CN1863745A - 含有脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的涂覆剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可辐射固化的涂覆剂，其包含至少一种每分子中具有两个烯属不饱和双键且含有至少一种嵌入式的聚四氢呋喃二醇的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和至少一种单烯属不饱和活性稀释剂。本发明进一步提供一种使用这种可辐射固化的涂料组合物生产涂覆的基材的方法以及由此方法得到的涂覆的基材。
Description
本发明涉及一种可辐射固化的涂料组合物，其包含至少一种每分子中具有两个烯属不饱和双键且含有至少一种嵌入式的聚四氢呋喃二醇的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和至少一种单烯属不饱和活性稀释剂。本发明进一步提供一种使用这种可辐射固化的涂料组合物生产涂覆的基材的方法以及由此方法得到的涂覆的基材。
可辐射固化的组合物在工业上已经广泛使用，尤其是作为表面的高质量涂覆材料。为了本发明的目的，可辐射固化的组合物是包含烯属不饱和聚合物或预聚物的组合物，如果适当的话在物理干燥步骤后该组合物通过高能辐射作用固化，例如通过UV光照射或通过高能电子(电子束)照射。
为了满足消费者在内部和外部部分表面涂覆的需求，可辐射固化的涂料组合物必须具有复合的性能分布。这首先包括高的表面硬度和良好的耐化学品性。另外，还需要涂料具有高抗划伤性，以便于涂料不会在例如清洗时被破坏和失去光泽。特别是在外部部分的应用中，高的耐候性、尤其是变黄的低倾向性和高的水解稳定性是必要的。这首先需要使用的涂料模块、也就是可辐射固化的涂料组合物的组分是对光化学、水解和氧化稳定的。此外，它们还应该与附加组分相容，例如UV吸收剂和自由基清除剂，并能可靠地固化。与现有技术中的可辐射固化组合物相关的一个基本问题是，尽管单个使用性能可以通过组分(可辐射固化的聚合物和活性稀释剂)的选择和匹配来改善，但是这通常是以损失其它使用性能为代价的。因此对可辐射固化的涂料组合物就有持续的需求，需要它具有高度优化的性能分布，尤其是用于外部应用时。
在Polymers Paint Color Journal，第182卷(1992)，406-411页中，A.Valet描述了在外部应用的可辐射固化涂料组合物中使用UV吸收剂和自由基清除剂，以提高气候稳定性。
US 4,153,778描述了含有共聚形式的聚四亚甲基氧化物二醇的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以及它们用作涂料、粘结剂和粘合剂的用途。它们可以含有其它组分例如烯属不饱和单体。JP-A-62054710描述了一种聚氨酯丙烯酸组合物，包含在聚合物链中具有多元醇基团的聚氨酯丙烯酸酯和其它可聚合的单体例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
JP-A-01216837描述了具有良好抗划伤性、抗冲击性和抗磨损性的薄膜涂料。它们是使用基于数均分子量为200-4000的二醇的聚氨酯丙烯酸酯低聚物生产。
US 4,129,667描述了包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和UV吸收剂的可辐射固化涂料组合物。使用的聚氨酯丙烯酸酯可以具有源自聚四氢呋喃的重复单元。另外，涂料组合物可以进一步包含能与聚氨酯丙烯酸酯共聚的单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的单酯、二酯和高级酯。
US 4,135,007具有可以与US 4,129,667相当的公开内容。
DE-A-199 40 313描述了一种抗划伤性和耐候性涂料的生产方法，其中将基于脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物的液态可紫外光固化的涂料组合物施涂到要涂覆的基材上，随后在基本无氧下以UV照射的方式将仍为液态的涂料固化。
DE-A-197 39 970描述了包含至少一种含有脂族聚氨酯基团的预聚物和至少一种单官能酯的可辐射固化的组合物，该单官能酯是α，β-烯属不饱和羧酸与单官能链烷醇形成的酯，所述单官能链烷醇含有至少一种饱和的5-或6-元碳环或在环中具有一个或两个氧原子的相应杂环作为结构组元(structural element)。
