CN1183794A - 用于片材物品的可固化涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化的涂料组合物,包括PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和辐射反应性氨基甲酸酯低聚物。还公开了涂布材料的方法,包括将本发明组合物涂布于材料上、加热使涂料组合物热固化和辐照该组合物使涂料组合物辐射固化的步骤。本发明还提供了一种包括涂有本发明组合物的材料的制品。本发明特别适用于涂布弹性乙烯类树脂铺地材料。

Description

用于片材物品的可固化涂料组合物
本发明领域
本发明涉及用于涂布片材，特别是用于(但不是唯一的)面涂弹性乙烯类树脂铺地材料的可热固化和可辐射固化的组合物，也涉及用该固化组合物涂布的片材。本发明还涉及制备这些涂布片材的方法。
本发明背景
乙烯类树脂铺地产品的防磨层表面通常由增塑溶胶制备，该增塑溶胶是细颗粒树脂在增塑剂中的分散体。用于乙烯类树脂铺地产品的大多数增塑溶胶用PVC乳液树脂与主和次增塑剂、增量剂、稳定剂和其它添加剂混合配制。通过刮涂施于基材如毡子基材或玻璃毡子上后，增塑溶胶层通过加热至高温熔融。乙烯类树脂铺地产品的防磨层表面还可用透明或着色粉末状干混料制备，如1984年9月14日公开的法国专利FR2,542,260中描述的。这些干混粉末由PVC悬浮树脂、增塑剂、稳定剂、增量剂和其它添加剂制备。它们在Henschel型混合器中制备。将这些干混粉末施于毡子或乙烯类树脂基材上并通过加热升温熔融。
透明防磨层表面还可通过将PVC悬浮树脂、增塑剂、稳定剂、增量剂和其它添加剂在Banbury混炼机中混合并将该产品压延或挤出为各种厚度而制备。然后将此压延片材层压至任何一种基材如PVC类树脂基薄膜、毡子、玻璃毡或其类似物上。
由PVC增塑溶胶或由粉末状干混料或高剪切混炼机(如Banbury混炼机)制备的热塑性乙烯类树脂防磨层存在很多限制和缺点，如不足的光泽保持性、不足的耐磨蚀性、耐污染性、耐擦伤性、耐撕裂性、耐尺寸(gauge)稳定性和耐各种化学试剂的性能。这些问题中的某些还因增塑剂迁移至防磨层的表面而加剧。
为改进热塑性乙烯类树脂层的耐磨性能，已提出了主要通过改变增塑剂的种类和量对增塑溶胶、干混料和高剪切混炼机混合的组合物的各种改进。改变外增塑剂的种类和量未产生任何实质性改进。常用于PVC组合物的外增塑剂包括邻苯二甲酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二辛酯。已证明这些常规增塑剂因各种原因不令人满意，其中一个原因是它们具有迁移至表面并从表面渗出的趋势。这导致了不合适的特性(包括污染)。还知道对PVC进行内增塑。例如这可通过将少量乙烯或丙烯与氯乙烯共聚进行，由此获得含加入聚合物骨架中的少量乙烯或丙烯的PVC。少量乙烯或丙烯可为PVC聚合物总重量的至多约10％。已证明内增塑因对应用、配方和性能的很多限制而不令人满意。还提出了具有除PVC外的树脂组分的增塑溶胶(例如参见US4,210,567、US4,309,331和US4,380,606)，但这并未消除上面的所有问题。
为获得具有可接受的耐磨性能的表面，将通常由聚氨酯制备的薄面漆涂层施于增塑PVC涂层上(例如，参见US3,935,330、US4,100,318、US4,216,187、US4,217,396、US4,393,187和US4,598,009)。尽管显示通常令人满意的机械阻力，但这些表面涂层本身无这些问题。
另一表面涂层和其涂布的过程会因损坏泡孔和使压花量降低对下面的可发泡增塑溶胶层造成不利影响。此外，由于聚氨酯层昂贵，因此通常很薄。在某些情况下，聚氨酯层太薄以至不能阻止增塑剂从基底层迁移至涂层表面。此迁移可通过增加聚氨酯面层的厚度防止，但这使铺地材料更昂贵。
大多数聚氨酯面层通过覆盖聚合物基层制备，该聚合物层可由(例如)PVC增塑溶胶、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂或聚丙烯酸酯和液态单体(可UV固化)或聚合物的组合物(基于溶剂或水)形成，随后该组合物在高温下固化或UV固化生产交联的热固性力学阻抗聚氨酯涂层。在面层经交联变为固态之前，单体或聚合物的液态组合物粘度低(粘度随温度增加而降低)。结果，由于低粘度单体或聚合物组合物流入压花凹部，致使聚氨酯面涂层通常厚度不均匀。可发泡材料的另一缺点是聚氨酯组合物的热熔体粘度太低以至不能阻止气体从下面的已发泡或正在发泡的增塑溶胶层中逃逸。这导致聚氨酯层起泡或形成针孔。为防止发生此现象，过去在已发泡或正在发泡的增塑溶胶层与聚氨酯组合物之间设置一层具有高熔体粘度的组合物。用于此目的的合适的高熔体粘度组合物为增塑的高温熔体粘度PVC树脂。
FR2,379,323(1978年9月1日公开)公开了一种面涂层组合物，该组合物除了含通常的聚氨酯聚合物外，还含有烯属不饱和化合物。将该组合物涂于可发泡基材后但在热固化前，用紫外线或电离辐射辐照该组合物或通过红外辐射将该组合物加热至低温。这样使烯属不饱和化合物聚合，由此增加组合物的热熔体粘度并使其变为固态。部分交联的组合物形成高温熔体流阻挡膜，当发泡下层在高温下熔融时该阻挡膜可防止气体从发泡下层中逃逸。用于此目的的烯属不饱和化合物都为非常昂贵的单体。
类似的两步涂布方法公开于US3,935,330中。首先通过将包括可热和辐射固化组分的涂料组合物暴露于电离或非电离辐射下使其部分固化，然后通过热处理使其完全固化。电离辐射是通过电子束或电子生成源产生的辐射。非电离辐射是通过碳弧、钨丝灯、日光灯、激光、汞弧、氙弧或任何其它紫外和可见光辐射源产生的辐射。将可热固化的组分加入涂料组合物中并增加热固化步骤与仅通过辐射固化的涂料相比改进了涂层的性能。US3,935,330明显涉及涂于木材和金属上的涂料，该加工方法不适合发泡产品。
本发明概述
本发明的一个目的在于提供一种可用于(例如)涂布覆墙材料或帆布，或更优选用于制备乙烯类树脂或其它铺地材料的防磨层的新组合物，所述防磨层基本上无现有技术中已知的防磨层的缺点，并且不需要另外的保护面层。
