CN105198774B - 羟基苯酮多异氰酸酯改性物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了羟基苯酮多异氰酸酯改性物及其应用，羟基苯酮多异氰酸酯改性物由裂解型羟基苯酮类光引发剂和脂肪族多异氰酸酯预聚物加成反应得到。该改性物安全性高，粘度不大，适合作为涂料光固化剂使用；用作光固化剂使用时，不会游离出小分子，不会产生异味。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基苯酮多异氰酸酯改性物及其应用。
背景技术
光固化涂料是由20世纪60年代中东石油危机而引发的这门新技术，首先由德国拜耳公司开发而揭开帷幕，该技术由于具有固化速度快、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点，一直保持着快速的发展。当今，我国涂料与涂装行业还是以溶剂型涂料为主，其VOC排放对环境的破坏，以及溶剂对人体的危害及易引起火灾等问题长期阻碍着涂料行业的健康发展。虽然光固化为无溶剂体系，与传统溶剂型涂料相比大大减少VOC的排放。但是少量的光固化树脂在光固化后没有完全反应，在固化之后会释放少量的有机溶剂、未反应的单体等，产生刺激性气味。同时，大部分常用的光引发剂在固化后都会裂解产生苯甲醛、环己酮、苯甲酸甲酯等刺激性气味的小分子，对环境和人身体健康产生一定的影响。
光固化涂料的气味来源主要有3个部分，分别为光引发剂导致的残留及裂解的挥发物，光敏树脂导致的未反应单体挥发物，以及部分原料中挥发性溶剂。随着研究的不断深入，光固化树脂固含不断提高，可挥发部分越来越少，因此树脂中挥发性单体及溶剂对于气味影响较弱。而光引发剂是光固化涂料必不可少的一部分，多年来各类光引发剂层出不穷，目前市场上推出的净味光引发剂效果明显，但明显的缺点是价格高昂，造成光固化木器涂料成本大幅提高。而部分廉价光引发剂，虽然具有较高的光引发效率，但其主要缺点是固化后残留或裂解挥发的问题一直得不到解决，这也是光固化涂料气味的主要来源。以羟基苯酮类光引发剂1173为例，其综合性能优异，是应用最为广泛的光引发剂之一，但其经过光照射后会裂解为具有刺激性的苯甲醛、丙酮等小分子气体。
目前国内外关于改性羟基苯酮光引发剂也有相关报道。Tan Hailin等通过不同羟基苯酮光引发剂1173和3-异氰酸丙基-3乙氧基反应制备了一种高转换率有机硅烷光引发剂，Memet Vezir Kahraman等通过3-异氰酸丙基-3乙氧基硅烷改性光引发剂184制备了一种低气味大分子二官能团引发剂，但这两种方法中的原料3-丙基三乙氧基硅烷毒性较大，且未经过提纯，其制备过程会对操作人员人身安全造成危害。Daniel J. Carlick等人利用异氰酸酯改性光引发剂，制备出大分子无毒光引发剂，但是该方法原料采用的异氰酸酯大都毒性较大，原料及未反应单体都会对操作人员人身安全造成危害。Hu, Lihua等人通过巯基乙酸和3-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷与光引发剂2959进行加成反应制得高活性改性光引发剂2959，但其制备过程较为复杂，因此在实际应用中具有一定的局限。聂俊等以二苯基甲烷- 4,4-二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及2, 4-甲苯二异氰酸酯改性含羟基的二苯甲酮类光引发剂，反应得到的反应产物再聚酯多元醇或聚醚多元醇反应制得大分子型低气味二苯甲酮光引发剂；肖浦等以光引发剂1173、甲苯-2，4-二异氰酸酯和双酚A 环氧丙烯酸酯为原料，合成了三种可聚合大分子光引发剂，但以上两种方法由于二异氰酸酯均具有高毒性，制备过程会对操作人员人身安全造成一定的危害，因此具有一定局限性。
光引发剂需要具有一定的流动性，粘度过大将导致其不能很好地分散涂料中，无法很好地引发光聚合发应。因此，虽然人们清楚高分子量的光引发剂不易产生异味，但是因为其分子量过大，粘度过高，反应活性不尽如人意，鲜有实际可用的高分子量光引发剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基苯酮多异氰酸酯改性物，该改性物安全性高，粘度不大，适合作为涂料光固化剂使用；用作光固化剂使用时，不会游离出小分子，不会产生异味。
本发明所采取的技术方案是：
羟基苯酮多异氰酸酯改性物，由裂解型羟基苯酮类光引发剂和脂肪族多异氰酸酯预聚物加成反应得到，羟基苯酮类光引发剂和脂肪族多异氰酸酯的OH：NCO=1：（1～2）。
优选的，羟基苯酮类光引发剂具有α-羟基。特别的，羟基苯酮类光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（2959）中的至少一种。
优选的，脂肪族多异氰酸酯预聚物选自HDI、IPDI、HMDI的三聚体、缩二脲或其加成物。
优选的，HDI、IPDI、HMDI的加成物选自其与乙二醇、丙三醇、季戊四醇或TMP中至少一种预聚而成的加成物
羟基苯酮多异氰酸酯改性物作为净味光固化引发剂的应用，其中羟基苯酮多异氰酸酯改性物如上所述。
一种净味光固化涂料，由环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、活性稀释剂、消泡剂、流平剂、改性光引发剂组成，改性光引发剂为上述的羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
进一步的，净味光固化涂料的质量组成如下：
改性环氧丙烯酸树脂 18～32份；
聚氨酯丙烯酸酯 25～40份；
活性稀释剂 25～35份；
消泡剂 0.1～0.5份；
流平剂 0.1～0.5份；
改性光引发剂 6.5～10份。
优选的，活性稀释剂选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，消泡剂为非硅酮高分子聚合物，流平剂为聚醚硅烷共聚物。
本发明的有益效果是：
本发明的羟基苯酮多异氰酸酯改性物，不含有对人体有害的异氰酸酯单体，具有很好的安全性。同时，该羟基苯酮多异氰酸酯改性物的原料来源广泛，易于合成，反应活性高，可以很好地引发光固化反应，克服了裂解型光引发剂会释放具有异味小分子的问题，是一种净味光引发剂。
使用本发明羟基苯酮多异氰酸酯预聚物改性物作为光引发剂的光固化涂料，除了不会散发异味外，还具有耐黄变、柔韧性好、耐水性好、耐侯性好等优点。
附图说明
图1是1173和改性1173的红外光谱图；
图2是分别使用三种改性光引发剂树脂中双键转化率与时间的关系曲线。
具体实施方式
羟基苯酮多异氰酸酯改性物，由裂解型羟基苯酮类光引发剂和脂肪族多异氰酸酯预聚物加成反应得到，羟基苯酮类光引发剂和脂肪族多异氰酸酯的OH：NCO=1：（1～2）。
优选的，羟基苯酮类光引发剂具有α-羟基。特别的，羟基苯酮类光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（2959）中的至少一种。
裂解型羟基苯酮类光引发剂在光裂解反应过程中会产生小分子，产生异味，在一定程度上限制了其使用。本发明中，发明人通过将裂解型羟基苯酮类光引发剂，如目前最常用且成本较低的1173、184，与脂肪族异氰酸酯的三聚体、缩二脲及加成物通过OH与NCO之间的加成得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。反应条件极为温和，常温常压下即可进行。脂肪族异氰酸酯的三聚体、缩二脲及加成物基本不含有游离的异氰酸酯单体，安全性高，同时不会自聚产生分子量过高的副产物。
