CN107438640A

CN107438640A - 聚烯烃管

Info

Publication number: CN107438640A
Application number: CN201680020969.2A
Authority: CN
Inventors: 帕特里克·罗辛
Original assignee: Uponor Innovation AB
Current assignee: Uponor Innovation AB
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: EA201792322A1; EP3998303A1; JP2018513329A; US20180057644A1; GB201506876D0; EP3286260B1; JP6990587B2; EA034999B1; DK3286260T3; WO2016170016A1; PL3286260T3; EP3286260A1; CA2979126C; CN107438640B; LT3286260T; PT3286260T; CA2979126A1; ES2910523T3; US11713377B2

Abstract

本发明涉及聚合物管，以及更特别地其中管包含交联的聚烯烃的聚合物管，交联的聚烯烃由包含双马来酰亚胺交联剂的挤出的聚烯烃形成。本发明涉及利用通过双马来酰亚胺交联剂的交联制造聚烯烃聚合物例如聚乙烯的塑料管和管道，以产生交联的聚乙烯(PEX)管和管道。

Description

聚烯烃管

发明领域

本发明涉及聚合物管(polymeric pipe)，以及更特别地其中管包含交联的聚烯烃的聚合物管，交联的聚烯烃由包含双马来酰亚胺交联剂(bismaleimido crosslinker)的挤出的聚烯烃形成。本发明涉及利用通过双马来酰亚胺交联剂的交联制造聚烯烃聚合物例如聚乙烯的塑料管和管道(tubing)，以产生交联的聚乙烯(PEX)管和管道。管意图用于冷(例如，可饮用)水应用或热水应用。

背景

由聚烯烃聚合物制成的挤出管对于多种工业应用是熟知的。通常，它们在建筑工业中用于家用(例如，可饮用)水管、散热器管、地板加热管(floor-heating pipe)以及用于类似应用例如造船(ship building)。此类聚烯烃管还可以被用作区域供热管(districtheating pipe)以及用作食品工业中的工艺管(process pipe)等。其他应用包括气态流体和浆料的传送。

在挤出管中使用的聚烯烃通常是交联的，因为这提供许多优点。此类优点包括但不限于长期稳定性，包括抗氧化性，长期稳定性有助于满足饮用水应用的现有规范和标准；安装灵活性，包括“记忆效应(memory effect)”等。交联的聚乙烯(PEX)通常被用于塑料管。存在若干种类的PEX，PEX利用许多不同的交联化学和加工技术。各种PEX等级还包含其他添加剂，例如以不同的浓度和组合的抗氧化剂和/或稳定剂包装(stabiliser package)和/或加工助剂。用于管应用的三种已知种类的PEX是PEX-a、PEX-b以及PEX-c。

在PEX-a工艺(例如，通过“恩格尔法(Engel Method)”、盐浴法“Pont a Mousson”或红外线(IR)法产生)中，交联通过过氧化物来诱导。在恩格尔法中，交联在热和高压的影响下通过过氧化物来诱导。在IR方法中，交联在IR应用的热的影响下通过过氧化物来诱导。所得到的PEX-a组合物通过碳-碳键交联，以形成交联的聚合物网络。PEX-a交联工艺在熔融阶段发生，这与用于PEX-b和PEX-c的主要交联工艺(primary crosslinking process)相反，其中交联在聚合物的固体状态中发生。主要反应是在过氧化物的分解之后形成自由基，自由基的形成必须通过PEX-a的定义存在，并且随后自由基从PE聚合物链中抽取氢。PE聚合物链给出新的碳自由基，其接下来与邻近的PE链组合，以形成稳定的碳-碳键，即交联。对于实际应用，被认为对于PEX-a是均质(homogeneous)且均匀的(uniform)交联给出在70％-90％的范围内的交联度(通常被称为CCL)。在某些应用中，对于PEX-a，CCL应当高于70％，如在ASTM国际标准中关于交联的聚乙烯(PEX)管道(ASTM International Standard forCrosslinked Polyethylene(PEX)Tubing)，F 876-10(2010年2月1日批准的)所定义的，和/或在某些应用中，对于PEX-a，CCL应当高于70％，如在ISO 15875中所定义的。因此，PEX-a工艺可以被用于产生良好品质的管。

在PEX-b工艺中，交联通过在通常在“Sauna气氛(Sauna atmosphere)”中进行的延长的预先确定的时间期间的水分和热来诱导。最常用的方法被分别称为Sioplas(两步)法和Monosil(一步)法。在Sioplas法中，在管挤出之前，硅烷比如例如乙烯基硅烷被接枝至HDPE树脂。在Monosil法中，在管挤出期间，硅烷与HDPE树脂共混。在预交联步骤中化学上不同的两种方法中，实际交联的基本原理事实上是相同的，即交联发生在二次后挤出工艺(secondary post-extrusion process)中，二次后挤出工艺通过热和水分的组合加速。热和水分的组合是活性“试剂”，其参与主要的水解和缩合反应。原则上，挤出管被暴露于热水和蒸气浴。对于PEX-b，与PEX-a的根本差异是，所得到的交联不是在碳-碳键之间，但是代替地形成氧-硅共价键(硅氧烷“桥”)。与PEX-a相比，PEX-b的交联密度(CCL)(65％-70％)是稍低的，并且交联也是较不均匀的。PEX-b通常具有≥65％的最小CCL要求。