本发明的另一目的是提供一种用新的涂料组合物涂布基材制备回弹性铺地材料的方法，所述回弹性铺地材料基本上无现有技术中已知材料的缺点且不需要另外的保护面层。
因此，根据第一方面，本发明提供一种包括PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和辐射反应性氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化的涂料组合物。
根据第二方面，本发明提供一种包括基本上无或完全无内或外增塑剂的PVC树脂和丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物的可热和辐射固化的涂料组合物
根据第三方面，本发明提供一种由基本上无或完全无内或外增塑剂并且用丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物溶剂化的PVC树脂组成的透明、可辐射固化的柔韧片材。
根据第四方面，本发明提供一种包括用热固化和辐射固化的组合物涂布的材料的制品，所述组合物包括PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和辐射反应性氨基甲酸酯低聚物。
根据第五方面，本发明提供一种包括用热固化和辐射固化的组合物涂布的材料的制品，所述组合物包括基本上无或完全无内或外增塑剂的PVC树脂和丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物。
根据第六方面，本发明提供一种包括用透明的可辐射固化的柔韧组合物涂布的材料的制品，所述组合物由基本上无或完全无内或外增塑剂且用丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物溶剂化的PVC树脂组成。
根据第七方面，本发明提供一种包括基材和面涂层的铺地材料，所述面涂层通过热熔融和辐射固化涂料组合物制备，该涂料组合物包括35至140重量份PVC乳液树脂、30至80重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和4至65重量份可辐射固化氨基甲酸酯低聚物。
根据第八方面，本发明提供一种包括基材和面涂层的铺地材料，所述面涂层通过热熔融和辐射固化涂料组合物制备，该涂料组合物包括75至140重量份PVC悬浮树脂、35至80重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和4至65重量份辐射反应性氨基甲酸酯低聚物。
根据第九方面，本发明提供一种涂布材料的方法，该方法包括将含有PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和可辐射反应性氨基甲酸酯低聚物的涂料组合物涂于材料上，然后加热使该涂料组合物热固化并辐照该组合物使该涂料组合物辐射固化。该组合物可在加热前或加热后涂于材料上。
根据第十方面，本发明提供一种涂布材料的方法，该方法包括将包含基本上无或完全无内或外增塑剂的PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物的可热固化和辐射固化的涂料组合物涂于材料上，然后加热使该涂料组合物热固化并辐照该组合物使该涂料组合物辐射固化。该组合物可在加热前或加热后涂于该材料上。
本发明的优选实施方案的详细描述
在一个实施方案中，按照本领域熟练技术人员已知的方式制备本发明的组合物并将其以低粘度混合物形式涂于基材上。涂于基材上后，将涂料组合物加热至某一温度并在该温度下加热足够的时间(例如在约200℃下加热约2分钟)以使组合物熔融。使该组合物胶凝和熔融所需的时间和温度取决于具体的组合物，但可容易地通过常规试验确定。若基材为可发泡基材(例如含热活化发泡剂的增塑溶胶)，则熔融的涂料组合物和膨胀的基材可进行化学和/或机械压花或成型。然后将涂布的组合物立即暴露于非电离或电离辐射下，暴露时间为使组合物的可交联组分交联所需的时间。交联可使压花冻结并使胶凝组合物的柔韧热塑性层变为透明、高模量、耐污染和磨蚀的热固性薄膜。
在另一实施方案中，制备干混料或混合物形式的组合物。将干混料组合物在热压延辊上形成合适厚度的片材并将其层压至基材上。基材可为(例如)毡子，玻璃毡或合适的聚合物材料如PVC、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚丙烯酸酯或其类似物层。在层压步骤中通常使用红外加热。然后将热层压薄膜压花并立即暴露于电离或非电离辐射下，暴露时间为使反应性组分交联所需的时间。该交联使通过压花获得的图案冻结并将柔韧的热塑性薄膜转化为韧性高模量耐污染和磨蚀的透明薄膜。
在压延辊上生产片材的另一方式是使用高剪切混炼机如双辊混炼机、Banbury混炼机或挤出机。用这些设备将原料转化为容易涂于热压延辊上的组合物。将树脂在Banbury混炼机、双辊混炼机或挤出机中用丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和辐射反应性低聚物溶剂化，并形成热的高粘度糊料。然后将该糊料加入压延辊中(PVC大全，NASS，第二版，vol.3)。
本发明的组合物不需要在胶凝和固化期间会释放入大气中的任何溶剂或稀释组分。该组合物既不需要外增塑剂也不需要内增塑剂，因此不会发生因增塑剂迁移至涂层表面造成的涂料降解。因此，本发明的组合物通常完全无或基本上无任何内或外增塑剂。由本发明组合物制备的涂层具有优异的拉伸强度、耐擦伤性、耐化学性和污染性以及极好的光泽保持性。
本发明的组合物可含有热稳定剂，其合适量为约0.5至10重量份。
因其优异的力学阻抗性、耐磨蚀和耐污染性能，因此由本发明组合物制备的防磨层不需要面保护层。这样使所得的铺地材料的成本低于包括聚氨酯保护层的乙烯类树脂铺地材料。本发明的组合物可涂于热塑性乙烯类树脂层上以提供面保护层。该层具有优异的防磨性能并且其成本低于常规聚氨酯保护层。本发明的组合物还可涂于除热塑性乙烯类树脂材料之外的材料上作为防磨层。