使用脂肪族多异氰酸酯改性光引发剂的目的在于提高光引发剂的分子量，以减少其气味。脂肪族多异氰酸酯预聚物的分子量可以根据实际需要进行确定，以不影响其流动性为准。较大分子量的脂肪族多异氰酸酯预聚物在使用时可以通过提高混合时的温度来更好地分散。
优选的，为使涂料可以在常温下混合均匀，同时考虑到原料的易得性，脂肪族多异氰酸酯预聚物选自HDI、IPDI、HMDI的三聚体、缩二脲或其多异氰酸酯加成物等商品化的脂肪族多异氰酸酯预聚物。HDI、IPDI、HMDI的加成物选自其与乙二醇、丙三醇、季戊四醇或TMP中至少一种预聚而成的加成物等商品化的加成物。
羟基苯酮多异氰酸酯改性物作为净味光固化引发剂的应用，其中羟基苯酮多异氰酸酯改性物如上所述。
一种净味光固化涂料，由环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、活性稀释剂、消泡剂、流平剂、改性光引发剂组成，改性光引发剂为上述的羟基苯酮多异氰酸酯改性物。直接替换现有光固化涂料中的光引发剂即可。
进一步的，净味光固化涂料的质量组成如下：
改性环氧丙烯酸树脂 18～32份；
聚氨酯丙烯酸酯 25～40份；
活性稀释剂 25～35份；
消泡剂 0.1～0.5份；
流平剂 0.1～0.5份；
改性光引发剂 6.5～10份。
优选的，活性稀释剂选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，消泡剂为非硅酮高分子聚合物，流平剂为聚醚硅烷共聚物。
改性环氧丙烯酸酯选用江苏三木公司的双酚A改性环氧丙烯酸树脂SM6105-80、江门市恒光新材料有限公司的环氧丙烯酸酯6116、湖北楚盛威化工有限公司的环氧丙烯酸树脂F01-100，长兴化学工业股份有限公司的双酚A环氧丙烯酸酯621A-80 中的一种以上；
聚氨酯丙烯酸酯选用江门市科田化工公司3250脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、江门市恒光新材料有限公司的聚氨酯丙烯酸酯7616R、7402中的一种以上；
活性稀释剂选自二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)中的一种以上，购自台湾自长兴公司；
消泡剂为非硅酮高分子聚合物，选用台湾徳谦公司2700或BYK公司的BYK-088；
流平剂为聚醚硅烷共聚物，选用BYK公司的BYK-306、BYK-333或BYK-UV3570；
下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
改性光引发剂（改性1173）的制备：
将1173、HDI三聚体（万华HT-100）按OH：NCO=1：1.2的摩尔比混合，高速分散机分散均匀，35℃下反应0.5小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
1173和改性后1173净味光引发剂的红外光谱图如图1所示。在图1中可见，改性后3400cm-1左右为-OH的伸缩振动峰明显下降，同时3450cm-1左右处出现氨基甲酸酯NH-特征吸收峰，1730cm-1左右出现氨酯键中羰基特征吸收峰以及2250cm-1左右出现的异氰酸酯预聚物的特征吸收峰。这些都表明异氰酸酯基团（-NCO）和1173中的羟基（-OH）发生反应生成氨基甲酸酯，实现了改性。
净味光固化木器涂料原材料重量百分比如表1。
表1、实施例1原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂SM6105-80 | 23 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 37 |
| DPGDA | 20 |
| TMPTA | 9.2 |
| 改性光引发剂 | 10 |
| 消泡剂BYK-088 | 0.5 |
| 流平剂BYK-306 | 0.3 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟：
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟：
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表2。
表2：实施例1产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.59% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | 2H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 98 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 50cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 1 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
实施例2：
改性光引发剂的制备：将1173、HDI缩二脲（拜耳N100）按OH：NCO=1：1的摩尔比混合，高速分散机分散均匀，35℃下反应0.5小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
光固化涂料原材料重量百分比如表3。
表3：实施例2原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂6116 | 28 |
| 聚氨酯丙烯酸酯7616R | 30 |
| TPGDA | 20.3 |
| EO-TMPTA | 11 |
| 改性光引发剂 | 10 |
| 消泡剂2700 | 0.4 |
| 流平剂BYK-306 | 0.3 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟：
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟：
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表4。
表4：实施例2产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.46% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | 2H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 98 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 45cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 1级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
实施例3