在PEX-c工艺中，交联通常被称为“冷”法。在PEX-c工艺中，不需要化学品以便有助于交联工艺，但是代替地利用高能量电子束(EB)辐照来产生对于氢抽取(hydrogenabstraction)和随后的交联发生所必需的自由基。高能量电子束是非选择性的，即化学键以不受控制的方式被裂解。后者具有产生副反应连同目标反应即HDPE的交联的结果。PEX-c的交联密度通常是在70％-75％的范围内(≥60％的最低要求)，并且必须注意辐照时间，因为太长的暴露可能给出变色的产品和/或脆性。PEX-c已经成功地使用了许多年，尽管稍有挑战性的产生条件。

伴随用于饮用水应用的所有挤出管出现的一个挑战是添加剂从聚合物管基质浸出的可能的问题。添加剂可能随着时间从聚合物基质浸出，并且可能变得可用于污染在管内流动的流体内容物，所述添加剂包括引发剂、稳定剂、活性助剂、加工助剂、抗氧化剂、其降解产物等。在诸如饮用水应用的情况下，此问题是特定的问题，并且存在对于此类应用的将在一段时间内从管浸出的材料的可允许的水平定量的工业标准。除了添加剂的浸出之外，添加剂降解产物和/或交联副产物可能产生没有通过总有机碳(TOC)测试或味道和气味测试的管。当制造管时，可能需要各种添加剂存在于管中，以便当挤出原材料聚合物时有助于加工管，并且还确保成品管的结构完整性和对老化的抗性等。类似地，通常需要交联剂以获得具有期望的交联水平的管。同时，正是添加剂、降解产物和交联副产物的存在提供挑战，因为这些材料可能在一段时间内从聚合物基质浸出。

明显的是，已知的挤出管和制造此类管的方法经受许多限制。因此，对于改进生产方法和/或聚烯烃管的性质的新的生产方法和/或化学组分的新组合存在需求。

本发明的目的是，提供用于形成管的材料，所述管可以被用于冷水应用和/或热水应用，例如用于家用的冷水应用和/或热水应用。目的还是，提供用于生产用于工业应用的管的材料。目的是，产生对随着时间浸出组分中的一种或更多种是抗性的管。另外的目的是，产生用于家用应用的管，所述管满足或超出TOC、味道以及气味中的一个或更多个的现有标准。本发明满足这些目的中的某些或全部。

公开内容简述

本发明提供管，所述管受益于降低的化学残余物浸出水平，同时最小化或避免另外的后挤出处理以减少所述浸出。本发明的管提供许多优点。例如，管可以满足或超出TOC、味道和气味中的一个或更多个的现有标准，而不需要另外的后挤出加工步骤，例如另外的耗时的热处理。

本发明的一个方面提供聚合物管，所述聚合物管由以下形成：

聚烯烃结构聚合物；以及

以按重量计0.02％至5％的量的双马来酰亚胺交联剂，

其中双马来酰亚胺交联剂是式(I)的化合物：

其中R是-C₂-C₂₄烷基。

本发明的另一个方面提供产生交联的聚烯烃管的方法，所述方法包括：

制备混合物；

挤出混合物，以形成挤出管；以及

通过加热挤出管使聚烯烃结构聚合物交联，

其中混合物通过使包括聚烯烃结构聚合物的组分和以按重量计0.02％至5％的量的双马来酰亚胺交联剂混合来制备，其中双马来酰亚胺交联剂是式(I)的化合物：

其中R是-C₂-C₂₄烷基。

本发明的第三方面提供如本文定义的式(I)的双马来酰亚胺交联剂用于产生聚烯烃管的用途。

第四方面提供本发明的管或根据本发明的方法或用途形成的管用于运输水的用途。在实施方案中，水是饮用水。

详述

在整个本说明书的描述和权利要求中，词语“包括”和“包含”及它们的变型意指“包括但不限于”，并且它们不意图(并且不)排除其他部分、添加物、组分、整数或步骤。在整个本说明书的描述和权利要求中，单数涵盖复数，除非上下文另有要求。具体地，在使用不定冠词时，应理解本说明书预期复数以及单数，除非上下文另有要求。

结合本发明的特定方面、实施方案或实施例所描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为可应用于本文所描述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与该方面、实施方案或实施例不相容。在本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或这样公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合来组合，此类特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合除外。本发明并不受限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的特征或任何新颖的组合，或这样公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。