本发明的组合物可用高剪切混炼机，如Banbury混炼机以低粘度糊料、干混料混合物或PVC与单体的混合物形式制备。
在本发明的一个实施方案中，低粘度糊料包括35至140，优选55至120，最优选约100重量份PVC乳液树脂，30至80重量份，优选50至60，最优选约55重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物，0.5至65，优选4至20，最优选约7.5重量份氨基甲酸酯辐射反应性低聚物，(若需要)0.5至10，优选1至7，最优选约6.0重量份热稳定剂，和(若需要)0.1至10，优选0.75至4，最优选约1.0重量份光引发剂。优选的低粘度糊料可包括另一些添加剂如脱气剂、UV光稳定剂和抗氧剂。脱气剂量通常为0.5至5.0，优选0.5至3.0，最优选约0.5重量份。抗氧剂的量为25至1,000，优选100至700，最优选约500 ppm。
低粘度糊料具有的粘度应为约200cps至4000cps，优选600cps至2000cps，最优选约800cps，通过Brookfield粘度计HBT在20rpm和26℃下测量。
在本发明的另一实施方案中，干混料混合物包括75至140，优选85至130，最优选约100重量份PVC悬浮树脂，35至80重量份，优选40至70，最优选约50重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体，0.5至65，优选5至30，最优选约15重量份氨基甲酸酯辐射反应性低聚物，(若需要)0.5至10，优选1至6，最优选约4.0重量份热稳定剂，和(若需要)0.25至15，优选1至4，最优选约2.0重量份光引发剂。干混料可含有另一些添加剂如润滑剂和干燥剂。润滑剂的量通常为0.5至3.5，优选0 75至3.0，最优选约1.0重量份，干燥剂的量通常为1.0至10.0，优选2.5至6.5，最优选约3.5重量份。
该干混料混合物可通过将各种组分在高剪切下掺混并将其轻微加热制备。随着该混合物微热，PVC颗粒吸收存在的液体物质，因此形成由吸收了液体物质的PVC颗粒组成的干粉末。这些颗粒趋于稍微发粘，原因是颗粒表面上的残余量的液体物质所致。为消除此粘性，可将干燥剂如少量另外的PVC粉或Cab-O-Sil加入混合物中。这样干混料混合物变为稳定粉末，外观稍微类似砂子，该粉末可贮存至需要使用时为止。
在本发明的另一实施方案中，将PVC悬浮树脂与丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体、辐射反应性氨基甲酸酯低聚物、热稳定剂(若需要)、光引发剂(若需要)和润滑剂(若需要)在高剪切混炼机如Banbury混炼机中混合，然后在热辊上压延形成可容易层压的片材。除了存在的润滑剂(如硬脂酸锌)外，存在于高剪切混合物中的组分和量可与干混料混合物相同。然而，对这些组分施加高剪切的结果是导致形成必须立即使用的热粘性物料。因此将该高剪切混合物直接从高剪切混炼机加入压延辊上形成片材。
可用于本发明组合物中的PVC乳液树脂是通常用于透明层的那些PVC树脂。它们具有的相对粘度应为2.05至3.40，优选2.30至2.65。适合用于本发明组合物并可市购的树脂的例子包括Oxy 605、Oxy 75HC、Oxy1755、Oxy 1757和Oxy 80HC，它们都为Occidental Chemical Ltd.的产品。类似的产品可购自其它生产厂，如B.F.Goodrich、Borden Chemicals、Norsk Hydro(Pevikon Resins)、Solvic、Atochem、Huls和Goodyear。由Occidental Chemical Ltd.生产的Oxy树脂是优选的。
可用于本发明组合物中的PVC悬浮树脂为具有相对粘度1.56至2.52，最优选约1.6的聚合物。这些树脂的例子是Occidental Chemical Ltd的Oxy 160，或VC 47B、VC58、VC 95 PM、VC 100 PM和VC100T(Borden Chemicals的产品)。类似的树脂可购自其它生产厂，如B.FGoodrich、Borden Chemicals、Norsk Hydro(Pevikon Resins)、Solvic、Atochem、Huls和Goodyear。这些树脂中由Borden Chemicals生产的那些树脂是优选的。Occidental Chemical Ltd.的产品Oxy160是特别优选的。
适合用于本发明组合物的丙烯酸系(包括甲基丙烯酸系)化合物包括单-、二-和多官能丙烯酸系单体。合适的市购丙烯酸系单体的例子包括酯类如丙烯酸2-苯氧基乙酯(SR-339)、丙烯酸四氢糠醇酯(SR-285)、丙烯酸异癸酯(SR-395)、丙烯酸异冰片酯(SR-506)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(SR-256)、聚乙二醇400二丙烯酸酯(SR-344)、二丙烯酸二缩三丙二醇酯(SR-306)、聚乙二醇200二丙烯酸酯(SR-259)、五丙烯酸二季戊四醇单羟基酯(SR-399)、甲基丙烯酸异癸酯(SR-242)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(SR-206)、甲基丙烯酸酯封端的低聚物C14-C15(SR-2100)、乙氧基化的甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(SR-454)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(SR-348)、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯(SR-252)、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯(SR-239)、甲基丙烯酸酯异冰片酯(SR-423)、二甲基丙烯酸四甘醇酯(SR-209)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(SR-350)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(SR-205)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(SR-210)和二甲基丙烯酸二甘醇酯(SR-231)，它们都是Sartomer的产品。其中，SR-209、SR-210、SR-423、SR-231、SR-205和SR-206是优选的。SR-209、SR-205、SR-210和SR-231是特别优选的。高粘度丙烯酸系单体和低聚物可用丙烯酸系单体和低粘度低聚物稀释以使糊料组合物的粘度保持在可接受的范围内。
