KR102467560B1 - 내오염성이 뛰어난 바닥재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내오염성이 우수한 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 바닥재는 표면 처리층에 다관능성의 우레탄 아트릴레이트 올리고머와 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 특정 비율로 포함하고, 표면 처리층의 표면에 미세 주름 구조를 높은 빈도로 구현하여 별도의 첨가제 없이 낮은 광택도를 구현하고, 내오염성이 우수한 이점이 있다.
Description
본 발명은 내오염성이 우수한 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 바닥재 최상층인 표면 처리층의 조성을 제어하면서, 표면에 미세 주름 구조를 높은 빈도로 구현하여 별도의 첨가제 없이 낮은 광택도를 구현하고, 높은 내오염성을 나타내는 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 바닥재는 시멘트 바닥으로부터 먼지 및 냉기를 차단하여 위생적인 공간을 제공하고, 다양한 색상의 미려한 무늬가 인쇄되어 있어 고객 취향에 따라 실내분위기를 아늑하게 바꿔주는 등 장식효과도 가진다. 이러한 종래의 바닥재는 그 표면이 오염물질로 더럽혀진 경우 사용자가 오염물질의 흔적을 쉽게 지울 수 없기 때문에 오염물질 흔적을 가진 바닥재는 그 기본 기능을 다할 수 없게 되는 문제가 있다.
또한, 광택이 낮을수록 내오염성이 감소하여 청소 등의 기능이 현저히 감소되므로 높은 내오염성을 유지하면서 자연소재와 같은 자연광택을 부여하는 것은 어려운 한계가 있다. 구체적으로 기존의 내오염성을 부여한 바닥재는 유성매직 및 기타 오염물질에 의해 오염되었을 경우 광택이 60도 글로스-미터(60도 Gloss-Meter)로 일정 수준 이상에서는 지워지지만 그 밑에서는 내오염성을 발휘할 수 없는 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 바닥재의 표면을 처리하는 자외선 경화 표면처리제가 개발된 바 있다. 그러나, 상기 표면 처리제는 바닥재의 광택을 낮추기 위하여 소광제로서 실리카를 전체 중량에 대하여 10 중량% 내외로 포함하는데, 상기 실리카는 다공질로서 겉보기 비중이 매우 낮아 함량이 증가할수록 미세먼지, 습기, 기름때 등의 흡착이 용이하게 되므로 내오염성이 급격하게 감소하고, 손, 발 땀자국 등의 자국이 표면 처리된 바닥재의 표면에 남게 되어 외관이 안개가 낀 것과 같이 뿌옇게 되는 현상이 발생하게 된다.
이에, 표면 처리층 형성 시 각기 다른 특정 파장의 자외선을 순차적으로 조사하여 소광제 없이도 낮은 광택도를 구현하는 바닥재가 개발된 바 있다. 그러나, 상기 바닥재는 기존 바닥재와 대비하여 낮은 광택도를 구현할 수 있으나, 표면에 2㎛를 초과하는 높은 조도(Ra)를 갖는 미세 주름 구조가 유도되어 오염물이 표면에 끼어 잔류되므로 내오염성이 오히려 저하되거나 향상되더라도 그 정도가 미미한 한계가 있다.
따라서, 무기 입자 등을 포함하는 소광제를 배제하면서 바닥재의 저광택을 구현하고, 동시에 내오염성이 향상된 바닥재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 바닥재의 저광택을 구현하고, 내오염성을 뛰어난 바닥재를 제공하는데 있다.
이에, 본 발명은 하나의 실시예에서,
발포층, 유리 섬유층, 인쇄층, 기재층 및 아크릴 수지 조성물의 표면 처리층을 포함하고;
상기 표면 처리층은,
단위 면적 당(0.1 mm X 0.1 mm) 5 내지 20개의 주름을 포함하는 표면 구조를 가지며,
퓨리에 변환-적외선 분광 측정 시, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1에서 피크를 갖는 바닥재를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,
기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에, 공기 중에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 일부 경화시키는 제1 광 조사 단계,
300㎚ 미만 파장의 광을 조사하여 일부 경화된 조성물 표면에 주름을 유도하는 제2 광 조사 단계, 및
질소 가스 (N2) 조건 하에서, 표면에 주름이 유도된 조성물에 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 표면 처리층을 형성하는 제3 광 조사 단계를 포함하고;
상기 표면 처리층은,
단위 면적 당(0.1 mm X 0.1 mm) 5 내지 20개의 주름을 포함하는 표면 구조를 가지며,
퓨리에 변환-적외선 분광 측정 시, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1에서 피크를 갖는 바닥재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바닥재는 표면 처리층에 다관능성의 우레탄 아트릴레이트 올리고머와 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 특정 비율로 포함하고, 표면 처리층의 표면에 미세 주름 구조를 높은 빈도로 구현하여 별도의 첨가제 없이 낮은 광택도를 구현하고, 내오염성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 바닥재 시편에 대한 주사 전자현미경 (SEM) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 5의 바닥재 시편에 대한 주사 전자현미경 (SEM) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 바닥재 시편에 대한 퓨리에 변환-적외선 분광을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 5의 바닥재 시편에 대한 주사 전자현미경 (SEM) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 바닥재 시편에 대한 퓨리에 변환-적외선 분광을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서, "T"는 바닥재에 구비된 각 층 또는 시트의 두께를 나타내는 것으로서, 단위 "mm"와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명에서, "분자량"이란 해당 중합체의 "중량 평균 분자량"으로서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 통해 측정된 값일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "표면 조도"란 기재층 상에 형성된 표면 처리층의 "표면 거칠기" 혹은 표면 처리층 표면에 형성된 "주름의 높이"와 동일시 될 수 있다. 또한, 상기 표면 조도는 표면을 주사 전자 현미경(SEM) 촬영하여 분석된 값일 수 있으며, 경우에 따라서는 KS B 0161에 따른 중심선 평균 거칠기(Ra)에 따라 측정된 값일 수 있다.
본 발명은 내오염성이 우수한 바닥재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 바닥재는 표면이 오염물질로 더럽혀진 경우 사용자가 오염물질의 흔적을 쉽게 지울 수 없기 때문에, 오염물질 흔적을 가진 바닥재는 그 기본 기능을 다할 수 없게 되는 문제가 있다. 또한, 광택이 낮을수록 내오염성이 감소하여 청소 등의 기능이 현저히 감소되므로 높은 내오염성을 유지하면서 자연소재와 같은 자연광택을 부여하는 것은 어려운 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 소광제인 실리카를 전체 중량의 10 중량% 내외로 포함하는 자외선 경화 표면처리제나, 표면에 2㎛를 초과하는 높은 조도(Ra)를 갖는 미세 주름 구조를 갖는 바닥재 등이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 기술들은 표면에 낮은 광택도를 나타내나, 내오염성이 개선되는 정도가 미미한 한계가 있다.