本发明的一个目的是提供适合于外部应用的柔性的可辐射固化涂料组合物。这些组合物应该具有良好的使用性能，例如机械性能、低气味以及高反应性。尤其是它们应该具有良好的抵抗力，尤其是高的抗划伤性、高的柔性和变黄的低倾向性。
我们已经发现通过一种可辐射固化的涂料组合物达到了这个目的，该组合物包含
a)至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其每分子中具有两个烯属不饱和双键且含有至少一种嵌入式的数均分子量Mn至少为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，和
b)至少一种单烯属不饱和活性稀释剂，其含有至少一种脂族杂环作为结构组元。
根据本发明，脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯不含芳族结构组元，例如亚苯基或亚萘基或它们的取代衍生物。组分b)不含任何脂族碳环。
在一个优选的实施方案中，本发明的可辐射固化的涂料组合物进一步包含α，β-烯属不饱和羧酸和脂族二醇或多元醇形成的双官能或多官能酯作为组分c)。
通常，本发明的组合物包含20-90重量％、优选30-80重量％、尤其是40-70重量％的组分a)，10-80重量％、优选20-60重量％、尤其是30-50重量％的组分b)，0-50重量％、优选0-40重量％的组分c)，和基于组分a)、b)和c)的总重量计不多于50重量％的常规助剂，条件是组分a)、b)和c)的重量百分数总计为100重量％。通常，组分b)和c)的重量在10-80重量％的范围内，优选20-70重量％，尤其是30-60重量％，每种情况都是基于a)+b)+c)的总重计。
取决于所需要的性能分布，本发明的组合物包含组分b)和组分c)或者只包含组分b)。如果需要涂料具有高硬度，则本发明的制剂优选包含组分b)和组分c)。另一方面，如果高柔性更重要，则组分c)可以省略。另外，随着组分c)的含量增加，本发明制剂的粘度得到改进。在第一种情况下，组分b)和组分c)的比率优选在20∶1至1∶1之间，尤其是在10∶1至1.5∶1之间。
组分a)通常基本上由一种或多种脂族结构组元、聚氨酯基团和两个烯属不饱和结构单元构成。脂族结构组元包括烯基，优选具有4-10个碳原子的烯基，和环烯基，优选具有6-20个碳原子的环烯基。烯基和环烯基都可以被C1-C4-烷基、尤其是甲基单取代或多取代，并且含有一个或多个不相邻的氧原子。这些脂族结构组元可以经由季碳或叔碳相互连接，经由脲基、缩二脲、氮氧甲基二酮(uretidone)、脲基甲酸酯、氰尿酸酯、聚氨酯、酯或酰胺基团或者经由氧或胺氮连接。此外，根据本发明，组分a)含有两种烯属不饱和结构组元。它们优选是乙烯基或烯丙基，其也可以被C1-C4-烷基、尤其是甲基取代，和尤其衍生自α，β-烯属不饱和羧酸或它们的酰胺。特别优选的烯属不饱和结构单元是丙烯酰基和甲基丙烯酰基，例如丙烯酰氨基和甲基丙烯酰氨基，尤其是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
对组分a)特别优选的是其中脂族结构组元经由氰尿酸酯、缩二脲和/或聚氨酯基团相互连接，且其具有丙烯酰氧基团作为烯属不饱和结构组元。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯a)的数均分子量Mn优选在750-10000之间，特别优选1000-5000。
这样的含有聚氨酯基团的烯属不饱和预聚物原则上是本领域技术人员公知的。不含脲基的优选的脂族聚氨酯可以例如通过以下组分的反应得到：
i)具有至少两个异氰酸酯基团的至少一种脂族化合物或一种脂族预聚物(组分a1)与
ii)至少一种具有至少一个反应性OH基团和至少一个烯属不饱和双键的化合物(组分a2)，
iii)至少一种数均分子量Mn至少为500g/mol的聚四氢呋喃二醇(聚四亚甲基二醇，聚四亚甲基氧化物)和任选地
iv)一种或多种具有至少一个反应性OH基团的脂族化合物(组分a4)。
组分a2、a3和a4中OH基团的总和与组分a1中NCO基团的比率优选是≥1，使得得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常不含NCO基团。