辐射反应性氨基甲酸酯低聚物组分对于使本发明组合物的固化层具有韧性和光泽保持性是最重要的。当需要优异表面韧度(如铺地材料)时，该组分是用于涂布的基本组分。对于用于铺地材料，辐射反应性氨基甲酸酯低聚物通常应以至少4重量份的量包括于组合物中。对于不太要求涂层表面性能的应用(如覆墙物)，可减少相当昂贵的组分的量或除去此组分。
辐射反应性氨基甲酸酯低聚物组分具有末端烯属不饱和双键并可按如下方法制备。将二异氰酸酯或三异氰酸酯与多醇(合适地，二醇或三醇)反应。多醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基反应形成聚氨酯预聚物。选取的异氰酸酯与多醇的摩尔比应使聚氨酯预聚物具有异氰酸酯端基。然后将该预聚物与羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。丙烯酸或甲基丙烯酸酯的羟基与聚氨酯预聚物的末端异氰酸酯基反应，由此形成具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的氨基甲酸酯低聚物。当对本发明组合物进行辐射时，聚合反应发生在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键处，在氨基甲酸酯低聚物分子之间形成键。当然，可以使用二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物及二醇和三醇的混合物。使用三官能反应物将导致交联并形成更高粘度的氨基甲酸酯低聚物，这样会限制能够使用的三官能反应物的量。
用于制备聚氨酯预聚物的合适二异氰酸酯包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、α，ω-亚烷基二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯，和异佛尔酮二异氰酸酯。合适的多醇可为能够制备具有羟基末端基团的任何低聚物如聚碳酸酯、聚酯、硅氧烷物质、聚羟烷基丙烯酸酯、聚羟烷基甲基丙烯酸酯、弹性体如聚丁二烯二丙烯酸酯和环氧树脂。
对于可用于制备氨基甲酸酯低聚物的多醇，硅氧烷物质非常昂贵。聚酯导致高粘度低聚物。由聚羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯多醇得到的氨基甲酸酯低聚物当用于本发明组合物时，不能始终显示铺地材料所需的韧度。环氧树脂物质显示变黄的趋势，并且对于铺地材料显示不合适的硬度。对于用于最终产品需要韧度的铺地材料，多醇为脂族聚碳酸酯多醇是优选的，更优选三醇，最优选二醇。芳族聚碳酸酯多醇不能广泛获得，通常太粘并且具有变黄的趋势。合适的聚碳酸酯多醇可基于亚烷基二醇、醚二醇和脂环族二醇或其混合物。优选的亚烷基二醇包括具有5至10个，最优选6个碳原子的α，ω-直链二醇。优选的亚烷基二醇的例子是1，6-己二醇。在亚烷基二醇中，亚烷基链中的一个或多个碳原子可被氧原子取代形成一个或多个醚键。优选的醚二醇的例子是二甘醇。
优选的脂环族二醇包括具有如下结构的那些二醇：
Figure A9619349300131
其中：x＝1、2或3
   w＝0至10
   z＝0至10
x优选为2，即脂环族二醇基于环己烷。脂环上的取代基优选相互相对位于1，3-或1，4-位上。在脂环族二醇中，亚烷基链的一个或多个碳原子可被氧原子取代形成一个或多个醚键。同样，与亚烷基链的碳原子连接的一个或多个氢原子可被不干扰所需反应过程的取代基如1至4个碳原子的烷基取代。最优选的脂环族二醇的例子是1，4-二羟甲基环己烷。
可市购的合适聚碳酸酯多醇包括KM10-1122、KM10-1733、KM10-1667(都为Stahl的产品)和DESMOPHEN 2020E(Bayer的产品)。
与聚氨酯预聚物反应形成聚氨酯低聚物的合适的丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙基酯、羟丙基酯和羟丁基酯，其中羟乙基酯是优选的。
为了方便地操作氨基甲酸酯低聚物也可具有很高的粘度。若为这种情况，则可将氨基甲酸酯低聚物与可用作本发明组分的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物混合。例如，基于分子量范围约500至2000的聚碳酸酯多醇的氨基甲酸酯低聚物与丙烯酸羟乙基酯形成粘度高于最方便操作时的粘度的氨基甲酸酯低聚物。这种低聚物已成功地用于与乙氧基化三丙烯酸三羟甲基丙烷酯的3∶1(按重量计)混合物中。这种混合物可购自Stahl U.S.A ofPeabody，Massachusetts，商品名为U26253。该混合物在60℃时的粘度为约100,000cps(用Brookfield粘度计采用No.3回转杆在10rpm下测量)，该混合物为浅黄色并具有轻微甜味。该产品可含有少量丙烯酸羟乙基酯，因为当与氨基甲酸酯预聚物反应时这种化合物可以过量摩尔量使用以确保预聚物完全反应。存在于U26253中的任何少量过量的丙烯酸羟乙基酯可包括于本发明组合物中并在辐照步骤期间与其它组分交联，且对固化组合物的性能无明显影响。
合适的氨基甲酸酯低聚物具有相当高的分子量，如约100,000或更高。在低分子量时，获得的产品会具有不合适的脆性。