이에, 본 발명은 표면 광택이 낮고 내오염성이 우수한 바닥재 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바닥재는 최상층인 표면 처리층에 다관능성의 우레탄 아트릴레이트 올리고머와 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 특정 비율로 포함하고, 표면 처리층의 표면에 미세 주름 구조를 높은 빈도로 구현하여 별도의 첨가제 없이 낮은 광택도를 구현하고, 내오염성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
바닥재
본 발명은 일실시예에서,
기재층 상에 아크릴 수지 조성물로부터 형성된 표면 처리층을 구비하는 바닥재를 제공한다.
본 발명에 따른 바닥재는 가정이나 사무실 등에서 사용되는 실내용 바닥재로서, 표면 처리층은 아크릴 수지 조성물의 표면 처리층으로서 바닥재의 최외각층에 위치하며, 그 표면에는 일정한 표면 조도와 형태를 갖는 미세한 주름 구조를 갖는다.
본 출원에서 「주름이 형성된 표면」이란 상기 수지층이 적어도 그 일면에 주름을 포함하고, 상기 주름에 의해 수지층이 3 차원의 표면 요철을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 표면은, 크고 작은 릿지(ridge), 밸리(valley), 및 이들로부터 형성되어 소정 형상으로 시인될 수 있는 주름(wrinkle)을 포함하는 요철을 갖는다. 상기 릿지, 밸리, 및 주름 각각은 규칙 또는 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 이러한, 주름이 형성된 표면은 미세 폴딩 구조를 갖는 표면으로도 호칭될 수 있다.
수지층의 법선 방향에서 주름이 형성된 수지층 표면을 관찰하였을 때, 릿지, 밸리, 주름, 및 이들로부터 형성된 요철은 예를 들어, 하기 설명되는 경화 과정을 거치면서 상기 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰된다.
상기 주름은 방향성을 갖는 라인 형상(line shape)(예: 직선, 곡선)을 포함하는 형태로 관찰될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 주름은 직선 및 곡선 형상이 반복되면서 형성된 표면의 주름은 산맥 형상과 같은 굴곡을 수지층 표면에 부여할 수 있다. 상기와 같이 라인 형상을 갖는 주름에 의해 형성된 표면 요철 구조는, 수지층 형성을 위한 조성물 내에 입자를 사용하는 방식이나 에멀전 분산을 이용하는 방식에 따라 형성된 소위 포인트-와이즈(point-wise) 요철 형상과는 분명히 구별된다.
하나의 예시에서, 상기 표면은 소정 크기 및 형상으로 시인될 수 있는 주름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 주름은, nm 수준(약 1 ㎛ 미만)의 폭을 가지며, 수 마이크로미터(㎛) 이상 연장하는 선(직선 또는 곡선) 형상을 가질 수 있다. 상기 주름의 폭 및/또는 높이와 주름이 연장하는 길이는 첨부된 도면에서와 같이 주름이 형성된 표면을 촬영한 이미지(예: SEM)로부터 확인할 수 있다. 아울러, 연장 방향에서의 길이는 폭보다 클 수 있다. 구체적으로, 직선 또는 곡선 형태로 연장한 주름의 말단은 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 수지층에 혼입될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 크기 및 형상을 갖는 어느 한 주름의 말단은 다른 주름의 시작점이나 다른 주름과의 연결부가 될 수 있다. 또한, 상기 주름의 연장 방향에 대한 수직 방향에서 주름 부근의 단면 곡선을 관찰할 경우, 주름의 폭은 주름의 높이를 형성하는 지점 또는 부분(예: 릿지)을 기점으로 양 방향으로 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 수지층에 혼입될 수 있다. 한편, 릿지와 그에 인접하는 밸리가 주름 또는 그 일부를 형성하는 경우, 밸리를 포함하여 시인되는 형상의 영역은 주름의 폭으로 볼 수 있다.
하나의 예로서, 상기 주름이 갖는 폭은 900 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 주름이 갖는 폭은 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하의 상한을 가질 수 있고, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상 또는 300 nm 이상의 하한을 가질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주름에 의해 형성된 표면이 무광 특성과 내오염성을 갖는데 유리할 수 있다.
또한, 상기 주름이 연장하는 길이는 상한이 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하일 수 있고, 하한이 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상 또는 90 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주름에 의해 형성된 표면이 무광 특성과 내오염성을 갖는데 유리할 수 있다.
상기 주름은 연장하는 길이의 대부분에서 소정의 높이를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 주름은 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 1.0 ㎛ 이하 또는 0.1 내지 0.9 ㎛의 높이를 가질 수 있으며, 이는 표면 처리층의 "표면 조도"와 동일시 될 수 있다. 구체적으로, 주름의 연장 방향에 대한 수직 방향에서 주름의 단면 곡선을 관찰할 경우, 주름의 높이를 형성하는 지점 또는 부분(예: 릿지)과 상기 주름의 폭이 혼입하는 수지층의 지점이나 부분(예: 밸리)은 2 ㎛ 이하 의 "높이 차이" 또는 "표면 조도"를 가질 수 있다. 이때, 상기 높이가 관찰되는 길이의 대부분이란, 상기 주름이 그 형상을 따라 연속적으로 연장하는 길이의 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 90 % 이상 또는 95 % 이상인 길이를 의미한다. 주름의 연장 방향에서 높이차가 점차 줄어들어, 상기 높이가 현저히 낮아지는 경우에는 주름의 말단이 수지층에 혼입되는 형상이 관찰될 수 있고, 또는 크기나 형상이 상기 주름과 상이한 다른 주름과의 접점이 시작되는 형상이 관찰될 수도 있다. 후자의 경우, 보다 복잡한 주름 구조가 표면의 요철을 형성할 수 있다.
상기 주름은 상기 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰되고, 규칙 또는 불규칙한 분포를 보이면서 표면 주름 또는 요철을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면에서 상기 주름은 하나의 특정할 수 있는 점으로부터 복수의 주름이 서로 다른 방향으로 분지되는 형상을 가지면서 표면 요철을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면에서 상기 주름은 「Y」 또는 「〈」 와 유사한 형상을 가질 수 있다. 이때, 「Y」 또는 「〈」 와 유사한 형상의 주름은 치밀하게 배치되어 표면 요철을 형성할 수 있다.