读者的注意被引导到与本说明书同时提交或在此之前提交的与本申请有关的、并且向公众开放供查阅的所有论文和文献，并且所有此类论文和文献的内容通过引用并入本文。

为了避免疑问，特此声明，在标题“背景”下的本说明书中较早公开的信息与本发明相关并且应作为本发明的公开内容的一部分来阅读。

本发明的聚合物管可以被用于多种应用，例如热饮用水和/或冷饮用水、地板辐射供热水(radiant floor heating water)或废水的运输，以及被用于喷洒灭火器(firesprinkler)、诸如食品工业的工业中的工艺管，以及用于传送不同于水的流体例如气体和浆料，以及其他用途。在某些实施方案中，这些聚合物管包括基础管(base pipe)，所述基础管具有布置在基础管上的一个或更多个层。可以布置在聚合物基础管上的多个层的实例被包括在题为“Methods and Compositions for Coating Pipe”的US 2010/0084037中，其通过引用以其整体并入。在其他实施方案中，聚合物管包括基础管，所述基础管不具有布置在基础管上的层，即管将由单(即，一个)层组成。

管标准和认证

本公开内容中参考的管标准和标准测试程序包括以下：

关于交联的聚乙烯(PEX)管道的ASTM国际标准，F 876-10(2010年2月1日批准的)(“ASTM F876”)；

EN ISO 15875，用于热水设施和冷水设施的塑料管系统-交联的聚乙烯(PE-X)；

2008年10月7日发行的英文版Guideline for Hygienic Assessment of OrganicMaterials in Contact with Drinking Water(KTW Guideline)of Umweltbundesamt(UBA)(“KTW指南”)；

1997年5月发行的EN 1484水分析：Guidelines for the determination oftotal organic carbon(TOC)and dissolved organic carbon(DOC)(总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)测定指南)(“EN 1484”)；

EN 1622:2006水品质：Determination of the threshold odour number(TON)and threshold flavour number(TFN)(“EN 1622”)。

所有这些标准的内容通过引用并入本文。

本文提到的测试是工业中的已知标准，并且对于技术人员是可用的。因此，为了简洁起见，我们仅仅简要地提到它们。然而，这些标准的内容在根据本发明的管可以满足或超出该标准的要求的程度上形成本发明的整体部分。因此，这些标准的内容通过引用明确地并入本公开内容中。

ASTM F876(北美)和EN ISO 15875(欧洲)：在产品发布之前，认证的管通常必须分别通过根据这两个标准的所有要求的测试。

交联度可以根据来自ASTM F876的以下引用来定量：

“6.8.交联度-当根据7.9测试时，PEX管道材料的交联度将是在从包括端值的65％至89％的范围内。取决于使用的工艺，将实现以下最小百分比交联值：通过过氧化物的70％(PEX-a)、通过偶氮化合物的65％、通过电子束的65％(PEX-c)或通过硅烷化合物的65％(PEX-b)”。

根据EN ISO标准，对于电子束(PEX-c)和偶氮化合物，将实现的最小百分比交联值是60％。

理想地，根据该标准，管应当具有高的即至少50％(优选地至少60％)的交联水平。然而，在某些应用中，较小的交联度可以是可接受的。

KTW指南可以被用于进行对与饮用水接触的有机材料的卫生学评估。总有机碳(TOC)可以根据在KTW指南的2.1.1和2.1.2处陈述的迁移测试方案(migration testingprotocol)来确定。气味和口味测试可以根据在KTW指南的2.2.1和2.2.2处陈述的方案来进行。

定义

提供术语和方法的以下解释以更好地描述本公开内容并且在实践本公开内容中指导本领域普通技术人员。

如本文使用的，术语“烷基”、“C₁-C₁₀烷基”和“C_x-C_y烷基”(其中x是至少1且小于10，并且y是大于10的数字)包括提及的具有例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子的直链或支链的烷基部分。该术语包括提及的例如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基、己基及类似基团。特别地，烷基可以是“C₁-C₆烷基”，即具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的烷基；或“C₁-C₄烷基”，即具有1个、2个、3个或4个碳原子的烷基。术语“低级烷基”包括提及的具有1个、2个、3个或4个碳原子的烷基基团。

如本文使用的，术语“烯基”、“C₂-C₁₀烯基”和“C_x-C_y烯基”(其中x是至少2且小于10，并且y是大于10的数字)包括提及的具有例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子并且此外在可适用时具有E或Z立体化学的至少一个双键的直链或支链的烃基部分。此术语包括提及的例如乙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基和3-己烯基及类似基团。特别地，烯基可以是“C₂-C₆烯基”，即具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子的烯基；或“C₂-C₄烯基”，即具有2个、3个或4个碳原子的烯基。

如本文使用的，术语“炔基”、“C₂-C₁₀炔基”和“C_x-C_y炔基”(其中x是至少2且小于10，并且y是大于10的数字)包括提及的具有例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子并且此外具有至少一个三键的直链或支链的烃基部分。此术语包括提及的例如乙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基和3-己炔基及类似基团。特别地，炔基可以是“C₂-C₆炔基”，即具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子的炔基；或“C₂-C₄炔基”，即具有2个、3个或4个碳原子的炔基。