合适的氨基甲酸酯低聚物的其它例子包括氨基甲酸酯丙烯酸酯CN-966和CN-953、CN-966 E75(具有乙氧基化三丙烯酸三羟甲基丙烷酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯)和CN-964 H75(具有丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯)，它们都为Sartomer的产品。这些氨基甲酸酯低聚物中，U26253是优选的。
虽然存在的氨基甲酸酯低聚物是生产具有足够韧性的用作铺地防磨层的材料必须的，但对于不需要这样的韧度的应用，可以不使用氨基甲酸酯低聚物。若将PVC树脂与丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物掺混然后加热，则丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物使PVC溶剂化。例如可将溶剂化的PVC挤出成为柔韧的透明片材。因此按照本发明另一方面，提供一种包括无外和内增塑剂且被丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物溶剂化的PVC树脂的可辐射固化的组合物。
本领域熟练技术人员已知的热稳定剂包括碱土金属和过渡金属的化合物。适合用于本发明组合物的热稳定剂的例子是BZ512(Ciba-Geigy产品)和Synpron 0144(Synthetic Products Co.产品)。钡锌稳定剂BZ512是优选的。
对于提供非电离UV辐射固化的组合物通常需要光引发剂。当丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体和辐射反应性低聚物聚合网显示足够的反应性或具有内在光引发剂时，在这种情况下不需要光引发剂，因此不必加入另外的光引发剂。当存在光引发剂时，它们应确保已通过热处理部分固化的组合物迅速完全交联。优选的光引发剂为二苯(甲)酮的衍生物。合适的光引发剂的例子是Irgapcure 184、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure 500、Irgacure 651和Irgacure 369(Ciba-Geigy产品)及Darocur 4265、Darocur1173和Micure HP-8(Merck产品)。其中，Irgacure 184是优选的。
对于本发明组合物的助剂组分，受阻酚如Irganox 1010(Ciba-geigy产品)优选用作抗氧剂。有机改性硅氧烷如BYK3105(BYK Chemie产品)优选用作脱气剂。脂肪酸如硬脂酸，和其盐如硬脂酸锌和硬脂酸镁优选用作润滑剂。气相二氧化硅或具有相对粘度2.05至2.75的细颗粒乳液PVC树脂优选用作干燥剂。合适的干燥剂的例子是Cab-O-Sil(Cabot Corporation产品)和Oxy 625(Occidental Chemical Ltd.产品)。
为制备低粘度糊料，将所有组分彻底混合形成糊料，并将该混合物置于真空下以除去任何残存的气体。真空处理后，将该糊料以预定厚度的层通过常规设备，如逆向辊涂机、辊衬刮刀涂布机、丝网涂布机、喷枪或其它涂布设备涂于基材上。然后将用糊料覆盖的基材在(例如)循环烘箱中加热至温度约160℃至约220℃，优选约200℃。经加热后，液体组分开始溶剂化PVC树脂颗粒，然后形成固态均匀物料。结果，糊料不透明层转化为透明热塑性薄膜。当将本发明的组合物涂于可发泡的热塑性乙烯类树脂增塑溶胶层上时，该组合物具有足够高的熔体粘度，因此它可在该两层薄膜熔融时起到防止气体从发泡下层逃逸的阻挡层的作用。因此与现有技术相比，不必提供仅避免在面层中起泡和形成针孔的另外的高熔体粘度组合物层。该透明薄膜(下面的任何图案都可看到)可压花或成型为任何特殊形状。压花可按已知的化学或机械方式进行。一旦完成成型，将薄膜暴露于非电离或电离辐射下固化，使可交联组分交联并冻结通过压花形成的任何图案。
交联将柔韧的热塑性薄膜转化为韧性的耐污染和耐磨蚀层。由于薄膜在初始热处理后变为透明的，因此甚至厚薄膜(10mil或更厚)也可通过UV或EB辐照快速完全交联。对于UV辐射，用惰性气体如氮气置换造成抑制表面上的交联的氧气。重要的是薄膜要被完全交联，因为任何残余的游离单体或低聚物都趋于迁移至涂层表面，对其防磨性造成不利影响。
用PVC悬浮树脂配制的干混料混合物合适地通过在高速混炼机如Henschel混炼机中在搅拌下将PVC悬浮树脂加热至约50℃±15℃制备。然后逐渐加入由丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体和辐射反应性氨基甲酸酯低聚物组成的组合物的液体部分，同时将温度升至约80℃±15℃。在此温度下树脂吸收所有液体。然后将干混料冷却至约50℃±15℃，在此温度下可加入干燥剂以确保当进一步冷却和贮存时干混料将保持干燥。
干混料可在辐照前通过各种方法加工。可将此混合物在加热辊上(在温度约160℃至220℃，优选约200℃下)压延形成为适当厚度(通常2至30mils)的片材，将此片材从最后一个辊上引离，冷却并贮存。此辊压薄膜可随后层压于(例如)热的印花瓦片上、压花(若需要)、辐射固化然后冷却。此外，可用任何常规工艺(用橡皮刮板刮拭、用丝网涂抹等)将粉末状干混料混合物涂施于基材(如毡子)上。然后将该层用任何合适的加热设备(如空气循环烘箱)或优选通过红外加热至高温使其熔化。当经加热至温度160℃至220℃，优选约200℃，通过压延使此初始不透明的混合物变为透明的，随后使用非电离辐射如UV辐射进行辐射固化。本发明的另一方面在于将悬浮树脂和丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体、辐射反应性氨基甲酸酯低聚物、稳定剂、光引发剂及其它添加剂(如润滑剂)加入高剪切Banbury混炼机中或两辊强力混合机中并在压延辊上形成片材。