본 발명은 상술된 형상 및/또는 크기를 갖는 주름을 표면 처리층에 형성함으로써 보다 미세한 주름의 빈도를 높일 수 있으며, 이를 통해 표면 처리층에 소광제를 사용하지 않고도 광택도를 낮출 수 있고, 주름 사이에 오염물이 잔류하여 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 바닥재는 표면 처리층 표면의 단위 면적(0.1㎜ X 0.1㎜)당 5 내지 20개의 주름을 포함 (1㎜ X 1㎜ 당 500 내지 2,000개와 동일)할 수 있다. 구체적으로, 상기 바닥재의 표면 처리층 표면에는 단위 면적(0.1㎜ X 0.1㎜)당 5 내지 18개, 5 내지 15개, 5 내지 12개, 5 내지 10개, 5 내지 8개, 7 내지 20개, 10 내지 20개, 12 내지 20개, 15 내지 20개, 18 내지 20개, 8 내지 18개, 10 내지 15개, 12 내지 18개, 또는 8 내지 14개의 주름이 존재할 수 있다.
나아가, 상기 표면 처리층은 다관능성의 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 사용하여 형성된 것일 수 있으며, 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 함유하여 표면에 소수성을 구현함으로써 오염물의 표면 젖음성을 최소화할 수 있다.
이 경우, 상기 바닥재에 대한 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시 특정 파수(wave numbers) 범위에서 높은 강도의 크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 바닥재는 400~4,000 cm-1 파수 범위에서 퓨리에 변환-적외선 분광을 측정하는 경우 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 피크가 나타날 수 있고, 상기 피크는 측정된 전체 분광 스펙트럼에서 강도가 가장 강한 피크의 강도를 100 a.u라 할 때, 40 a.u. 이상, 구체적으로는 50 a.u. 이상, 또는 50 내지 70 a.u.의 강도를 가질 수 있다. 여기서, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 나타나는 상기 피크들은 각각 Si-CH3, Si-O-Si 및 Si-CH3 결합의 밴딩 및/또는 스트레칭을 나타내는 피크를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 바닥재는 상술된 바와 같이 작은 크기와 높은 빈도의 주름 구조를 포함하고, 다관능성의 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 표면 처리층을 최상층으로 구비함으로써 화학적으로 표면에 소수성을 구현함과 동시에 물리적으로 오염물이 표면의 주름 구조 끼어 잔류하는 것을 방지할 수 있으므로 하기 조건 1을 만족할 수 있다:
[조건 1] 유성 매직 오염 1분 경과 후 세척된 표면 처리층의 잔류 오염면적이 최초 오염면적 기준 5% 미만이다.
구체적으로, 상기 바닥재의 최외각에 위치하는 표면 처리층은 유성 매직과 같은 유기 물질에 대한 내오염성이 향상되어 표면에 유성 매직을 칠하고 1분이 경과한 후 세척하는 경우, 세척된 표면 처리층 표면의 잔류 오염면적이 최초 오염면적 기준 5% 미만일 수 있고, 보다 구체적으로는 4% 미만, 3% 미만 또는 2% 미만일 수 있고, 경우에 따라서는 유성 매직으로 오염된 잔류 면적이 0%에 가까울 수 있다.
나아가, 상기 바닥재는 표면 처리층 표면에 형성된 주름 구조를 통해 표면에 입사되는 광의 산란을 유도함으로써 표면 처리층에 소광제를 포함하지 않고도 현저히 낮은 광택을 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 바닥재는 광택 측정기(Gloss Meter)를 이용한 60° 광택도(글로스 60 ° 조건) 를 측정 시 표면 광택도가 3 미만일 수 있고, 보다 구체적으로, 상한이 2.8 이하, 2.5 이하, 2.2 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 또는 1.0 이하이고, 하한이 0.1 이상, 0.5 이상, 또는 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 바닥재의 평균 표면 광택도는 0.1 내지 2.8, 0.1 내지 2.5, 0.2 내지 2.2, 0.2 내지 2.0, 0.5 내지 1.8, 0.2 내지 1.5, 0.2 내지 1.7, 0.5 내지 1.5, 0.8 내지 1.6, 0.9 내지 1.5, 0.1 내지 1.4, 또는 1.1 내지 1.5일 수 있다.
이러한 상기 표면 처리층은 내구성에 영향을 미치지 않는 적절한 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 처리층은 외부 자극에 찢어지거나 손실되지 않도록 10㎛ 내지 30㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 10㎛ 내지 25㎛, 10㎛ 내지 20㎛, 10㎛ 내지 15㎛, 15㎛ 내지 30㎛, 20㎛ 내지 30㎛, 15㎛ 내지 25㎛, 18㎛ 내지 25㎛, 22㎛ 내지 28㎛, 11㎛ 내지 20㎛ 또는 12㎛ 내지 18㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바닥재는 기재층 및 표면 처리층 이외에 발포층, 유리 섬유층 및 인쇄층을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 발포층, 유리 섬유층, 인쇄층, 기재층 및 표면 처리층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 발포층은 바닥재의 최하부에 위치하는 층으로서 상부의 경화층, 기재층, 인쇄층, 치수 안정층 등을 지지하는 한편, 일정한 크기의 기공을 포함하여 상부나 하부의 충격 및 소음을 흡수하여 보행감을 향상시키고, 충격량을 저감하여 안정성을 높이는 기능을 수행하는 층으로서, 발포 PVC (Poly Vinyl Chloride), 발포 PE(Polyethylene), 발포 PP(Polypropylene), 발포 EVA(Ethylene Vinyl Acetate), 발포 우레탄(Polyurethane), 발포 실리콘, 또는 발포 고무, 예를 들어 발포 SBS(Styrene Butadiene Styrene Block Copolymer), 발포 BR(Butadiene Rubber), 발포 NBR(Acrylonitrile Butadiene Rubber), 발포 IR(Isoprene Rubber) 등을 포함할 있다.
여기서, 상기 발포층은 그 성분이 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리염화비닐(PVC), 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU), 니트릴부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber, NBR), 폴리비닐에테르(polyvinylether, PVE), 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinylacetate, EVA), 폴리우레탄(polyurethane, PU) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 발포층은 "폐쇄형 기공"을 포함할 수 있으며, 상기 기공의 평균 크기는 100 내지 900 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 기공의 평균 크기는 100 내지 800 ㎛, 100 내지 700 ㎛, 100 내지 600 ㎛, 100 내지 500 ㎛, 200 내지 900 ㎛, 300 내지 900 ㎛, 400 내지 900 ㎛, 500 내지 900 ㎛, 600 내지 900 ㎛, 200 내지 800 ㎛, 500 내지 800 ㎛, 600 내지 700 ㎛, 200 내지 400 ㎛ 또는 750 내지 900 ㎛일 수 있다.
아울러, 상기 발포층의 평균 두께는 0.5 내지 10T일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 8T, 0.5 내지 6T, 0.5 내지 4T, 4 내지 10 T, 6 내지 10 T, 8 내지 10T, 3 내지 6T, 4 내지 7T, 7 내지 9T, 2 내지 3T, 0.5 내지 1.5T일 수 있다.