在化合物、部分、工艺或产物被描述为“任选地”具有特征时，公开内容包括具有该特征的这样的化合物、部分、工艺或产物，并且还包括不具有该特征的这样的化合物、部分、工艺或产物。因此，当部分被描述为“任选地被取代的”时，公开内容包括未被取代的部分和被取代的部分。

在两个或更多个部分被描述为“独立地”或“各自独立地”选自原子或基团的清单时，这意指这些部分可以是相同的或不同的。因此，每个部分的特性(identity)独立于一个或更多个其他部分的特性。

术语“CCL”指的是交联密度，通常被表示为百分比。因此，CCL代表交联水平的定量测量。在整个本说明书的描述和权利要求中，措辞“交联度”，“交联水平”和“交联密度”或类似措辞意指CCL。

术语“TOC”指的是总有机碳。

管

除非在本说明书中另外指示，否则以按重量计％的量的特定组分(例如，聚烯烃结构聚合物、光引发剂、反应性挤出物质、活性助剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂或任何任选的添加剂)的任何提及是该组分作为其重量相对于管的层的总重量的％的提及，所述组分存在于管的层中。

本发明的聚合物管包含聚烯烃结构聚合物。尽管结构聚合物可以是聚乙烯(PE)，但本领域普通技术人员理解，可以使用各种其他结构聚合物代替聚乙烯。例如，结构聚合物可以是聚烯烃例如PE(例如，PE-升高的温度或PE-RT)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)；其任何共聚物；聚烯烃共聚物例如聚(乙烯-共-马来酸酐)；以及其他聚合物。例如，结构聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及更高级的烯烃聚合物；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯及其异构体与彼此和与其他不饱和单体的共聚物。还包括上述聚合物中任一种的聚合单体的嵌段共聚物和聚合物共混物。聚合物管可以具有至少按重量计85％的聚烯烃结构聚合物、至少按重量计90％的聚烯烃结构聚合物或至少按重量计95％的聚烯烃结构聚合物。

用于本发明的优选的聚烯烃结构聚合物包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物。

聚乙烯(PE)主要基于其密度和支化被分类成若干不同的类别。最终产品的性能和机械性质显著地取决于诸如支化的程度和类型、结晶度、密度以及分子量和其分布的变量。如所提及的，PEX管迄今为止并且最通常由高密度聚乙烯(HDPE)来制造，然而，在任何类型的聚烯烃或聚乙烯被用于产生单层或多层塑料管的情况下，本发明是可适用的，所述聚烯烃或聚乙烯为例如但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、PE 100、PE 80、PE-RT等级、非常高分子量聚乙烯(VHMWPE)以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或其组合。可以用于本发明的管的可商购的PE的实例包括Basell Q 456、Basell Q 456B、Basell NewResin、Basell Q 471(全部三种可购自Equistar Chemicals,LP Lyondell BasellCompany,Clinton Iowa,United States)、Borealis HE 1878、Borealis HE 1878E、Borealis HE 2550(全部三种可购自Borealis AG)。

本发明的聚合物管可以包含作为聚烯烃结构聚合物的交联的聚乙烯(PEX)，在这种情况下，管可以是PEX管。在此类管中的结构聚合物可以包括以下或由以下组成：已经优选地通过如本文描述的双马来酰亚胺交联剂的作用交联的本文提及的多种聚乙烯中的任一种。本发明的管还包括其中交联剂由如本文描述的至少一种(例如，1种、2种、3种或4种，例如1种或2种)双马来酰亚胺交联剂组成的管。

本发明的聚合物管可以包含式(I)的双马来酰亚胺交联剂：

其中R是-C₂-C₂₄烷基。R还可以如本文另外所定义。例如，R可以是-C₄-C₁₈烷基，例如-C₄-C₁₀烷基。R可以是-C₂烷基、-C₃烷基、-C₄烷基、-C₅烷基、-C₆烷基、-C₇烷基、-C₈烷基、-C₉烷基、-C₁₀烷基、-C₁₁烷基、-C₁₂烷基、-C₁₃烷基、-C₁₄烷基、-C₁₅烷基、-C₁₆烷基、-C₁₇烷基或-C₁₈烷基，例如R可以是-C₆烷基。例如，本发明的聚合物管可以包含一种或更多种式(I)的双马来酰亚胺交联剂，例如至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文定义的双马来酰亚胺交联剂。双马来酰亚胺交联剂可以以按重量计0.02％至5％、例如按重量计0.2％至4％的量存在，例如双马来酰亚胺交联剂可以以按重量计0.2％至3％、按重量计0.2％至2％或按重量计0.5％至2.5％的量存在。例如，双马来酰亚胺交联剂可以以按重量计0.5％至5％的量或以按重量计1％至4％的量、例如以按重量计1％至3％或按重量计1.5％至2.5％的量存在。例如，双马来酰亚胺交联剂可以以按重量计0.3％至2.5％、按重量计0.5％至2.5％或按重量计1％至2％；例如按重量计约1％、按重量计约1.2％、按重量计约1.5％、按重量计约1.7％或按重量计约2％的量存在。

