、反応性希釈剤として１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）は、必要に応じて、エネルギー線硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。
【００４５】
艶消し剤（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられる艶消し剤（Ｆ）は、特に制限はなく、従来より塗料用に使用されている艶消し剤であれば、いずれも使用することができる。艶消し剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
艶消し剤（Ｆ）の使用量は、硬化塗膜の艶消しの程度により適宜決定される。艶消し剤（Ｆ）は、エネルギー線硬化性塗料用組成物全体１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４６】
その他の成分
本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物中に、エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）およびエネルギー線重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて着色顔料（Ｄ）、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）、艶消し剤（Ｆ）が配合されるが、その他に、重合禁止剤、非反応性希釈剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４７】
組成物の調製
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。
このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４８】
本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物は、上塗り塗料として、従来公知の任意の方法でフィルム表面に塗装することができる。
塗装方法としては、たとえばグラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、キスコーター、バーコーター、コンマコーター、ロールコーターを用いて、自動化して塗装してもよく、また、手動にて塗装してもよい。
【００４９】
プレコートフィルムを貼り付ける基材としては、具体的には、合板、ハードボード、パーティクルボード等の木質材、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、石綿スレート板等の不燃建材、紙質材、プラスチック類、鉄等の金属などが挙げられる。
エネルギー線硬化性塗料用組成物の塗装は、グラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、キスコーター、バーコーター、コンマコーター、ロールコーターなどの塗装機を用いて行なわれるが、これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
エネルギー線硬化性塗料用組成物の塗布量は、使用する用途により異なるが、たとえば木質基材貼り付け用プレコートフィルムの場合、ウェット状態で通常２〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜６０ｇ／ｍ2であることが望ましい。
このエネルギー線硬化性塗料用組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上でもよい。
【００５１】
上記のようにして基材表面に塗布されたエネルギー線硬化性塗料用組成物の塗布面に、電子線または光、好ましくは光を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、汚染除去性に優れるとともに、表面平滑性に優れた硬化塗膜（被膜）が得られる。
この電子線照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば２００ｋＶ、３〜１０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
【００５２】
また、光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ１灯で、ベルトスピードは５〜１００ｍ／分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【００５３】
このエネルギー線硬化性塗料用組成物は、汚染除去性に優れ、青インク、油性マジックインキ等でプレコートフィルム表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる硬化塗膜をポリプロピレンフィルム表面に形成することができ、表面平滑性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
また、このエネルギー線硬化性塗料用組成物は、プレコートフィルムの製造の際に、プレコート用塗料として好適に用いられる。
【００５４】
硬化塗膜
本発明に係る硬化塗膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物から形成される被膜（塗膜）である。
プレコートフィルム
本発明に係るプレコートフィルムは、ポリプロピレンフィルムの片面に、上述した、本発明に係るエネルギー線硬化性塗料用組成物の硬化塗膜（プレコート層）が形成されている。
【００５５】
このプレコートフィルムは、さらに、この硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に、接着剤層と剥離紙がこの順で積層されていてもよい。また、このプレコートフィルムは、硬化塗膜とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に接着剤を塗布しながら（工場のラインで）接着してもよい。
上記のポリプロピレンフィルムとしては、いわゆるプライマー処理やコロナ放電処理等の表面処理が施されていないポリプロピレンフィルムが用いられる。このポリプロピレンフィルムは、未延伸フィルムでも、一軸または二軸延伸フィルムでもよいが、延伸フィルム特に二軸延伸フィルムが好ましい。