나아가, 상기 발포층은 외부 충격 시 충격 흡수성을 극대화하기 위하여 일정한 발포 밀도와 평균 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 발포층은 100 kg/㎥ 내지 500 kg/㎥의 발포 밀도와 0.5 ㎜ 내지 5 ㎜의 평균 두께를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 발포층은 발포 밀도가 100 kg/㎥ 내지 400 kg/㎥, 100 kg/㎥ 내지 300 kg/㎥, 100 kg/㎥ 내지 200 kg/㎥, 200 kg/㎥ 내지 400 kg/㎥, 250 kg/㎥ 내지 500 kg/㎥, 100 kg/㎥ 내지 500 kg/㎥, 300 kg/㎥ 내지 500 kg/㎥, 150 kg/㎥ 내지 200 kg/㎥ 또는 120 kg/㎥ 내지 160 kg/㎥일 수 있다. 또한, 상기 발포층은 평균 두께가 0.5 ㎜ 내지 4 ㎜, 0.5 ㎜ 내지 3 ㎜, 0.5 ㎜ 내지 2 ㎜, 0.5 ㎜ 내지 1 ㎜, 1 ㎜ 내지 3 ㎜, 2 ㎜ 내지 4 ㎜ 또는 1.5 ㎜ 내지 2 ㎜일 수 있다.
또한, 상기 치수 안정층은 폴리염화비닐(PVC)계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리유산계 수지, 폴리올레핀 수지 등의 바인더 수지에 유리섬유가 함침된 복합재로 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 치수 안정층은 고온 고습 조건에서도 치수 변형률을 감소시켜 우수한 치수 안정성을 구현하면서도 상부 및 하부에 적층되는 다른 층들과의 접착력을 높은 수준으로 유지하여 뛰어난 내구성을 구현할 수 있다. 이때, 상기 치수 안정층의 평균 두께는 약 0.1 mm 내지 약 2.0 mm일 수 있다.
아울러, 상기 유리 섬유의 평균 직경은 100 내지 900 ㎛, 100 내지 800 ㎛, 100 내지 700 ㎛, 100 내지 600 ㎛, 100 내지 500 ㎛, 100 내지 400 ㎛, 200 내지 1,000 ㎛, 200 내지 800 ㎛, 200 내지 600 ㎛, 200 내지 400 ㎛, 300 내지 800 ㎛, 400 내지 600 ㎛, 500 내지 1,000 ㎛, 300 내지 500 ㎛ 또는 150 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 본 발명은 유리 섬유의 평균 직경을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 평량을 갖는 유리 섬유층을 포함하여도 고강도 및 고내구성을 구현할 수 있다.
이와 더불어, 상기 유리 섬유층의 단위 면적당 평균 중량은 110 내지 140 g/m2 범위일 수 있고, 구체적으로 110 내지 135 g/m2, 110 내지 130 g/m2, 110 내지 125 g/m2, 115 내지 140 g/m2, 115 내지 135 g/m2, 115 내지 130 g/m2, 또는 118 내지 122 g/m2 범위에서 조절될 수 있다. 상기 유리 섬유층의 단위 면적당 평균 중량을 상기 범위로 제어함으로써, 중량이 지나치게 증가하는 것을 방지하면서, 기재의 경도를 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 기재층은 투명 또는 반투명 폴리염화비닐(PVC)층으로서 약 0.05mm 내지 약 2.0mm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 바닥재의 총 두께를 지나치게 증가시키지 않으면서 후술하는 바와 같이 하부에 적층되는 인쇄층의 무늬나 패턴을 충분히 보호할 수 있다.
아울러, 상기 인쇄층은 베이스를 형성하는 백색층과 무늬를 구현하는 전사층을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 전사 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 로터리 인쇄 또는 플렉소 인쇄 등의 다양한 방식으로 무늬를 부여함으로써 형성될 수 있다. 이때, 인쇄층은 약 1㎛ 내지 약 10㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
바닥재의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에, 공기 중에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 일부 경화시키는 제1 광 조사 단계,
300㎚ 미만 파장의 광을 조사하여 일부 경화된 조성물 표면에 주름을 유도하는 제2 광 조사 단계, 및
질소 가스 (N2) 조건 하에서, 표면에 주름이 유도된 조성물에 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 표면 처리층을 형성하는 제3 광 조사 단계를 포함하는 바닥재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바닥재의 제조방법은 아크릴 수지 조성물에 특정 범위의 단파장 광을 서로 다른 조건 하에서 3 단계로 조사하여 경화시키는 단계를 갖는다.
구체적으로, 제1 광 조사 단계는 기재 상에 도포된 조성물에 광을 조사하는 첫 번째 단계로서, 공기 중에서 아크릴 수지 조성물에, 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 일부 경화, 구체적으로는 20~60% 또는 30~50%의 경화율로 아크릴 수지 조성물을 예비 경화시키는 단계이다. 여기서, 상기 경화율은 아크릴 수지 조성물의 제1 광 조사 단계 전·후의 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정을 통해 확인한 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴 수지 조성물의 제1 광 조사 단계 전·후 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시 810.2±2 cm-1의 파수 범위에서 나타나는 C=C 결합의 스트레칭 피크의 강도 변화를 통해 알 수 있다.
또한, 상기 산소 가스(O2) 조건은 일반적인 공기(air) 또는 건조된 공기(clean dry air) 조건에서 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 산소 가스(O2)가 질소 가스(N2)에 혼합된 상태를 의미할 수 있다. 이 경우, 질소 가스(N2) 중 산소 가스(O2)의 농도는 전체 혼합 기체 100 부피부에 대하여 30 부피부 이하 또는 20 부피부 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 25 부피부, 10 내지 25 부피부, 또는 15 내지 22 부피부일 수 있다.
본 발명은 제1 광 조사 단계를 통하여 아크릴 수지 조성물 표면에 주름을 형성하기 이전에 예비적으로 경화시킴으로써 주름의 빈도를 현저히 증가시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 바닥재는 제1 광 조사 단계를 수행함으로써 최종적으로 표면 처리층 표면에 0.1 mm X 0.1 mm의 단위 면적당 5 내지 20개의 주름(1 mm X 1 mm의 단위 면적당 500 내지 2,000개)을 포함하나, 제1 광 조사 단계를 수행하지 않는 경우 0.1 mm X 0.1 mm의 단위 면적당 400개 이하로 낮은 빈도를 갖는 주름 구조를 포함할 수 있다.
한편, 기재 상에 조성물을 도포하는 방법은 기술분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 메이어(Mayer), 디-바(D-bar), 고무롤(rubber roll), G/V 롤(G/V roll), 에어나이프(air knife), 슬롯다이(slot die), 마이크로그라비아 등을 이용하여 수행될 수 있다.