作为组分a1，可以使用：脂族二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯与具有优选2-20个碳原子的多官能醇形成的低聚加合物，以及氮氧甲基二酮、异氰尿酸酯、缩二脲和脂族二异氰酸酯的脲基甲酸盐。合适的脂族二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基(diisocyanato)-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4，4-四甲基己烷、1，2-、1，3-或1，4-二异氰酸酯基环己烷、4，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯)和2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。合适的多官能醇包括脂族二醇或多元醇，优选具有2-20个碳原子的那些，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇和山梨醇。组分a1也可以选自上述脂族二异氰酸酯的三聚产物，例如缩二脲和异氰酸酯，以及上述脂族二异氰酸酯与一种具有至少三个反应性OH基团的上述多官能脂族醇的加合物。这样的化合物包括，例如，异氰尿酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。特别优选的组分a1是异佛尔酮二异氰酸酯和含有异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
作为组分a2，可以使用例如烯属不饱和羧酸和一种上述脂族多元醇形成的酯，也可以使用上述多元醇的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基醚，只要它们还含有能与异氰酸酯反应的OH基团即可。此外，也可以使用烯属不饱和羧酸与氨基醇形成的酰胺。丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯优选作为组分a2。组分a2特别优选选自丙烯酸羟丙酯和单丙烯酸丁二醇酯，尤其是丙烯酸羟乙酯。
组分a3)优选是数均分子量为500-4000、优选600-3000、尤其是750-2000的聚合物。合适的聚四氢呋喃可以在酸催化剂存在下通过四氢呋喃的阳离子聚合制备，酸催化剂例如是硫酸或氟代硫酸。这种制备方法是本领域熟练技术人员已知的。优选严格线性的聚四氢呋喃。
另外可以使用的具有至少一个反应性OH基团的脂族化合物(组分a4)的实例是具有优选1-10个碳原子的链烷醇、具有优选5-10个碳原子的环烷醇和聚亚烷基二醇的单烷基醚。合适的链烷醇包括，例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇和癸醇。合适的环烷醇包括，例如，环戊醇和环己醇，它们每个都可以被C1-C4-烷基单取代或多取代，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基，尤其是被甲基取代。聚亚烷基二醇的单烷基醚的实例是单-C1-C4-烷基醚，尤其是乙二醇、二甘醇或三甘醇的甲基醚。
组分a)按照已知的方法通过组分a1与组分a2和a3和如果需要的a4在0-120℃、尤其是20-100℃下反应制备。
为了加快反应，可以使用例如在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Vol.XIV/2，Thieme-Verlag，Stuttgart 1963，p.60f.，和Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，第4版，Vol.19(1981)，p.306中描述的催化剂。优选是含锡的催化剂，如二月硅酸二丁基锡、辛酸锡(II)或二甲氧基二丁基锡。通常，这类催化剂的用量为0.001-2.5重量％，优选0.005-1.5重量％，基于反应物的总量计。
为了稳定可自由基聚合的化合物(组分a2)，向反应中以0.001-2重量％、尤其是0.005-1.0重量％的量加入阻聚剂。这些阻聚剂是适合于抑制自由基聚合的常规化合物，例如氢醌或氢醌单烷基醚，2，6-二-叔丁基酚如2，6-二叔丁基甲酚，亚硝胺，吩噻嗪或含磷的酯。该反应可以在没有溶剂或加入溶剂的情况下进行。可能的溶剂是惰性溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙酸的C1-C4-烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。反应优选在没有溶剂存在或在至少部分组分b)作为溶剂的情况下进行。