不希望受任何理论所束缚，据信，式(I)的双马来酰亚胺交联剂是热活化的交联剂，其在活化之后可以共价地并入交联的聚合物中。与在聚烯烃管中使用的其他类型的交联剂相比，这可以提供优点。例如，通过PEX-a工艺制成的管可能需要另外的后加工处理以满足饮用水管的味道和气味要求，这是由于通常在PEX-a工艺中使用的过氧化物引发剂的副产物的存在。本发明的管通常避免(或至少减少)此另外的后加工处理，这是由于过氧化物引发剂的不存在(或降低的水平)。

本发明的聚合物管可以包含过氧化物引发剂，例如一种或更多种过氧化物引发剂；例如至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文定义的过氧化物引发剂。过氧化物引发剂可以以按重量计0％至2％、例如按重量计0.02％至2％的量存在，例如过氧化物引发剂可以以按重量计0.05％至1.5％或按重量计0.1％至5％的量存在。例如，过氧化物引发剂可以以按重量计0.05％至1％的量、按重量计0.1％至1％的量或按重量计0.2％至1％的量存在。过氧化物引发剂可以以按重量计0.05％至0.75％、按重量计0.1％至0.5％或按重量计0.2％至0.5％的量存在。在实施方案中，聚合物管可以不包含过氧化物引发剂，即过氧化物引发剂可以以按重量计约0％的量存在。

合适的过氧化物引发剂包括有机过氧化物，例如与聚烯烃单体相容的有机过氧化物。此类有机过氧化物的实例包括烷基过氧化物、烯基过氧化物、炔基过氧化物。可以用于本发明的聚合物管的示例性有机过氧化物包括二叔丁基过氧化物(Trigonox B)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(Trigonox 145)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepane)(Trigonox 311)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(Trigonox 101)以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane)(Triganox 301)。

本发明的聚合物管可以包含活性助剂，例如一种或更多种活性助剂；例如至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文定义的活性助剂。用于本发明中的制剂的所选择的活性助剂(单体和/或低聚物)包含至少一个可聚合的双键或反应性基团。活性助剂提供在聚烯烃结构聚合物的聚烯烃链之间的另外的交联。因此，活性助剂用于促进和提高交联工艺的效率，例如在聚烯烃结构聚合物是聚乙烯的情况下，活性助剂增强聚乙烯链的交联以产生PEX。活性助剂(或活性助剂的总量)可以以按重量计0.02％至10％的量存在。例如，活性助剂可以以按重量计0.1％至5％的量、按重量计0.2％至1％的量、按重量计0.3％至0.7％例如按重量计约0.5％的量存在。

活性助剂可以选自包含反应性基团的活性助剂，例如丙烯酸酯类、烯丙基醚类、聚丁二烯类、乙烯基醚类以及不饱和植物油例如大豆油。例如，活性助剂可以选自丙烯酸酯类、烯丙基醚类、聚丁二烯类以及乙烯基醚类。活性助剂可以包含反应性碳-碳双键。反应性碳-碳双键可以是为末端碳-碳键的碳-碳双键。反应性碳-碳双键可以是其中碳原子中的一个包含两个偕氢原子(geminal hydrogen atom)的碳-碳双键。

活性助剂可以包含多个双键。这可以提高交联水平。聚合物活性助剂例如聚丁二烯或包含不饱和部分的任何聚合物骨架可以在本发明的框架内使用。

例如，许多种丙烯酸酯类可以被用作活性助剂，并且包括：二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇200酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双酚-A酯、二甲基丙烯酸丙二醇(单)酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇-200酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇-600酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙氧基化双酚-A酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸氨基塑料酯(aminoplast(meth)acrylate)、丙烯酸酯化的油(acrylated oil)例如亚麻籽油、大豆油、蓖麻油等。其他可适用的可聚合的化合物包括甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、硫醇以及聚硫醇。苯乙烯衍生物在本发明的框架内也是容易地可适用的。

活性助剂可以是低聚物或预聚物。例如，活性助剂可以是具有丙烯酸酯官能性的低聚物或预聚物，例如选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯。其他示例性活性助剂包括(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯、(甲基)丙烯酸酯化的有机硅、(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯/聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物和聚合物及类似物，以及其任何组合。示例性活性助剂是为聚氨酯丙烯酸酯的低聚物或预聚物，例如Krasol NN预聚物(可购自CrayValley，Inc.，Exton，PA，USA)。

用于本发明的活性助剂的另外的实例包括以下：

氰脲酸三烯丙酯

聚丁二烯

其中n被选择为使得平均分子量是从约2,000g/mol至约10,000g/mol、优选地从约4,000g/mol至约7,000g/mol，例如平均分子量可以是3,000g/mol或5,000g/mol。