아울러, 제2 광 조사 단계는 조사된 광에 의해 발생된 엑시머(excimer)가 조성물 및/또는 표면 처리층의 표면을 수축시켜 주름을 형성함으로써 표면에 입사되는 빛의 산란율을 증가시키는 단계이다. 본 발명은 엑시머를 이용하여 조성물 및/또는 표면 처리층의 표면을 상술된 주름 구조로 수축시킴으로써 빛의 산란율을 증가시킬 수 있으므로 소광제를 사용하지 않고도 표면 처리층의 광택도를 감소시킬 수 있다. 이를 위해 상기 제2 광 조사 단계는 고에너지를 갖는 300㎚ 미만, 구체적으로는 100 내지 200㎚ 또는 150 내지 195㎚의 파장을 광을 사용하여 비반응성 가스인 질소 (N2) 분위기에서 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 산소(O2)를 소량, 구체적으로는 1,000 ppm 이하로 포함하는 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 제2 광 조사 단계에서 조성물과 광원의 거리는 50~150㎜일 수 있고, 구체적으로는 50~120㎜, 60~120㎜, 80~130㎜, 70~150㎜, 100~150㎜, 120~140㎜, 80~110㎜, 90~110㎜, 또는 95~105㎜일 수 있다.
아울러, 상기 제2 광 조사 단계에서 광 조사량은 25 mJ/㎠ 내지 75 mJ/㎠일 수 있고, 구체적으로는 25 mJ/㎠ 내지 70 mJ/㎠¸25 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠, 50 mJ/㎠ 내지 75 mJ/㎠, 40 mJ/㎠ 내지 60 mJ/㎠, 25 mJ/㎠ 내지 45 mJ/㎠, 40 mJ/㎠ 내지 65 mJ/㎠, 45 mJ/㎠ 내지 55 mJ/㎠ 또는 48 mJ/㎠ 내지 53 mJ/㎠일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제2 광 조사 단계는 조성물 내에 엑시머를 형성하기 위하여 조성물에 172±2㎚ 파장을 갖는 광을 건조된 공기 또는 100ppm의 산소(O2)를 포함하는 질소(N2) 조건에서 52~57 mJ/㎠의 광량 (즉, 광 조사량)으로 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있다.
본 발명은 제2 광 조사 단계 수행 시 가스 조건, 조성물과 광원의 거리 및/또는 광 조사량을 상기 범위로 제어함으로써 표면 처리층의 표면에 형성되는 미세 주름 구조의 크기 및/또는 형태를 용이하게 제어할 수 있다.
나아가, 제3 광 조사 단계는 주름이 형성된 조성물에 자외선(UV)을 추가적으로 조사하여 조성물이 95% 이상으로 완전 경화, 다시 말해 "진경화"를 수행하는 단계로서, 400㎚ 이하의 파장, 구체적으로는 100 내지 400㎚, 200 내지 400㎚, 200 내지 300㎚, 300 내지 400㎚, 150 내지 300㎚, 200 내지 250㎚ 또는 270 내지 320㎚의 파장을 광을 사용하여 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다.
이때, 진경화된 조성물 및/또는 표면 처리층의 표면 온도는 20 내지 90
, 구체적으로는 20 내지 80
또는 30 내지 70
일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제3 광 조사 단계는 조성물 및/또는 표면 처리층에 300±10㎚ 파장을 갖는 광을 100~3,000 mJ/㎠의 광량으로 1~2초의 매우 짧은 시간 동안 조사하여 수행될 수 있고, 이때 조성물 및/또는 표면 처리층과 광원 사이의 거리는 100±10㎜일 수 있다.
본 발명에서 조사되는 광은 각 단계에서 요구되는 파장의 광을 조사할 수 있는 공지된 방법에 따라 조사될 수 있다. 예를 들어, UV 영역인 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광은 수은 또는 메탈 할라이드 램프 등을 이용하여 조사될 수 있다.
또한, 본 발명에서 광이 조사되는 시간은 1~2초의 매우 짧은 시간일 수 있고, 이러한 광 조사 시간은 광 조사 시 조성물이 이동하는 속도, 예컨대 기재 상에 코팅된 조성물의 이동 속도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물 및/또는 조성물이 코팅된 기재의 이동 속도는 1 내지 50 m/min일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 m/min, 10 내지 40 m/min, 20 내지 40 m/min, 30 내지 40 m/min, 15 내지 25 m/min, 5 내지 15 m/min, 15 내지 20 m/min, 35 내지 40 m/min 또는 18 내지 22 m/min일 수 있다.
본 발명은 조성물의 경화 시 특정 범위의 단파장 광을 서로 다른 조건 하에서 단계적으로 사용함으로써 개시제를 상기 범위로 소량 포함하여도 높은 경화율을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 아크릴 수지 조성물은 다관능성 아크릴레이트 올리고머를 주성분으로 포함하고, 상기 다관능성 아크릴레이트 올리고머는 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 경화물의 내오염성과 황변에 저항성이 높고, 광개시제의 개시반응에 의한 라디칼 중합반응이 빠르게 일어나며, 탄성, 강인성이 우수한 도막(塗膜)을 제공하고, 특히 염화비닐수지(PVC)를 포함하는 기재층에 대한 밀착력이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 하이드록시 (hydroxy)기를 가진 아크릴레이트 화합물로 합성하는데, 이때 폴리이소시아네이트로는 5-이소시아네이트-1-(이소시아네이트메틸)-1,3,3-트리메틸씨클로헥산, 4,4-디씨클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 1,6-디이소시아네이트헥산 유도체 등을 사용할 수 있고, 폴리올로는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있으며, 하이드록시기를 가진 아크릴레이트 화합물로는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 아크릴레이트는 중합 가능한 관능기를 2 이상 포함하는 다관능성 올리고머로서, 구체적으로는 2 관능성 올리고머, 3 관능성 올리고머, 4 관능성 올리고머 및 6 관능성 올리고머 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 평균 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 1,000 내지 25,000, 1,000 내지 20,000, 1,500 내지 20,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 8,000, 8,000 내지 12,000, 10,000 내지 15,000, 15,000 내지 20,000, 1,000 내지 5,000 또는 1,500 내지 3,500일 수 있다. 본 발명은 우레탄 아크릴계 올리고머의 중량평균 분자량을 상기 범위로 조절함으로써 표면 처리층의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 아크릴 수지 조성물의 표면 장력을 낮추는 기능을 하며, 이렇게 표면 장력이 감소된 수지 조성물은 경화 시 표면 에너지가 낮은 경화물을 형성할 수 있다. 표면 에너지가 낮은 경화물은 내오염성이 우수하므로 미세먼지, 습기, 기름때 등의 오염물이 표면에 흡착하기 어려운 이점이 있다.