作为组分b)，原则上可以使用所有α，β-烯属不饱和羧酸与单官能链烷醇形成的单官能酯，该链烷醇含有至少一个在环上具有一个或两个氧原子的饱和5-或6-元杂环作为结构组元。组分b)优选衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸。合适的组分b)化合物的实例包括式I的化合物
其中
R选自H和CH3，尤其是H，
k为0-4，尤其是0或1，和
Y是含有一个或两个氧原子的5-或6-元饱和杂环，杂环可以是未取代的或者被C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基取代。
5-或6-元饱和杂环优选衍生自四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，3-或1，4-二氧六环。
组分b)特别优选选自三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯、甘油单缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯、丙烯酸四氢化糠基酯以及它们的混合物。非常特别优选使用三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯作为组分b)。
另外，可辐射固化的涂料组合物可以含有上述量的α，β-烯属不饱和羧酸与脂族二醇或多元醇形成的双官能或多官能酯(组分c)。这类化合物的合适实例是上述与组分a1相关联的二醇或多元醇的酯化产物。优选是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，尤其是二醇的二酯。二醇或多元醇优选除了OH基团外不含其它杂原子。合适的组分c)的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己二醇酯、1，4-二(羟基甲基)环己烷二(甲基)丙烯酸酯，还有三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特别优选的组分c)是二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯和1，4-二(羟基甲基)环己烷二丙烯酸酯。
此外，本发明的可辐射固化的涂料组合物根据预期用途可以含有不多于50重量％(不含颜料和填料)的常规助剂，如光引发剂、自由基清除剂、增稠剂、均化剂、消泡剂、UV稳定剂、润滑添加剂等等。
本发明的涂料组合物优选进一步包含基于组分a)、b)和c)总重计的以下组分：
d)0-10重量％至少一种光引发剂，
e)0-5重量％至少一种UV吸收剂，
f)0-5重量％至少一种自由基清除剂，和
g)0-10重量％常规用于涂料组合物的添加剂。
另外，本发明的涂料组合物可以进一步包含，基于组分a)、b)和c)的总重计，0-200重量％、优选0-100重量％的至少一种选自颜料和填料的颗粒添加剂。通常使用的颜料的量是例如在2-40重量％范围内。通常使用的填料的量是例如在1-30重量％范围内。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，如草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可以以Tinuvin等级由Ciba-Spezialittenchemie获得)，以及二苯甲酮。它们可以单独使用，也可以与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂例如是空间位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-叔丁基哌啶或它们的衍生物，如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量通常是0.1-5.0重量％，优选0.5-3.5重量％，基于制剂中组分a)-c)的量计。
如果固化是通过UV辐射的方式进行，则本发明的制剂含有至少一种能引发烯属不饱和双键聚合的光引发剂。这类引发剂包括二苯甲酮和二苯甲酮的衍生物，如4-苯基二苯甲酮和4-氯二苯甲酮，米蚩酮，蒽酮，苯乙酮衍生物如1-苯甲酰环己-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，安息香和安息香醚，如安息香甲基-、乙基-和丁基-醚，联苯酰缩酮如联苯酰二甲基缩酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，蒽醌及其衍生物如b-甲基蒽醌和叔丁基蒽醌，酰基膦氧化物如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和二酰基膦氧化物。如果需要，上述光引发剂的用量为0.05-20重量％，优选0.1-10重量％，尤其是0.1-5重量％，基于本发明制剂中可聚合的组分a)、b)和c)的量计。如果本发明的制剂是通过电子束的方式固化，则光引发剂可以省略。当使用电子束固化时，本发明的制剂还可以含有有色的颜料。