改性光引发剂（改性184）的制备：将184、HDI三聚体（万华HT-100）按OH：NCO=1：1的摩尔比混合，高速分散机分散均匀，60℃下反应1小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
光固化涂料原材料重量百分比如表5。
表5：实施例3原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂SM6105-80 | 20 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 40 |
| TPGDA | 13 |
| PETA | 17 |
| 改性光引发剂 | 9.2 |
| 消泡剂2700 | 0.5 |
| 流平剂BYK-UV3570 | 0.3 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟；
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟；
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表6，
表6：实施例3产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.52% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 97 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 50cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 1级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
实施例4：
改性光引发剂的制备：将1173、HDI缩二脲（拜耳N75）按OH：NCO=1：1.5的摩尔比混合，35℃下反应0.5小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
光固化涂料原材料重量百分比如表7。
表7：实施例4原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂F01-100 | 18 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 39 |
| DPGDA | 15.3 |
| EO-TMPTA | 20.4 |
| 改性光引发剂 | 6.5 |
| 消泡剂BYK-088 | 0.5 |
| 流平剂BYK-UV3570 | 0.3 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟；
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟；
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表8。
表8：实施例4产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.55% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 99 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 55cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 2级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
实施例5
改性光引发剂（改性2959）的制备：将2959、HDI三聚体（万华HT-100）按OH：NCO=1：1.5的摩尔比混合，高速分散机分散均匀， 65℃下反应1小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
光固化涂料原材料重量百分比如表9。
表9：实施例5原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂SM6105-80 | 32 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 25 |
| TPGDA | 21 |
| TMPTA | 14 |
| 改性光引发剂 | 7.4 |
| 消泡剂2700 | 0.3 |
| 流平剂BYK-306 | 0.3 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟；
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟；
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表10。
表10：实施例5产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.57% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | 2H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 98 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 48cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 1级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
实施例6
改性光引发剂的制备：将184、HDI缩二脲（拜耳N100）按OH：NCO=1：1.1的摩尔比混合，高速分散机分散均匀，60℃下反应1小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
光固化涂料原材料重量百分比如表11。
表11：实施例6原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂6116 | 30 |
| 聚氨酯丙烯酸酯7616R | 27 |
| TPGDA | 19 |
| TMPTA | 14 |
| 改性光引发剂 | 9.3 |
| 消泡剂BYK-088 | 0.3 |
| 流平剂BYK-333 | 0.4 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟；
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟；
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表12。