이와 같은 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 알킬아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 아크릴 모노머와 규소(Si) 함유 작용기를 갖는 3-메타크릴로프로필티리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MPTS) 등의 알콕시 실란계 아크릴 모노머를 중합한 올리고머나, 우레탄 아크릴레이트 중합체나 폴리에스테르 아크릴레이트를 규소(Si)로 변성시킨 실리콘 우레탄 아크릴레이트 중합체 또는 실리콘 폴리에스테르 아크릴레이트 중합체일 수 있다. 또한, 상기 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 중합 가능한 관능기를 2 이상 포함하는 다관능성 올리고머일 수 있으며, 구체적으로는 2 관능성 올리고머, 3 관능성 올리고머, 4관능성 올리고머 및 6관능성 올리고머 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머의 평균 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 20,000일 수 있고, 구체적으로는 500 내지 30,000, 1,000 내지 20,000, 1,000 내지 10,000, 1,000 내지 5,000, 1,500 내지 3,500 또는 1,000 내지 2,000일 수 있다.
나아가, 본 발명은 아크릴 수지 조성물에 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 함유하여, 상기 아크릴 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 표면 처리층에 대한 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 피크가 나타날 수 있고, 상기 피크는 측정된 전체 분광 스펙트럼에서 강도가 가장 강한 피크의 강도를 100 a.u라 할 때, 40 a.u. 이상, 구체적으로는 50 a.u. 이상, 또는 50 내지 70 a.u.의 강도를 가질 수 있다. 여기서, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 나타나는 상기 피크들은 각각 Si-CH3, Si-O-Si 및 Si-CH3 결합의 밴딩 및/또는 스트레칭을 나타내는 피크를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지 조성물은 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 일정 비율로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머는 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부, 10 내지 22 중량부, 10 내지 20 중량부, 15 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 12 내지 22 중량부 또는 14 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명은 아크릴 수지 조성물에 함유된 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머의 함량을 상기와 같은 비율로 조절함으로써 다량의 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머로 인해 제조단가가 현저히 증가하고 벌키(bulky)한 실리콘 관능기로 인해 아크릴 수지 조성물이 미경화되는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 아크릴 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 표면 처리층의 표면 에너지를 적절히 제어할 수 있다. 이 경우, 400~4,000 cm-1 파수 범위에서 표면 처리층에 대한 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 피크가 나타날 수 있고, 상기 피크는 측정된 전체 분광 스펙트럼에서 강도가 가장 강한 피크의 강도를 100 a.u라 할 때, 40 a.u. 이상, 구체적으로는 50 a.u. 이상, 또는 50 내지 70 a.u.의 강도를 가질 수 있다. 여기서, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 나타나는 상기 피크들은 각각 Si-CH3, Si-O-Si 및 Si-CH3 결합의 밴딩 및/또는 스트레칭을 나타내는 피크를 나타낼 수 있다.
또한, 400~4,000 cm-1 파수 범위에서 표면 처리층에 대한 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 측정 시 1728±2 cm-1의 파수에서 확인되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 C=O 결합 피크와 1088±0.3 cm-1의 파수에서 확인되는 실리콘 아크릴레이트 올리고머의 Si-O-Si 결합 피크의 비율이 0.85 내지 1.10일 수 있으며, 구체적으로는 0.9 내지 1.05일 수 있다. 상기 피크는 표면 처리층에 포함된 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머의 함량 비율에 따라 제어될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 아크릴 수지 조성물은 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머 이외에 다관능성 아크릴레이트 모노머와 단관능성 아크릴레이트 모노머를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단관능성 및 다관능성 아크릴레이트 모노머는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 측쇄 알킬기와 아크릴기를 포함하는 화합물로서, 화합물에 포함된 아크릴기의 개수에 따라 단관능성과 다관능성으로 구분될 수 있다. 예컨대, 화합물 내에 아크릴기가 2개 이상인 경우 다관능성으로 구분될 수 있고, 본 발명에서 사용되는 다관능성 아크릴레이트 모노머는 2 관능성 모노머, 3 관능성 모노머, 4 관능성 모노머 및 6 관능성 모노머 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 다관능성 아크릴레이트 모노머로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (HDDA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트 및 헥사메틸디아민 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 아크릴레이트 모노머와 2관능성 우레탄 아크릴레이트, 3관능성 우레탄 아크릴레이트 또는 4관능성 우레탄 아크릴레이트를 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단관능성 아크릴 모노머는 화합물 내에 아크릴기가 1개 포함하는 화합물로서, 예를 들어, 메틸(메트아크릴레이트(methyl(meth)acrylate, 탄소수 1~2의 알킬기 포함), 에틸(메트아크릴레이트(ethyl(meth)acrylate, 탄소수 2~3의 알킬기 포함), 프로필(메트아크릴레이트(propyl(meth)acrylate, 탄소수 3~4의 알킬기 포함), 부틸(메트아크릴레이트(butyl(meth)acrylate, 탄소수 4~5의 알킬기 포함), 펜틸(메트아크릴레이트(pentyl(meth)acrylate, 탄소수 5~6의 알킬기 포함), 및 헥실(메트)아크릴레이트(hexyl(meth)acrylate, 탄소수 6~7의 알킬기 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단관능성 아크릴 모노머는 경우에 따라서 반응성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머는 하이드록시기, 아민기, 아마이드기 등의 반응성 관능기를 함유하는 아크릴계 모노머일 수 있다.
예를 들어, 상기 단관능성 아크릴 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 6-하이드록시헥실아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 하이드록시아크릴레이트(caprolactone modified hydroxyl acrylate, CHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록시 함유 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단관능성 아크릴 모노머는 1,3-디메틸아밀아민, 3-아미노 에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미노기 함유 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 단관능성 아크릴 모노머는 아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-디메틸아크릴아마이드, N-디메틸(메타)아크릴아마이드 및 N-부톡시 메틸(메타)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아마이드기 함유 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 단관능성 아크릴 모노머를 표면 처리제에 함유함으로써 표면 처리제의 점도를 적절히 낮출 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지 조성물은 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 단관능성 아크릴레이트 모노머와 다관능성 아크릴레이트 모노머를 각각 20 내지 40 중량부 및 110 내지 150 중량부로 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 아크릴 수지 조성물은 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 단관능성 아크릴레이트 모노머와 다관능성 아크릴레이트 모노머를 각각 30 내지 35 중량부 및 125 내지 140 중량부로 포함할 수 있다.