【００５６】
このフィルムは、プロピレン単独重合体から成形されたフィルムでもよく、またプロピレンと他のα- オレフィンとの共重合体から成形されたフィルムであってもよい。
このポリプロピレンフィルムの厚さは、プレコートフィルムの具体的な用途により異なるが、通常は、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。
【００５７】
また、このポリプロピレンフィルムの片面にプレコート層として形成される硬化塗膜の厚さは、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。
このポリプロピレンフィルムの片面に、エネルギー線硬化性塗料用組成物を塗布する方法としては、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、オフセットグラビアコーティング法などが好適である。
【００５８】
上記のような塗布法によりポリプロピレンの片面に塗布された塗膜を硬化させるために、電子線照射を行なう場合、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば２００ｋＶ、３〜１０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
また、上記塗膜を光照射により硬化させる場合、この光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ１灯で、ベルトスピードは５〜２０ｍ／分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【００５９】
また、上記接着剤層の形成に用いられる接着剤としては、具体的には、アクリル系接着剤、合成ゴム系接着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられる。これらの中では、アクリル系接着剤が好ましく用いられる。また、このプレコートフィルムを工場ラインで接着剤を塗布しながら接着する場合の接着剤としては、反応型ホットメルト接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００６０】
接着剤の塗布量は、通常、１ｍ2当たり２０〜１５０ｇ、好ましくは４０〜１００ｇである。
プレコート層とは反対側のポリプロピレンフィルム表面に接着剤を塗布する方法としては、具体的には、リバースコーティング法、ナイフコーティング法、グラビアコーティング法などが挙げられる。
【００６１】
上記剥離紙としては、従来より市販されている剥離紙を使用することができ、具体的には、ポリオレフィンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、水溶性樹脂コート紙、プラスチックフィルムが挙げられる。これらの中では、グラシン紙、クレーコート紙、水溶性樹脂コート紙が好ましく用いられる。
本発明に係るプレコートフィルムは、工場内でエネルギー線硬化塗装により製造されるため、施工現場では、塗装を行なう必要がなく、プレコートフィルムのフィルム表面と基材表面とを接着剤で貼り合わせるだけでよい。
【００６２】
また、このプレコートフィルムのプレコート層と反対側の表面に接着剤層、剥離紙がこの順に積層されている場合には、この剥離紙をプレコートフィルムから手で引き剥がし、露出した接着剤層面を基材表面と接するように貼り合わせればよい。このように、このプレコートフィルムは、現場での施工が非常に簡単である。さらに、工場のラインで接着剤を塗布しながら被着物に接着することもでき、ライン化も容易である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶剤規制および揮発性有機化合物による室内空気汚染の問題を避けることができるとともに、汚染除去性に優れる硬化塗膜を有し、しかも、現場での塗装を行なう必要がなく、現場施工および工場でのライン化が容易なプレコートフィルムを調製することができる電子線、光等のエネルギー線硬化性塗料用組成物、その組成物からなる硬化塗膜、およびその硬化塗膜を有するプレコートフィルム、さらにはプレコートフィルムが接着された基材を提供することができる。
【００６４】
また、本発明に係る硬化塗膜および本発明に係るプレコートフィルムの硬化被膜は、汚染除去性に優れるだけでなく、表面平滑性に優れている。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における仕上がり外観（表面平滑性）、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）、および塗装作業性の評価は、次の方法に従って行なった。
（１）仕上がり外観（表面平滑性）
プレコートフィルムが接着された基材を目視にて観察し、塗膜のハジキとフィルム表面の平滑性で３段階評価した。
【００６６】
＜３段階評価＞
３・・・ 塗膜の波打ちが無く、平滑である。（合格）
２・・・ 僅かに塗膜の波打ちがある。（不合格）
１・・・ 大きな塗膜のうねりがある。（不合格）
（２）塗膜の付着性（フィルム表面への付着））
塗膜の付着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき、碁盤目試験（１ｍｍ幅の碁盤目、セロテープ（Ｒ）剥離試験）を行ない、塗膜の残存マス目の数で３段階評価し た。
【００６７】
＜３段階評価＞
３・・・ 残存マス目が９８〜１００個（合格）
２・・・ 残存マス目が９０〜９７個（不合格）
１・・・ 残存マス目が８９個以下（不合格）
（３）汚染除去性（Ａ）
基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジック、赤マジック、赤クレヨン、青インキで汚し、その４時間後、２４時間後に、水またはＪＡＳラッカーシンナーで拭き取って、その表面を目視観察し、汚染除去性を３段階評価した。
【００６８】
＜３段階評価＞
３・・・ 汚れ無し。（合格）
２・・・ 僅かな汚れあり。（合格）
１・・・ 汚れあり。（不合格）
（４）汚染除去性（Ｂ）
基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その１０秒後にウエスで空拭きをする。この操作を同一箇所にて繰り返し行ない、黒マジックの跡が残るまでの回数で、汚染除去性を５段階評価した。