本发明的制剂优选不含颜料或填料。此外，本发明的制剂优选不含不能聚合的惰性溶剂。
本发明的组合物通过以惯用方式混合各个组分来制备。混合可以在室温下或者在不超过100℃的升高的温度下进行，例如通过常规混合装置如搅拌的容器或静态混合器进行。
已经发现本发明的制剂对涂覆基材如木材、纸张、塑料表面、皮革和尤其是金属或带涂层的金属特别有用。
相应地，本发明还提供一种涂覆基材的方法，尤其是涂覆金属或带涂层的金属的方法，以及还提供通过该方法可得到的涂覆的基材。基材的涂覆通常通过将至少一种根据本发明的可辐射固化的制剂按照所需的厚度施涂到要涂覆的基材上来进行，如果适当的话，除去存在的溶剂，随后通过高能辐射如UV辐射或电子束的作用将组合物固化。如果需要，此过程可以重复一次或多次。可辐射固化的制剂以公知的方式施涂到基材上，如通过喷涂、刮刀涂覆、刮片涂覆、刷涂、旋转或浇铸涂覆。涂覆的量通常在3-500g/m2，优选10-200g/m2之间，相应的湿膜厚度为3-500mm，优选10-200mm。施涂可以在室温下进行，也可以在升高的温度下进行，但优选不超过100℃。涂料随后通过高能辐射的作用固化，优选波长为250-400nm的UV辐射，或通过高能电子(电子束，150-300keV)辐射。可以使用的UV光源是例如高压汞蒸气灯，如来自IST的CK或CK1灯。交联所需要的足够的辐照剂量通常在80-3000mJ/cm2之间。
在一个优选的方法中，固化通过以恒定的速度使已被本发明制剂处理过的基材移动经过辐照源来连续进行。在这种情况下，就需要本发明制剂的固化速率足够高。
本发明的制剂具有＞10m/min的高反应性(以m/min计的反应性相应于当完全发生固化时，湿膜厚度为100mm的用可辐射固化制剂处理过的基材移动经过一个距离为10cm的能量为120W/cm的UV光源时的速度)。同时，可以达到通过＞8秒的钟摆衰减表征的高硬度(基于DIN 53157方法，参见下文)，和通过＞5mm的Erichsen压痕表征的柔性，且没有观察到粘度和反应性的衰退。此外，可由本发明制剂得到的涂层显示出提高的抗划伤性，可以例如通过擦洗实验测定。
下面的实施例举例说明本发明而非限制本发明。
实施例
A)聚氨酯、表面涂料组合物和涂层的生产
实施例1：
基于聚四氢呋喃二醇的聚氨酯树脂的制备(Mn＝1000g/mol)
将450份聚四氢呋喃二醇(Mn＝1000g/mol)、105份丙烯酸羟乙酯、250份三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、0.4份氢醌单甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基锡置于圆底烧瓶中并加热到80℃。然后在半小时的时间内滴加200份异佛尔酮二异氰酸酯。让该混合物再反应5小时直到混合物中的异氰酸基团含量(NCO值)降为0。将得到的树脂通过50μm的过滤器过滤并包装。
实施例2：
基于聚四氢呋喃二醇的聚氨酯树脂的制备(Mn＝2000g/mol)
使用分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃二醇重复实施例1的过程。
实施例3：
基于聚四氢呋喃二醇的聚氨酯树脂的制备(Mn＝650g/mol)
使用分子量为650g/mol的聚四氢呋喃二醇重复实施例1的过程。
比较实施例1和2：
如在US 4,135,007中描述的方法制备聚氨酯树脂
使用丙烯酸乙基己基酯(C1)或甲基丙烯酸环己基酯(C2)代替活性稀释剂三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯，重复实施例1的一般过程。
比较实施例3：
基于聚酯二醇的聚氨酯树脂的制备
使用分子量(Mn)为1000g/mol并衍生自脂肪酸和1，4-丁二醇的聚酯二醇代替聚四氢呋喃二醇，重复实施例1的过程。
表面涂料组合物的生产：
将96份从实施例1-3和比较实施例1-3得到的树脂各自与4份光引发剂Darocure 1173(来自Ciba)混合。得到的表面涂料组合物的粘度在下表1中给出。
| 粘度[Pas] | |
| 实施例1 | 11 |
| 实施例2 | 50 |
| 实施例3 | 12 |
| C1 | - |