나아가, 상기 아크릴 수지 조성물은 표면의 감촉 내지 질감을 부드럽게 하기 위하여 고분자 비드를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 비드는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸 우레아 및 폴리테트라플르오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 비드일 수 있다. 또한, 상기 고분자 비드의 평균 입도는 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 18㎛, 8 ㎛ 내지 18 ㎛, 8 ㎛ 내지 15 ㎛, 11 ㎛ 내지 16 ㎛, 7 ㎛ 내지 11 ㎛ 또는 14 ㎛ 내지 17 ㎛일 수 있다. 본 발명은 필러의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 표면 처리층 표면에 형성된 주름 구조에 영향을 미치지 않으면서 표면에 부드럽고 촉촉한 질감을 구현할 수 있다.
또한, 상기 고분자 비드는 표면 처리층의 질감 내지 촉감을 위하여 아크릴 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 아크릴 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 12 중량부, 5 내지 10 중량부, 7 내지 15 중량부, 10 내지 15 중량부, 7 내지 13 중량부 또는 9 내지 11 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 3. 아크릴 수지 조성물의 제조
우레탄 아크릴레이트 올리고머 (2관능 올리고머, Mw: 2,000), 실리콘 아크릴레이트 올리고머 (2관능 올리고머, Mw: 10,000), 3관능 우레탄 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (HDDA), 폴리우레탄 비드 (평균 직경: 8~15 ㎛), 분산제 및 개시제를 함께 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합하여 무용제 타입의 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
| 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | |
| 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 | 34.5g | 30g | 25.5g |
| 2관능 실리콘 아크릴레이트 올리고머 | 1g | 5.5g | 10g |
| 3관능 우레탄 아크릴레이트 | 10g | 10g | 10g |
| 2관능 아크릴레이트 | 30g | 30g | 30g |
| 1관능 아크릴레이트 | 10g | 10g | 10g |
| 폴리우레탄 비드 | 10g | ||
| 분산제 | 1g | ||
| 광 개시제 | 3.5g | ||
| 총합 | 100g | 100g | 100g |
실시예 1.
각각 크기가 10 ㎝ X 세로 10 ㎝인 폴리염화비닐(PVC) 발포시트 (평균 두께: 1T, 평균 기공 크기: 300~400 ㎛)상에 유리섬유를 PVC 수지에 합침시킨 유리 섬유층과 투명 폴리염화비닐(PVC) 기재를 적층하고, 투명 폴리염화비닐(PVC) 기재 상에 상기 제조예 2에서 제조된 아크릴 수지 조성물을 각각 도포하고 광 경화장치에 고정시켰다. 그 후 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 20±1 m/min의 이동속도로 기재를 이동시키면서 단계적으로 광 조사를 수행하여 바닥재 시편을 제조하였다. 이때, 상기 표면 처리층의 평균 두께는 15±1㎛이였다.
| 경화 조건 1 | ||
| 제1 광 조사 | 파장범위 | 250~400 ㎚ |
| 조사량 | 100±2 mJ/㎠ | |
| 광원과의 거리 | 50±1㎜ | |
| 가스 조건 | 건조된 공기(clean dry air) 조건(O2 농도:20±2 vol.%) | |
| 제2 광 조사 | 파장 범위 | 172±5 ㎚ |
| 조사량 | 50±5 mJ/㎠ | |
| 광원과의 거리 | 100±1㎜ | |
| 가스 조건 | N2 조건 | |
| 제3 광 조사 | 파장 범위 | 250~400 ㎚ |
| 조사량 | 700±10 mJ/㎠ | |
| 광원과의 거리 | 100±1㎜ | |
| 가스 조건 | N2 조건 | |
비교예 1 내지 6.
하기 표 3 및 4와 같은 경화조건으로 조성물을 경화하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 바닥재 시편을 제조하였다. 이때, 상기 표면 처리층의 평균 두께는 15±1㎛이였다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| 아크릴 조성물 종류 | 제조예 1의 조성물 | 제조예 3의 조성물 | 제조예 2의 조성물 | 제조예 2의 조성물 | 제조예 2의 조성물 |
| 경화조건 | 경화조건 1 | 경화조건 1 | 경화조건 2 | 경화조건 3 | 경화조건 4 |
| 경화조건 2 | 경화조건 3 | 경화조건 4 | ||
| 제1 광 조사 | 파장범위 | - | - | - |
| 조사량 | - | - | - | |
| 광원과의 거리 | - | - | - | |
| 가스 조건 | - | - | - | |
| 제2 광 조사 | 파장 범위 | - | - | 172±5 ㎚ |
| 조사량 | - | - | 50±5 mJ/㎠ | |
| 광원과의 거리 | - | - | 100±1㎜ | |
| 가스 조건 | - | - | N2 조건 | |
| 제2-5 광 조사 | 파장 범위 | 250~400 ㎚ | - | 250~400 ㎚ |
| 조사량 | 300±5 mJ/㎠ | - | 300±5 mJ/㎠ | |
| 광원과의 거리 | 100±1㎜ | - | 100±1㎜ | |
| 가스 조건 | 공기 조건 | - | 공기 조건 | |
| 제3 광 조사 | 파장 범위 | 250~400 ㎚ | 250~400 ㎚ | 250~400 ㎚ |
| 조사량 | 700±10 mJ/㎠ | 700±10 mJ/㎠ | 700±10 mJ/㎠ | |
| 광원과의 거리 | 100±1㎜ | 100±1㎜ | 100±1㎜ | |
| 가스 조건 | N2 조건 | N2 조건 | N2 조건 | |
실험예 1.
본 발명에 따른 바닥재의 최외각층인 표면 처리층의 표면 구조를 확인하기 위하여 실시예 1과 비교예 5에서 제조된 바닥재 시편을 대상으로 주사 전자현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 시편은 표면에 일정 크기와 빈도로 미세한 주름 구조를 포함하는 것으로 나타났으며, 상기 주름 구조는 상기 주름 구조는 불규칙한 직선 및 곡선이 반복되면서 산맥 형상과 같은 굴곡을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 주름은 폭이 평균 8±0.5㎛이고 높이는 약 1~2 ㎛이며, 약 10 내지 50㎛ 내에서 연장되는 것으로 나타났다. 또한, 상기 주름은 높은 빈도로 균일하게 형성되어 0.1 mm X 0.1 mm의 면적 당 5~20개 정도 존재하는 것이 확인되었다.
이에 반해, 비교예 5의 시편은 불규칙한 직선 및 곡선이 반복되는 산맥 형상을 갖는 주름을 포함하나, 상기 주름은 굵고 높으며, 하나의 특정 지점으로부터 복수의 주름이 서로 다른 방향으로 분지되는 형상을 가져 1 mm X 1 mm의 면적 당 주름이 5~8개 정도 존재하는 것이 확인되었다.