羟基封端且环氧化的聚丁二烯(Poly BD 600E)，

其具有约2,100g/mol的平均分子量。

聚丁二烯-Ricon

其中x和y被选择为使得平均分子量是从约1,000g/mol至约10,000g/mol、优选地从约2,000g/mol至约7,000g/mol。例如，平均分子量4,100g/mol的聚丁二烯-Ricon 142(CAS号9003-17-2)。平均分子量2,900g/mol的聚丁二烯-Ricon 152(CAS号9003-17-2)。平均分子量2,900g/mol的聚丁二烯-Ricon 156。平均分子量1,800g/mol的聚丁二烯-Ricon157。

三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)

二丙烯酸聚(乙二醇)酯(CAS号：26570-48-9)

其中n被选择为使得平均分子量是约575g/mol。

平均分子量2,200g/mol的二丙烯酸聚丁二烯酯(CAS号：9003-17-2)。

NN聚氨酯预聚物(可购自Cray Valley，Inc.，Exton，PA，USA)，例如Krasol^@NN 32(9％NCO，基于MDI，56％乙烯基含量，在25℃12,000 Cps的粘度和/或Krasol^@NN 35。

本发明的聚合物管可以包含抗氧化剂，例如一种或更多种酚类抗氧化剂；例如至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文定义的抗氧化剂。抗氧化剂可以被用于在生产工艺期间例如当聚合物共混物被暴露于挤出工艺的升高的热和压力时保存聚合物共混物。具体地，当暴露于热和压力时，某些结构聚合物例如PE的机械性质将趋向于劣化，这是由于氧化降解。例如，在某些情况下，劣化将以形成较短的链为证据，这有效地减小结构聚合物的平均分子量并且改变结构聚合物的特性。抗氧化剂用于防止或限制此类劣化。

抗氧化剂还可以有助于随着时间保持管的性质，特别是当管被暴露于氯气或其他氧化剂时。在一个实例中，存在于管中的流体(例如，饮用水)可以包含氧化剂例如氯气，氧化剂随着时间可能趋向于氧化并且分解结构聚合物例如PE。这样的氧化可以引起结构聚合物和成品管的性质的退化。在某些实例中，抗氧化剂趋向于在氧化环境的存在下保存结构聚合物的性质。抗氧化剂(例如，本文描述的抗氧化剂中的任一种或更多种)的总量可以是从按重量计0.1％至2％、从按重量计0.1％至1.5％、从按重量计0.2％至1.25％、从按重量计0.2％至1.0％、从按重量计0.25％至0.75％、从按重量计0.2％至0.6％或约0.5wt％。

合适的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂。此类抗氧化剂的实例在WO 2010/138816 A1中被描述，其通过引用以其整体并入。例如，WO 2010/138816 A1在第12至14页的段落[0048]处公开了可以用于本发明的管的抗氧化剂。可以用于本发明的聚合物管的示例性抗氧化剂包括：

Igrafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)

本发明的聚合物管可以包含受阻胺光稳定剂(HALS)，例如一种或更多种HALS；例如至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文定义的HALS。HALS是其中胺基团受相邻的官能团空间位阻的化合物。当暴露于光的紫外(UV)波长时，结构聚合物例如PE的物理性质可能趋向于随着时间退化。在聚合物共混物中使用HALS干扰此退化，并且有助于随着时间保持结构聚合物的性质。HALS(例如，本文描述的HALS中的任一种或更多种)的总量可以是从按重量计0.05％至1％、从按重量计0.05％至0.5％、从按重量计0.07％至0.3％、从按重量计0.1％至0.25％或从按重量计0.1％至0.2％；或按重量计约0.1％或按重量计约0.15％。

示例性HALS在WO 2010/138816A1中被描述，其通过引用以其整体并入。例如，WO2010/138816A1在第15至17页的段落[0050]处公开了可以用于本发明的管的HALS。

在本发明中使用的HALS的另外的实例是以下：

Cyasorb 3853，其可以由下式代表

其具有379g/mol的分子量。

Chimassorb 944LD，其可以由下式代表

其具有2000g/mol至3100g/mol的分子量。

Tinuvin 770，其可以由下式代表

其具有481g/mol的分子量。

Tinuvin 622，其可以由下式代表

其具有3100g/mol至4000g/mol的分子量。

本发明的管可以包含另外的添加剂，例如管可以包含一种或更多种加工助剂、填充剂或颜料。例如，本发明的管可以包含填充剂，例如纳米颗粒、纳米纤维或其他有机填充剂、无机填充剂、纤维或颗粒。例如，管可以包含加工助剂，例如氟聚合物。例如，本发明的管可以包含氟聚合物，所述氟聚合物选自3M^TM Dynamar^TM聚合物加工添加剂，例如3M^TMDynamar^TM聚合物加工添加剂FX 9613(可购自3M Center，St.Paul，MN)。当管包含至少一种加工助剂时，加工助剂可以以从按重量计0.01％至1％，例如从按重量计0.01％至0.5％；例如从按重量计0.02％至0.4％、从按重量计0.02％至0.1％的水平存在。