表12：实施例6产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.66% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | 2H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 97 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 48cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 1级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
实施例7
改性光引发剂的制备：将2959、HDI缩二脲（拜耳N75）按OH：NCO=1：2的摩尔比混合，65℃下反应1小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
光固化涂料原材料重量百分比如表13。
表13：实施例7原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂621A-80 | 20 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 37 |
| TPGDA | 11.5 |
| EO-TMPTA | 23 |
| 改性光引发剂 | 7.8 |
| 消泡剂2700 | 0.3 |
| 流平剂 BYK-UV3570 | 0.4 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟；
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟；
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表14。
表14：实施例7产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.66% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | HB | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 97 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 58cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 1级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
实施例8
改性光引发剂的制备：将1173、HDI三聚体（万华HT-100）按OH：NCO=1：1的摩尔比混合，35℃下反应0.5小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
光固化涂料原材料重量百分比如表15。
表15：实施例8原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂F01-100 | 18 |
| 聚氨酯丙烯酸酯7402 | 40 |
| TPGDA | 11.5 |
| EO-TMPTA | 22 |
| 改性光引发剂 | 7.8 |
| 消泡剂2700 | 0.3 |
| 流平剂BYK-306 | 0.4 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟；
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟；
3)将改性光引发剂加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表16。
表16：实施例8产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.61% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | HB | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 98 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 60cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 1级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
分别对实施例1、3和5的双键转化率与时间的关系进行检测，结果如图2所示。从图中可以看出，三种改性光引发剂在1s时双键转化率到达50%以上，10秒的时候双键转化率到达70%以上，可见三种光引发剂引发效果显著，具有很好的光引发效率。
对比例1
光固化涂料原材料重量百分比如表17。
表17：对比实施例1原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂621A-80 | 22 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 40 |
| TPGDA | 11.3 |
| EO-TMPTA | 23 |
| 1173 | 3 |
| 消泡剂2700 | 0.3 |
| 流平剂BYK-UV3570 | 0.4 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟：
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟：
3)将光引发剂1173加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表18。
表18：对比实施例1产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 1.21% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | HB | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 97 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 2级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 55cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 3级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
对比例2
光固化涂料原材料重量百分比如表19。
表19：对比实施例1原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂621A-80 | 22 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 40 |
| TPGDA | 11.8 |
| EO-TMPTA | 23 |
| 184 | 2.5 |
| 消泡剂2700 | 0.3 |
| 流平剂BYK-UV3570 | 0.4 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟：