【００６９】
＜５段階評価＞
５・・・ ３０回以上黒マジックを拭き取りできる。（合格）
４・・・ １０〜３０回の間で黒マジックの跡が残る。（合格）
３・・・ ５〜１０回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
２・・・ １〜５回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
１・・・ １回で黒マジックの跡が残る。（不合格）
（５）塗装作業性
基材（フィルム）表面に塗膜を形成する際のラインスピードで、塗装作業性を３段階評価した。
【００７０】
＜３段階評価＞
３・・・ ラインスピード２０ｍ／分以上で作業ができる（合格）
２・・・ ラインスピード１０〜２０ｍ／分の間でしか作業ができない。 （不合格）
１・・・ ラインスピード１０ｍ／分以下でしか作業ができない。（不合格）
【００７１】
【実施例１】
〔塗料組成物の調製〕
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂として、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂］３０重量部、光硬化性フッ素含有（メタ）アクリレート樹脂として、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］４０重量部、アクリルモノマーとして、ビームセット７７０（商品名）［荒川化学工業（株）製］１０重量部、アロニックスＭ−４００（商品名）［東亞合成（株）製］１５重量部、光重合開始剤として、バイキュア−５５（商品名）［アクゾノーベル（株）製］２．５重量部、イルガキュア−１８４（商品名）［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製］２．５重量部、艶消し剤として、ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名）［水澤化学工業（株）製］４重量部を加え、撹拌し、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製〕
上記光硬化性塗料組成物を、ポリプロピレンフィルム［グンゼ製；シルファンＭＬ II（商品名) ］表面にグラビアコーターで塗布、ＵＶ硬化させた。このときのグラビアコーターのラインスピードは５０ｍ／分であった。
【００７２】
さらに、このフィルムの非塗装面に、接着剤としてハイボン１０−６００−２（商品名）［日立化成ポリマー社製；アクリル系接着剤］をナイフコーターで塗布し、その上から離型紙をラミネートし、プレコートフィルムを調製した。
〔木質造作材の調製〕
上記プレコートフィルムを、木質造作材に離型紙を剥がしながら接着し、プレコートフィルム接着の木質造作材を調製した。
【００７３】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例２】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を、ポリプロピレンフィルム［グンゼ製；シルファンＭＬ II（商品名) ］表面にグラビアコーターで塗布、ＵＶ硬化させた。このときのグラビアコーターのラインスピードは５０ｍ／分であった。
【００７５】
さらに、プロフィールラミネーター［丸仲鐵工所製、品番 ＰＬ−３００ＰＵＲ］で、接着剤ハイボンＹＲ８６１−１（商品名）［日立化成ポリマー社製；反応性ホットメルト］をポリプロピレンフィルムの非塗装面にアプリケーターＭＣ−４４２０（商品名）［ノードソン社製］で塗布しながら、被着物に貼り合わせ、木質造作材を調製した。
【００７６】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例３】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］をＫＤＦワニスＵ−２５００（商品名）［関東電化工業（株）製］に変更し、かつ、ビームセット７７０（商品名）［荒川化学工業（株）製］をＧＸ−８３０１Ｓ（商品名）［第一工業製薬社製］に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００７８】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００７９】
【実施例４】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１と同様にして調製された光硬化性塗料組成物に、さらに、着色剤として、ステインＮ ＣＢ色を３重量部加え、撹拌し、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８０】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８１】
［参考例１］
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂］を３０重量部から２０重量部に変更し、かつ、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］を４０重量部から５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８２】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８３】
［参考例２］
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂］を３０重量部から４０重量部に変更し、かつ、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］を４０重量部から２５重量部に変更し、酢酸ブチルを１５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８４】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８５】