方法

管可以根据本发明的方法或工艺来制造。本发明的工艺是基于PEX-a制造方法。用于形成管的组分，也就是聚烯烃结构聚合物和其他组分例如如本文定义的双马来酰亚胺交联剂和/或过氧化物引发剂和/或活性助剂和/或抗氧化剂和/或受阻胺光稳定剂以及任选地另外的添加剂通常混合在一起，例如在共混器/混合器中干燥混合，以形成混合物。然后，混合物被引入到挤出机(例如，反向旋转双螺杆挤出机)中、挤出并且在紧跟着挤出之后(例如，联机的)使用红外(IR)烘箱加热以形成交联的管。

与用于制造饮用水管的典型PEX-a方法相比，本发明的方法提供许多优点。例如，本发明的方法通常不需要另外的后加工处理步骤(或至少减少对于其的需求)，例如对于PEX-a，另外的后加工处理步骤可能被需要以满足卫生学要求。这简化制造工艺，并且还可以改进与下游工艺的相容性。

还将理解，本发明的管可以根据本领域已知的用于制造包含聚烯烃的聚合物管的方法来制造，例如通过应用此类方法以从用于形成管的如本文公开的组分形成本发明的管。

测定

可以使用对本领域技术人员会是已知的标准测试来关于许多参数评估本发明的管。下文描述许多合适的测定，并且其他合适的测定先前已经在标题“管标准和认证”下被描述。

(A)交联测定

交联度可以根据在ASTM F 876的7.9中陈述的测试方案来测量。交联度还可以根据在ISO 15875中陈述的测试方案来测试。当根据ASTM F876或ISO 15875测试时，本发明的管可以具有约60％至约90％，例如约65％至约89％的交联度。例如，交联度可以被测量为约70％至约80％，例如约70％至约75％。交联度可以是约73％，例如73±1％或73±0.5％。

(B)TOC测定

TOC可以根据在KTW指南的2.1.1和2.1.2中陈述的迁移测试方案来测量，其中迁移水样品的TOC根据EN 1484确定。当根据KTW指南测试时，本发明的管可以具有不大于2.5mg/dm²×d、例如不大于2mg/dm²×d、例如不大于1.5mg/dm²×d的TOC。

(C)味道和气味测定

味道和气味可以根据在KTW指南的2.2.1和2.2.2中陈述的气味和口味测试方案来测量。当根据KTW指南测试时，本发明的管可以具有不大于5的味道和气味测量值，例如不大于4的味道和气味测量值。例如，本发明的管可以具有至少1且不大于5，例如至少2且不大于4的味道和气味测量值。

(D)组分测定

存在于聚合物管中的组分可以通过进行包括以下的测定来评估：获取管的一部分，在受控条件下用有机溶剂萃取管的该部分，以及使用分析技术例如GC/MS分析萃取到溶剂中的化合物。

合适的有机萃取方案通过以下方法来提供。将1g的管样品放置于2mL的二甲苯中，并且允许在70℃适应持续24小时。在那之后，将剩余的固体管样品除去(例如，通过过滤)，提供包含二甲苯和萃取自管样品的组分的萃取物。如果使用不同量的管样品，那么二甲苯的量可以与管样品的量成比例地变化。

然后，可以通过GC/MS来分析萃取物，以使用标准方法确定萃取自管的组分。GC/MS分析的合适的标准方法在关于饮用水添加剂的NSF国际标准/美国国家标准61-2011(2011年6月10日)(“NSF 61”)的B.7.4.2“Gas chromatography/mass spectroscopy(GC/MS)analysis”中被陈述，并且在第B14至B16页的小标题B.7.4.2.1-B.7.4.2.4下进一步详细说明，这些内容通过引用并入本文。

实施例1

制剂

管由聚乙烯Borealis 1878E制成，其中制剂包含以按重量计1.75％的量的六亚甲基-1,6-二马来酰亚胺(CAS 4856-87-5)。

加工

在插入到挤出机中之前，将制剂在共混器/混合器中小心地干燥混合。使用WeberDS7双螺杆挤出机来加工管。使用紧跟着挤出机之后定位的IR烘箱进行管的加热，以用于活化交联工艺。挤出以75kg/h运行，产生20^*2.8mm管。

结果

制成交联的管。化学交联水平是60.5％。

当根据KTW指南和EN 1484测量时，在室温的TOC：1.3(≤2.5要求)。

当根据KTW指南测量时，在60℃的味道和气味：2-4(要求≤4)。

因此，此制剂满足在室温的TOC要求以及味道和气味要求。相比之下，对于PEX-a管或PEX-b管，在管将满足TOC要求以及味道和气味要求之前，通常需要后挤出工艺。

实施例2

重复实施例1的程序，但制剂包含以按重量计2.0％的量的六亚甲基-1,6-二马来酰亚胺(CAS 4856-87-5)。化学交联水平与在实施例1中获得的化学交联水平相同(60.5％)。