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟：
3)将光引发剂184加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表20。
表20：对比实施例2产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.99% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 97 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 58cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 2级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
对比例3
光固化涂料原材料重量百分比如表21。
单体改性1173的制备：将光引发剂1173和异氰酸酯单体HDI按OH：NCO=1：1.5 的摩尔比混合，高速分散机分散均匀，35℃下反应0.5小时得到羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
表21：对比实施例3原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂621A-80 | 26 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 38 |
| TPGDA | 15 |
| EO-TMPTA | 13.4 |
| 单体改性1173 | 6.9 |
| 消泡剂2700 | 0.3 |
| 流平剂BYK-UV3570 | 0.4 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟：
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟：
3)将光引发剂单体改性1173加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散10分钟，即得产品。
产品检测结果如表22：
表22：对比实施例3产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 1.59% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | HB | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 97 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 55cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 4级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
对比例4
光固化涂料原材料重量百分比如表23。
表23：对比实施例4原料配比
| 组成 | 重量百分比含量（%） |
| 改性环氧丙烯酸树脂621A-80 | 26 |
| 聚氨酯丙烯酸酯3250 | 38 |
| TPGDA | 17 |
| EO-TMPTA | 13.3 |
| 二苯甲酮 | 2 |
| 活性胺 | 3 |
| 消泡剂2700 | 0.3 |
| 流平剂BYK-UV3570 | 0.4 |
| 合计 | 100 |
制备方法：
1)将光固化树脂放入真空干燥箱干燥，一定温度下干燥2小时后，加入活性稀释剂均匀搅拌分散20-25分钟：
2)在搅拌分散下加入消泡剂、流平剂，搅拌分散15分钟：
3)将光引发剂二苯甲酮和活性胺按比例1:1.5加入步骤2）所得混合物中，搅拌分散20分钟，即得产品。
产品检测结果如表24。
表24：对比实施例4产品检测结果
| 项目 | 检测结果 | 检测标准 |
| 外观 | 微黄清澈液体 | GB1727-79 |
| 漆膜VOC | 0.79% | ASTMD5403-933 |
| 硬度 | H | GB-T 6739-2006 |
| 光泽 | 98 | GB-T 9754-2007 |
| 附着力 | 1级 | GB-T 9286-1998 |
| 耐化学品性 | 漆膜外观无明显缺陷 | GB-T 1763-1979 |
| 耐冲击性 | 50cm | GBT20624.2-2006 |
| 气味 | 2级 | 密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小 |
表25 专利实施例1～8与对比实例1～4测试结果对比
| 项目 | 漆膜VOC | 气味 |
| 实施例1 | 0.59% | 1级 |
| 实施例2 | 0.46% | 1级 |
| 实施例3 | 0.52% | 1级 |
| 实施例4 | 0.55% | 2级 |
| 实施例5 | 0.57% | 1级 |
| 实施例6 | 0.66% | 1级 |
| 实施例7 | 0.66% | 1级 |
| 实施例8 | 0.61% | 1级 |
| 对比实例1 | 1.21% | 3级 |
| 对比实例2 | 0.99% | 2级 |
| 对比实例3 | 1.59% | 4级 |
| 对比实例4 | 0.79% | 2级 |
从检测数据可知，通过使用多异氰酸酯对羟基苯酮进行改性，可以有效地降低涂料的气味。同时可以有效提高漆膜的性能，得到的漆膜具有耐黄变、柔韧性好、耐水性好、耐侯性好等优点。
Claims (8)
1.羟基苯酮多异氰酸酯改性物，由裂解型羟基苯酮类光引发剂和脂肪族多异氰酸酯预聚物加成反应得到，羟基苯酮类光引发剂和脂肪族多异氰酸酯的OH：NCO＝1：(1～2)，其中，羟基苯酮类光引发剂具有α-羟基；脂肪族多异氰酸酯预聚物选自HDI、IPDI、HMDI的三聚体、缩二脲或其加成物。
2.根据权利要求1所述的羟基苯酮多异氰酸酯改性物，其特征在于：羟基苯酮类光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的羟基苯酮多异氰酸酯改性物，其特征在于：HDI、IPDI、HMDI的加成物选自其与乙二醇、丙三醇、季戊四醇或TMP中至少一种预聚而成的加成物。
4.羟基苯酮多异氰酸酯改性物作为净味光固化引发剂的应用，其中羟基苯酮多异氰酸酯改性物如权利要求1～3任意一项所述。
5.一种净味光固化涂料，由环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、活性稀释剂、消泡剂、流平剂、改性光引发剂组成，其特征在于：改性光引发剂为权利要求1～3任意一项所述的羟基苯酮多异氰酸酯改性物。
6.根据权利要求5所述的净味光固化涂料，其特征在于：其质量组成如下：
7.根据权利要求6所述的净味光固化涂料，其特征在于：活性稀释剂选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的净味光固化涂料，其特征在于：消泡剂为非硅酮高分子聚合物，流平剂为聚醚硅烷共聚物。
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