| C2 | - |
| C3 | 40 |
涂层的生产：
使用100μm中心室(box center)将上述表面涂料组合物施涂到黑色玻璃板上和表面涂过防腐剂的钢片上，并在1320mJ/cm2照射。
B)使用性能
接着将由实施例和比较实施例得到的表面涂料组合物施涂成对于各测试方法描述的层厚度，并固化。
测量条件：
钟摆衰减(pendulum damping)(基于DIN 53157)
100μm湿膜厚度，用高压Hg蒸气灯照射，120W/cm；与目标物体的距离：10cm；带速2×10m/min；钟摆设备根据DIN 53157(Knig)；单位是秒。
Erichsen压痕(基于DIN 53156)
用螺旋涂布机涂成50μm湿膜厚度；用高压Hg蒸气灯照射，120W/cm；与目标物体距离10cm；带速2×10m/min；Erichsen压痕根据DIN 53156；单位是mm。
抗划伤性在擦洗实验中评定，其中，在750g重量下用一片Scotchbrite执行10次双击。划伤的程度通过测定光泽度的减少量(擦洗处理之前和之后)来决定。光泽度减少量越小，抗划伤性越好。
根据本发明的实施例和比较实施例生产的涂层显示如下性质：
所有的涂层都是透明且无色的。
| 钟摆衰减 | Erichsen压痕 | 光泽度的减少量 | |
| 实施例1 | 9秒 | ＞9.5mm | 15％ |
| 实施例2 | 22秒 | ＞9.5mm | 33％ |
| 实施例3 | 9秒 | ＞9.5mm | 25％ |
| C1 | 28秒 | 8.9mm | 54％ |
| C2 | 4秒 | ＞9.5mm | 62％ |
| C3 | 4秒 | ＞9.5mm | 70％ |
此对比显示得到了具有显著改善的抗划伤性的柔性表面涂层。
Claims (11)
1.一种可辐射固化的涂料组合物，包含：
a)至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其每分子中具有两个烯属不饱和双键，且含有至少一种嵌入式的数均分子量Mn至少为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，和
b)至少一种单烯属不饱和活性稀释剂，其含有至少一种脂族杂环作为结构组元。
2.如权利要求1中的涂料组合物，其进一步包含α，β-烯属不饱和羧酸与二醇或多元醇形成的双官能或多官能酯(＝组分c))。
3.如前述权利要求中任一项的涂料组合物，其包含20-90重量％的组分a)、10-80重量％的组分b)、0-50重量％的组分c)和基于组分a)、b)和c)的总重量计不多于50重量％的常规助剂，条件是组分a)、b)和c)的重量百分数总计等于100重量％。
4.如前述权利要求中任一项的涂料组合物，基于组分a)、b)和c)的总重量计，其进一步包含：
d)0-10重量％的至少一种光引发剂，
e)0-5重量％的至少一种UV吸收剂，
f)0-5重量％的至少一种自由基清除剂，和
g)0-10重量％常规用于涂料组合物的添加剂。
5.如前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中组分b)是式I的化合物
其中
R选自H和CH3，
k是0-4，以及
Y是含有一个或两个氧原子的5-或6-元饱和杂环，其中杂环是未取代的或者被C1-C4-烷基取代。
6.如权利要求5中的涂料组合物，其中组分b)是选自三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯、甘油单缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯和丙烯酸四氢糠基酯。
7.如前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中组分c)是选自脂族二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
8.权利要求1-7中任一项所定义的可辐射固化的涂料组合物用于涂覆基材的用途。
9.如权利要求8中的用途，其中使用具有包含木材、塑料、纸张、皮革或金属的表面的基材。
10.一种生产涂覆的基材的方法，包括：
-将权利要求1-7中任一项的涂料组合物施涂到基材表面，
-如果适当，在升高的温度下将施涂过的涂料组合物干燥，以及
-通过用UV辐照或电子束照射来固化可以事先已经干燥的涂料组合物。
11.可由权利要求10中的方法得到的涂覆的基材。
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