Claims

1.一种聚合物管，所述聚合物管由以下形成：

聚烯烃结构聚合物；以及

以按重量计0.02％至5％的量的双马来酰亚胺交联剂，

其中所述双马来酰亚胺交联剂是式(I)的化合物：

其中R是-C₂-C₂₄烷基。

2.如权利要求1所述的管，其中所述聚烯烃结构聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何共聚物。

3.如权利要求1所述的管，其中所述聚烯烃结构聚合物选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物。

4.如权利要求2或权利要求3所述的管，其中所述聚乙烯是具有至少2的熔体流动指数(MFI)的高密度聚乙烯(HDPE)。

5.如任一前述权利要求所述的管，其中R是-C₄-C₁₈烷基。

6.如任一前述权利要求所述的管，其中R是-C₄-C₁₀烷基。

7.如任一前述权利要求所述的管，其中R是-C₆烷基。

8.如任一前述权利要求所述的管，其中所述双马来酰亚胺交联剂是或包含六亚甲基-1,6-二马来酰亚胺。

9.如任一前述权利要求所述的管，其中所述双马来酰亚胺交联剂包含至少两种式1的化合物。

10.如任一前述权利要求所述的管，其中双马来酰亚胺交联剂是以按重量计0.2％至2％的量。

11.如任一前述权利要求所述的管，还包含以按重量计0.02％至2％的量的过氧化物引发剂。

12.如权利要求11所述的管，其中所述过氧化物引发剂是至少一种有机过氧化物。

13.如权利要求11或权利要求12所述的管，其中所述有机过氧化物选自或包括二叔丁基过氧化物(Trigonox B)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(Trigonox 145)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(Trigonox 311)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(Trigonox 101)以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(Triganox 301)。

14.如权利要求11至13中任一项所述的管，其中所述过氧化物引发剂是以按重量计0.05％至1％的量。

15.如任一前述权利要求所述的管，其中所述管还包含以按重量计0.02％-10％的量的活性助剂，其中所述活性助剂包含至少一个反应性碳-碳双键。

16.如权利要求15所述的管，其中所述活性助剂包含至少两个反应性碳-碳双键。

17.如权利要求15或16所述的管，其中所述活性助剂选自或包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、烯丙基醚、乙烯基醚以及单不饱和油或多不饱和油。

18.如权利要求15至17中任一项所述的管，其中所述活性助剂是以按重量计0.3％至1.5％的量。

19.如任一前述权利要求所述的管，还包含以按重量计0.1％至2％的量的抗氧化剂。

20.如权利要求19所述的管，其中所述抗氧化剂是至少一种酚类抗氧化剂。

21.如权利要求19或权利要求20所述的管，其中所述抗氧化剂包括和/或和/或

22.如权利要求19至21中任一项所述的管，其中所述抗氧化剂是以按重量计0.2％至1％的量。

23.如任一前述权利要求所述的管，还包含以按重量计0.05％至1％的量的受阻胺光稳定剂(HALS)。

24.如权利要求23所述的管，其中所述受阻胺光稳定剂选自或包括：

其中R⁵是C₂-C₂₄烷基基团。

25.如权利要求23所述的管，其中所述受阻胺光稳定剂选自或包括Cyasorb 3853、Chimasorb 944LD、Tinuvin 770、Tinuvin 622。

26.如权利要求23至25中任一项所述的管，其中所述受阻胺光稳定剂是以按重量计0.05％至0.3％的量。

27.如任一前述权利要求所述的管，其中交联度是在约60％至约90％的范围内。

28.一种产生交联的聚烯烃管的方法，所述方法包括：

制备混合物；

挤出所述混合物，以形成挤出管；以及

通过加热所述挤出管，使聚烯烃结构聚合物交联，

其中所述混合物通过使包括所述聚烯烃结构聚合物的组分和以按重量计0.02％至5％的量的双马来酰亚胺交联剂混合来制备，

其中所述双马来酰亚胺交联剂是式(I)的化合物：

其中R是-C₂-C₂₄烷基。

29.如权利要求28所述的方法，其中所述组分是如关于权利要求2至26中任一项所述的管进一步定义的。

30.如权利要求28或29所述的方法，其中所述混合物通过使所述混合物的所述组分任选地在共混器/混合器中干燥混合来制备。

31.如权利要求28至权利要求30中任一项所述的方法，其中所述加热任选地在紧跟着挤出之后使用红外(IR)烘箱来进行。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述IR烘箱与进行所述挤出的挤出机是联机的，任选地其中所述挤出机是双螺杆挤出机。

33.如权利要求1和5-9中任一项所定义的双马来酰亚胺交联剂在产生交联的聚烯烃管中的用途。

34.权利要求1至23中任一项的聚烯烃管或根据权利要求28至32中任一项所述的方法形成的聚烯烃管或根据权利要求33所述的用途形成的聚烯烃管用于运输水的用途。

35.如权利要求34所述的用途，其中所述水是饮用水。