例如，当由干混料形成面保护层时，可将干混料(20mil)通过刮涂施于已用印花或非印花胶凝乙烯类树脂薄膜(10mil)涂布的毡子基材上。然后将覆盖有干混料的涂布毡子基材通过烘箱(例如在200℃下2分钟)使干混料熔化。若需要，将产品冷却至室温。压花步骤(若存在)在降低薄膜温度的刻花冷却辊上进行。随后的辐射固化步骤不需要任何特殊的温度。
热胶凝步骤可在使用任何合适加热设备的烘箱中进行。对于低粘度糊料，此步骤优选在热空气循环烘箱中进行。对于干混料混合物或高剪切Banbury混合，若干混料以粉末形式涂于基材上，则热胶凝优选在热压延辊上进行，尽管可用红外加热器或热空气循环烘箱熔化干混料。热胶凝的合适停留时间在温度约200℃±20℃下对于10mil厚的层为约2±1分钟。该时间通常取决于温度、层的厚度和PVC树脂的相对粘度。
热胶凝薄膜的辐射固化可通过非电离或电离辐射进行。可使用任何提供波长约180nm至约400nm，优选约250nm至约400nm的非电离辐射源。合适辐射源的例子是中压汞灯，具有光谱线不同于汞灯的非汞灯(如氙弧、氪弧、碳弧、日光灯)和脉冲UV源。其中，中压汞灯是优选的。大多数中压(1至2atm)汞蒸气弧灯可在100或200瓦/线性英寸(linear inch)下恒定地操作。UV辐射优选在氮气覆盖下进行以消除氧气抑制表面涂层上的固化。辐射密度通常为100至700watt/sq.ft.，优选约150watt/sq.ft.。
电子束可用作电离辐射源。当电子束用于交联反应性组分时，不需要光引发剂。同样，当用电子束固化时，固化薄膜可为着色的或不透明的。这些薄膜可优选用于某些领域，如用作镶嵌地面的覆盖材料、覆墙物等。
尽管原来开发的用作铺地材料，但本发明的组合物可用于要求层压或不层压于基材上的韧性涂层的很多其它用途，如覆墙物、桌布、盖艇油布和覆盖物等。毡子、机织或无纺纤维玻璃、机织或无纺聚酯、尼龙、乔赛、棉织物等可用作基材。毡子或压延PVC片材优选用作铺地材料。本发明的组合物还可用于非支撑PVC铺地产品，如ASTM Standard F1303，B或C类(vol.15.04)中描述的回弹性片材乙烯类树脂地面覆盖物上。它们可用于可发泡PVC和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)组合物上。该PVC或EVA组合物含有热活化发泡剂。本发明的组合物可涂于PVC或EVA可发泡组合物上并且用于固化本发明组合物的热量还起到活化发泡剂的作用，使PVC或EVA组合物发泡。
固化层的厚度取决于其预定用途。对于铺地材料的单一防磨层，其厚度通常为1mil至50mil，优选7mil至15mil，最优选约10mil。相同的厚度可用于涂于常规热塑性增塑溶胶层表面上的保护层。在此情况下，优选的厚度为5±mil。
下面的实施例用于说明本发明和本发明人尝试实施本发明的最佳方式，而不用于限制本发明。
实施例1
通过将如下组分2至7混合并加入PVC乳液树脂中制备含如下组分1至7的糊料：
1.PVC乳液树脂(Oxy75HC)                100.0pbw
2.二甲基丙烯酸四甘醇酯(SR209)          55.0pbw
3.氨基甲酸酯丙烯酸酯和乙氧基化三丙烯酸
三羟甲基丙烷酯，混合重量比3∶1(U26253) 7.5pbw
4.热稳定剂(BZ512)                      6.0pbw
5.光引发剂(Irgacure184)                1.0pbw
6.硅氧烷脱气剂(BYK3105)                0.5pbw
7.受阻酚抗氧剂(Irganox1010)            500ppm
将这些组分充分混合形成低粘度糊料并将其置于真空下5min以消除残存的空气。然后用逆向辊涂机或刀涂机将该低粘度糊料涂于在毡子上的印花可发泡PVC薄膜上。接着将这些涂覆物在空气循环烘箱中在200℃下热固化2分钟，发泡，化学和/或机械压花，并在氮气覆盖下用来自紫外辐射的中等功率汞弧灯的UV辐射辐照(在150Watts/sq.ft下辐照5秒)。然后将所得12英尺长的片材冷却至室温并卷绕。涂层具有良好的耐磨蚀、耐污染和耐溶剂性能并具有极好的光泽保持性能。
实施例2
按如下方式制备含如下组分的干混料：
1.PVC悬浮树脂(Oxy160)                100.0pbw
2.二甲基丙烯酸四甘醇酯(SR209)           50.0pbw
3.氨基甲酸酯丙烯酸酯和乙氧基化三丙烯酸
三羟甲基丙烷酯，混合重量比3∶1(U26253)  15.0pbw
4.热稳定剂(BZ512)                       4.0pbw
5.光引发剂(Irgacure184)                 2.0pbw
6.  干燥剂(Cab-O-Sil)                   1.0pbw
7. 干燥剂(Oxy625)                       2.5ppm
将悬浮树脂在Henschel混炼机中在搅拌下加热至50℃±5℃。然后逐渐加入液体组分2至5，同时将温度升至约80℃(±5℃)。液体被树脂吸收后，将此干混料冷却至约65℃，在此温度下混入干燥剂。然后将此混合物在温度185℃下压延至厚度10mil，层压同时压花至乙烯类树脂瓦片上，接着将此片材在氮气覆盖下用来自中等功率汞弧灯的辐射辐照(在150Watts/sq.ft下辐照5秒)。然后将该片材冷却并切割为各种尺寸的瓦片。涂层具有良好的耐磨蚀、耐污染和耐溶剂性能并具有极好的光泽保持性能。
实施例3
按如下方式制备含如下组分的混合物：
1.PVC悬浮树脂(Oxy160)                     100.0pbw
2.二甲基丙烯酸四甘醇酯(SR209)             50.0pbw
3.氨基甲酸酯丙烯酸酯和乙氧基化三丙烯酸
三羟甲基丙烷酯，混合重量比3∶1(U26253)    15.0pbw
4.热稳定剂(BZ512)                         4.0pbw
5.光引发剂(Irgacure184)                   2.0pbw
6.润滑剂(硬脂酸)                          1.0pbw