【比較例１】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）［日本化薬（株）製］、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］、ビームセット７７０（商品名）［荒川化学工業（株）製］、アロニックスＭ−４００（商品名）［東亞合成（株）製］の配合量をそれぞれ４０重量部、０重量部、２５重量部、２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８６】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８７】
【比較例２】
〔塗料組成物の調製〕
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）３０重量部の代わりにシコウＵＶ−６６３０Ｂ（商品名）［日本合成化学社製のウレタンアクリレート］７０重量部を用い、かつ、ＫＤＦワニスＵ−２０００（商品名）［関東電化工業（株）製］の配合量を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記光硬化性塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００８８】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００８９】
【比較例３】
〔塗料組成物の調製〕
フッ素樹脂としてＫＤＦワニス Ｈ−１０００（商品名）［関東電化工業（株）製］９０重量部、酢酸ブチル５重量部、艶消し剤として、ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名）［水澤化学工業（株）製］５重量部を加え、撹拌し、主剤を調製した。さらに、イソシアネートとしてコロネートＨＸ（商品名）［日本ポリウレタン社製］を主剤に対して８：１（主剤：イソシアネート）の混合比で加え、撹拌し、フッ素ウレタン樹脂組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
実施例１において、上記フッ素ウレタン樹脂組成物を用い、グラビアコーターのラインスピードを５ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００９０】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００９１】
【比較例４】
〔塗料組成物の調製〕
アクリル樹脂としてアクリディックＤＬ−９６７（商品名）［大日本インキ社製］６０重量部、メラミン樹脂としてサイメル２０２（商品名）［三井サイテック社製］３０重量部、触媒としてリン酸系のキャタリスト２９６−９（商品名）［三井サイテック社製］０．５重量部、艶消し剤としてガンツパールＧＭ−０４０１Ｓ（商品名）［ガンツ化成社製］１０重量部を加え、撹拌し、アクリルメラミン樹脂組成物を調製した。
〔プレコートフィルムの調製および木質造作材の調製〕
上記アクリルメラミン樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、プレコートフィルム、木質造作材を調製した。
【００９２】
上記のようにして得られたプレコートフィルムが貼られた木質造作材について、仕上がり外観（表面平滑性）、汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価を、上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
Claims (4)
- （Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂またはポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するエネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）と重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）とを含有する、エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線重合開始剤と、
（Ｅ）（メタ）アクリレート系モノマーと、必要により、
（Ｄ）着色顔料とを含有してなるエネルギー線硬化性塗料用組成物であって、
該エネルギー線硬化性塗料用組成物全体１００重量部中、
エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が２５〜５５重量部であり、
エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）が２５〜５０重量部であり、
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｅ）が１５〜２５重量部であることを特徴とするエネルギー線硬化性塗料用組成物。 - 前記エネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）が、その分子内に、少なくとも、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルもしくはエステルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、重合性不飽和基を有するイソシアネート（２）との反応により形成される、エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化性塗料用組成物。
- 前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の他に、さらに、（Ｆ）艶消し剤を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のエネルギー線硬化性塗料用組成物。
- 前記エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が光硬化性（メタ）アクリレート樹脂であり、前記エネルギー線重合性不飽和基を含有するエネルギー線硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）が光重合性不飽和基を含有する光硬化性フッ素含有樹脂であり、前記エネルギー線重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー線硬化性塗料用組成物。
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