이러한 결과로부터, 200 ㎚ 미만 파장의 광을 조사하는 제2 광 조사 단계 이전에 제1 광 조사 단계를 수행하는 경우 아크릴 수지 조성물의 상부면이 일부 경화되어 제2 광 조사 단계에서 형성된 엑시머가 아크릴 수지 조성물의 표면에 주름 구조를 형성하는 정도를 약화시켜 주름 구조의 크기를 작게하고 빈도를 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 바닥재의 최상층에 위치하는 표면 처리층의 성분 및 표면 성질을 평가하기 위하여 실시예 1의 바닥재 시편을 대상으로 400~4,000 cm-1 파수 범위에서의 퓨리에 변환-적외선 분광을 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 바닥재는 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 포함하여 표면에 소수성을 갖는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1에서 준비된 바닥재 시편에 대한 퓨리에 변환-적외선 분광 그래프를 참고하면, 상기 시편은 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 피크가 존재하고, 상기 피크는 측정된 전체 분광 스펙트럼에서 강도가 가장 강한 피크의 강도를 100 a.u라 할 때, 50 내지 65 a.u.의 높은 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이때, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1의 파수에서 나타나는 상기 피크들은 각각 Si-CH3, Si-O-Si 및 Si-CH3 결합의 밴딩 및/또는 스트레칭을 나타내는 피크로서, 본 발명의 바닥재 표면이 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 포함함을 의미한다.
또한, 상기 시편은 표면 처리층에 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 일정 함량으로 포함하여 1728±2 cm-1의 파수에서 확인되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 C=O 결합 피크(Purethane)와 1088±0.3 cm-1의 파수에서 확인되는 실리콘 아크릴레이트 올리고머의 Si-O-Si 결합 피크(Psilicone)의 비율(Purethane/Psilicone)이 약 0.88 내지 0.93인 것으로 나타났다. 이는 표면 처리층에 포함된 실리콘 아크릴레이트 올리고머가 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 일정한 함량 비율을 가짐을 나타낸다.
실험예 3.
본 발명에 따른 바닥재의 광택성 및 내오염성을 평가하기 위하여 실시예 1과 비교예 1 내지 5에서 제조된 시편을 대상으로 광택도, 내오염성 및 논슬립성을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같으며, 측정된 결과는 하기 표 5에 나타내었다:
가) 광택도 평가
실시예 및 비교예의 시편들을 대상으로 광택 측정기(Gloss Meter)를 이용하여 60° 광택도(글로스 60° 조건) 를 측정하였다.
나) 내오염성 II (깔끄미) 평가
KS M 3802에 따라 시험을 수행하되, 오염 재료로서 보드마카를 사용하여 표면에 약 10 cm의 선을 긋고 이후 30초가 경과하면 킴와이프스로 그어진 선을 문질러 제거하여 최초 오염면적 기준으로 지워지지 않고 잔류하는 면적 (예컨대, 흔적이나 번짐)을 육안으로 확인하였으며, 그 결과를 하기의 기준에 따라 분류하였다:
- 1등급: 최초 오염면적 기준 잔류하는 면적이 90% 이상,
- 2등급: 최초 오염면적 기준 잔류하는 면적이 60% 이상 90% 미만,
- 3등급: 최초 오염면적 기준 잔류하는 면적이 20% 이상 60% 미만,
- 4등급: 최초 오염면적 기준 잔류하는 면적이 5% 이상 20% 미만,
- 5등급: 최초 오염면적 기준 잔류하는 면적이 5% 미만.
| 광택도 | 깔끄미 평가 | |
| 실시예 1 | 2.3±0.05 | 5등급 |
| 비교예 1 | 2.5±0.1 | 3등급 |
| 비교예 2 | 2.2±0.1 | 5등급 |
| 비교예 3 | 8.5±0.5 | 5등급 |
| 비교예 4 | 20.0±1.0 | 5등급 |
| 비교예 5 | 1.6±0.05 | 2등급 |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 바닥재는 광택도가 3 이하로 현저히 낮고, 우수한 내오염성을 나타내는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 바닥재 시편은 소광제를 포함하지 않아도 글로스 60° 조건에서의 광택도가 2.5 미만이고, 내오염성이 뛰어나 유성 매직 오염 및 세척 후 오염 면적이 5% 미만인 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 바닥재는 표면 처리층에 다관능성의 우레탄 아트릴레이트 올리고머와 실리콘 아크릴레이트 올리고머를 특정 비율로 포함하고, 표면 처리층의 표면에 미세 주름 구조를 높은 빈도로 구현하여 별도의 첨가제 없이 낮은 광택도를 구현하고, 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 발포층, 유리 섬유층, 인쇄층, 기재층 및 아크릴 수지 조성물의 표면 처리층을 포함하고;
상기 표면 처리층은,
단위 면적 당(0.1 mm X 0.1 mm) 5 내지 20개의 주름을 포함하는 표면 구조를 가지며,
퓨리에 변환-적외선 분광 측정 시, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1에서 피크를 갖는 바닥재.
- 제1항에 있어서,
표면 처리층의 표면 조도(Ra)는 2㎛ 이하인 바닥재.
- 제1항에 있어서,
표면 처리층의 평균 두께는 10㎛ 내지 30㎛인 바닥재.
- 제1항에 있어서,
표면 광택도가 글로스(Gloss) 60° 조건 하에서 3 미만인 바닥재.
- 제1항에 있어서,
발포층의 발포 밀도는 100 kg/㎥ 내지 500 kg/㎥인 바닥재.
- 제1항에 있어서,
발포층의 평균 두께는 0.5 ㎜ 내지 5 ㎜인 바닥재.
- 기재층 상에 도포된 아크릴 수지 조성물에, 공기 중에서 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 조성물을 일부 경화시키는 제1 광 조사 단계,
300㎚ 미만 파장의 광을 조사하여 일부 경화된 조성물 표면에 주름을 유도하는 제2 광 조사 단계, 및
질소 가스 (N2) 조건 하에서, 표면에 주름이 유도된 조성물에 200㎚ 내지 400㎚ 파장의 광을 조사하여 표면 처리층을 형성하는 제3 광 조사 단계를 포함하고;
상기 표면 처리층은,
단위 면적 당(0.1 mm X 0.1 mm) 5 내지 20개의 주름을 포함하는 표면 구조를 가지며,
퓨리에 변환-적외선 분광 측정 시, 799±2 cm-1, 1088±0.3 cm-1 및 1258±0.6 cm-1에서 피크를 갖는 바닥재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머의 함량은 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 바닥재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
아크릴 수지 조성물은,
다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여,
다관능성 실리콘 아크릴레이트 올리고머 10 내지 30 중량부,
단관능성 아크릴레이트 모노머 20 내지 40 중량부, 및
다관능성 아크릴레이트 모노머 110 내지 150 중량부를 포함하는 바닥재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
아크릴 수지 조성물은, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸 우레아 및 폴리테트라플르오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 고분자 비드를 더 포함하는 바닥재의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
고분자 비드의 함량은 아크릴 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 바닥재의 제조방법.
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