将这些组分都加入Banbury混炼机中并在足够的压力、高转速和高温度下生产热粘性糊料，然后将此糊料在温度185℃下挤出或压延至厚度10mil，将其层压并同时压花至基材上。基材为乙烯类树脂瓦片。然后将此片材在氮气覆盖下辐照并进一步按实施例2进行加工。
实施例4
用实施例1的组分研究组分和固化条件对涂层物理性能的影响。这些研究结果在表1中给出。组合物A仅含组分2、3和5(丙烯酸单体、氨基甲酸酯低聚物和光引发剂)并仅通过UV辐射固化。组合物B和C为实施例1完整组合物并仅通过热熔融固化(B)和通过热熔融接着通过UV辐照固化(C)。在剥离纸上制备薄膜，测量前除去剥离纸。用1(3英寸样品通过LIoyd拉伸仪测量拉伸强度。用Taber擦洗机和甲乙酮测量耐溶剂性(25次)。
表1组合物   薄膜厚度(d)  拉伸强度(T)  伸长量  耐溶剂性    T/d
       [mil]        [1bs]        [％]
A.      6           -            0       极好      发脆
B.      9           24           460     差        2.66
B.      9           8.6          450     差        0.96
C.      7           60           25      极好      8.57
C.      8           88           25      极好      8.76
C.      6           40.2         25      极好      6.7
上面的结果清楚地证明仅由可交联组分(丙烯酸单体+氨基甲酸酯低聚物)制备的薄膜不具有足够的机械强度和柔软性。
(A)加入PVC树脂并仅通过热熔融(不进行辐射固化)，得到具有可接受的拉伸强度但具有不良的耐溶剂性的高柔韧涂层。
(B)通过热熔融和UV辐射固化相同的组合物获得良好拉伸强度、可接受的柔韧性和极好的耐溶剂性。
实施例5
通过在实施例1的基础配方中直接取代评估各种丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体和氨基甲酸酯低聚物。这些评估的结果概列于表2和3中。
用污染物如Kiwi棕色擦鞋油、芥末、碘酊和沥青密封剂测量耐污染性。将这些污染物在室温下涂布1小时、24小时和7天。
表2丙烯酸系单体    单体的粘度  脱气     涂层的颜色   耐污染性   评估多官能丙烯酸酯SR-339          -            -       轻微浑浊     良好       黄色SR-285          非常高       差       -           差         在料槽中熔融SR-395          400cps       无      黄色         良好       熔融时龟裂SR-506          -            一般    透明         良好       臭味，龟裂二丙烯酸酯SR-344          高           差      白色         差         不透明，渗出SR-306          高           差      乳白色       差         -SR-259          非常高       差      浅乳白色     -          透明，渗出五丙烯酸酯SR-399          特别高       差      浅黄色       差         粘度太高甲基丙烯酸酯SR-242          非常高       差      -            -          熔融时龟裂SR-423          良好         差      乳白色       良好       触变SR-2100         一般          -      乳白色       差         -SR-454          非常高        -      -            -          -二甲基丙烯酸酯SR-252                               -            差         -SR-239           -            -      -            差         -SR-206           一般         差     轻微浑浊     良好       轻微臭味SR-209           低           无     透明         良好       最佳三甲基丙烯酸酯SR-350           一般         良好   透明         差
表3
氨基甲酸酯低聚物CN-966     高        -      透明      差CN-966E75  高        -      透明      差U26253     非常高    -      透明      良好
评估表明大多数单官能丙烯酸酯使PVC树脂快速溶剂化，结果导致高粘度的组合物。数种产品，如SR-506(丙烯酸异冰片酯)，得到用于铺地用材料的可接受涂层。某些二官能丙烯酸酯(如SR-344和SR-306)和多官能丙烯酸酯(如SR-399)趋于形成具有高粘度的组合物和着色的或乳白色的薄膜。这些丙烯酸酯中的某些还显示与基础组合物不相容，导致组分在固化涂层的表面上渗出。
大多数评估的丙烯酸类得到可接受的薄膜，可用于本发明的组合物中。其中，认为SR-209、SR-506和SR-423最适合于铺地用材料。那些具有高粘度的丙烯酸酯可通过加入低粘度丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性。

Claims (29)

1.一种可辐射固化的涂料组合物，该涂料组合物包括PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和辐射反应性氨基甲酸酯低聚物。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中辐射反应性氨基甲酸酯低聚物包括与氨基甲酸酯预聚物连接的丙烯酸系或甲基丙烯酸系部分。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其中辐射反应性氨基甲酸酯低聚物基于脂族聚碳酸酯多醇。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中PVC树脂基本上无或完全无内或外增塑剂。
5.根据权利要求1的涂料组合物，该组合物包括35至140重量份相对粘度为2.05至3.40的PVC乳液树脂，30至80重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物，0.5至65重量份辐射反应性氨基甲酸酯低聚物，0.5至10重量份热稳定剂和0.1至10重量份光引发剂。
6.根据权利要求1的涂料组合物，该组合物包括75至140重量份相对粘度为1.56至2.52的PVC悬浮树脂，35至80重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物，0.5至65重量份辐射反应性氨基甲酸酯低聚物，0.5至10重量份热稳定剂和0.25至15重量份光引发剂。
7.一种涂布材料的方法，该方法包括将含有PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和辐射反应性氨基甲酸酯低聚物的涂料组合物涂于材料上，然后加热使该涂料组合物热固化并辐照该组合物使该涂料组合物辐射固化。
8.根据权利要求7的方法，其中PVC树脂为PVC悬浮树脂，将该涂料组合物加热固化并在施于材料上之前成型为层压制品，将此层压制品施于材料上，然后辐射固化。
9.根据权利要求7的方法，其中PVC树脂为PVC悬浮树脂，并将涂料组合物在加热固化和辐射固化前涂于材料上。
10.根据权利要求7的方法，其中PVC树脂为PVC乳液树脂，并将涂料组合物在加热固化和辐射固化前涂于材料上。
11.根据权利要求7的方法，其中要涂布的材料包括可发泡PVC增塑溶胶，将涂料组合物涂于未发泡的PVC增塑溶胶上，加热固化此涂布的组合物并使PVC增塑溶胶发泡。
12.根据权利要求11的方法，其中在加热之后但在辐照之前，将已发泡的增塑溶胶和热固化的涂料组合物压花。
13.根据权利要求7的方法，其中PVC树脂为相对粘度2.05至3.40的PVC乳液树脂，且将涂料组合物的组分掺混形成低粘度糊料并在加热组合物前消除残存的空气。
14.根据权利要求7的方法，其中PVC树脂为相对粘度1.56至2.52的PVC悬浮树脂，且将组合物的组分在加热下掺混以在加热组合物前形成干燥粉末。
15.根据权利要求7的方法，其中辐射反应性氨基甲酸酯低聚物基于脂族碳酸酯多醇。
16.根据权利要求7的方法，其中PVC树脂为基本上无或完全无内或外增塑剂。
17.一种包括涂有热固化和辐射固化组合物的材料的制品，所述组合物包括PVC树脂、丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和辐射反应性氨基甲酸酯低聚物。
18.根据权利要求17的制品，其中基材为用热塑性乙烯类树脂层覆盖的毡子。
19.根据权利要求18的制品，其中涂层的厚度为约10mil。
20.根据权利要求17的制品，它为包括基材和面涂层的铺地材料形式，所述面涂层通过热熔融和辐射固化涂料组合物制备，所述涂料组合物包括35至140重量份的PVC乳液树脂，30至80重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和4至65重量份辐射反应性氨基甲酸酯低聚物。
21.根据权利要求17的制品，它为包括基材和面涂层的铺地材料形式，所述面涂层通过热熔融和辐射固化涂料组合物制备，所述涂料组合物包括75至140重量份的PVC悬浮树脂，35至80重量份丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物和4至65重量份辐射反应性氨基甲酸酯低聚物。
22.一种热固化和辐射固化涂料组合物，它包括基本上无或完全无内或外增塑剂的PVC树脂，和丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物。
23.一种涂布材料的方法，该方法包括将热固化和辐射固化的涂料组合物涂于材料上，加热使涂料组合物热固化并辐照该组合物使该涂料组合物辐射固化，其中所述组合物包括基本上无或完全无内或外增塑剂的PVC树脂和丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物。
24.根据权利要求23的方法，其中PVC树脂为PVC悬浮树脂，将涂料组合物加热固化并在涂于材料上之前成型为层压制品，并将此层压制品施于材料上，然后辐射固化。
25.根据权利要求23的方法，其中PVC树脂为PVC悬浮树脂，并将涂料组合物在热固化和辐射固化之前涂于材料上。
26.根据权利要求23的方法，其中PVC树脂为PVC乳液树脂，并将涂料组合物在热固化和辐射固化之前涂于材料上。
27.一种包括涂有层压制品的材料的制品，所述层压制品通过热固化和辐射固化权利要求22的组合物形成。
28.一种透明的可辐射固化的柔韧片材，它由基本上无或完全无内或外增塑剂的、用丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物溶剂化的PVC树脂组成。
29.一种包括涂有透明的可辐射固化片材的材料的制品，所述片材由基本上无或完全无内或外增塑剂的、用丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物溶剂化的PVC树脂组成。
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