CN103740286B - 一种可见光固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可见光固化胶黏剂，以重量百分数计，包括20-50%甲基丙烯酸酯单体、10-30%甲基丙烯酸酯稀释剂、5%以下的可见光引发剂、30-68%的二氧化硅、玻璃粉或氧化铝粉以及0.1-5%的纳米气相二氧化硅，甲基丙烯酸酯单体为双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中至少一种；还给出该胶黏剂的制备方法。上述可见光固化胶黏剂流动性低、固化时间短、粘结强度高，适于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由可见光引发固化的胶黏剂，以及该胶黏剂的制备方法，属于光固化胶黏剂技术领域。
背景技术
光固化胶黏剂主要用于材料间的密封粘结，比如，制作印刷电路板时粘结表面元件和集成电路块、汽车零部件的粘结、注射针头与针筒的粘结以及牙齿正畸中的粘结。胶黏剂使用时直接利用光引发胶黏剂固化，从而达到密封粘结的效果。根据用途的不同，光固化胶黏剂可分为工业胶黏剂和医用胶黏剂两类。
工业胶黏剂主要指紫外光固化胶（也称UV胶、无影胶），具有常温固化、固化速度快、粘结强度高、使用方便的优点，可用于电器、数字光盘、工艺玻璃和光学仪器仪表等工业产品。但是，紫外光固化胶存在如下几个缺点：1）由于紫外光穿透力差，固化时只能引发胶黏剂浅层固化，无法作用到达胶黏剂深层，导致紫外光固化胶内部常常无法完全固化，密封粘结的效果降低；2）紫外光固化胶都是采用丙烯酸酯低聚物为主要成分，而丙烯酸酯低聚物易挥发、气味大，容易污染环境、影响人体健康；3）固化时人体会接触到紫外线，因而容易引发皮肤炎症、红斑、老化，甚至皮肤癌；4）固化过程中，紫外光能够将空气中的氧气氧化为臭氧，人体长期吸入臭氧容易导致神经中毒、呼吸系统损坏和免疫机能降低的问题。由于紫外光固化胶存在以上缺点，近年来科学家更倾向于研究非紫外光固化的环保型胶黏剂。
医用胶黏剂包括软组织胶黏剂、硬组织胶黏剂和医用压敏胶，其中硬组织胶黏剂主要为可见光固化胶黏剂，但是医用可见光固化胶黏剂的流动性强、粘结强度低、固化时间长，不符合工业胶黏剂的使用要求，因而无法作为工业胶黏剂使用。
除了医用胶黏剂外，医用高分子领域还包括用于齿科修复的可见光固化复合树脂，例如中国专利文献CN103211711A公开了一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其包括28-38wt%的树脂机体、60-70wt%的硅烷化无机填料以及1-2wt%的光引发剂体系，所述树脂单体包括主单体和稀释剂，所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲基丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯，所述稀释剂为二甲基丙烯酸三乙二醇酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述主单体与所述稀释剂的重量比为5:3-7:3；所述硅烷化无机填料为仿生纳米纤维HAP和纳米二氧化硅团簇任意比例的混合物；所述光引发剂体系包括主引发剂和助引发剂，所述主引发剂为樟脑醌或2,3-丁二酮，所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基对甲苯胺，所述主引发剂与所述助引发剂的重量比为1:1-1:4。
上述技术的可见光固化复合树脂用于医用领域，可解决牙齿修复的问题且对人体无害；虽然上述复合树脂采用非紫外光—可见光引发固化且成分环保，但是却无法作为工业胶黏剂使用，这是由于上述可见光固化复合树脂无流动性、粘结强度低、固化时间长，这与工业胶黏剂具有一定的流动性、粘结强度高、固化速度快的性能要求不匹配。而且，对于如何得到符合工业胶黏剂性能要求、成分环保且由可见光引发的工业胶黏剂，本领域技术人员一直找不到解决方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中工业胶黏剂因使用紫外光引发和含有有害成分存在缺点，医用可见光固化胶黏剂和可见光固化复合树脂虽然采用可见光引发，但是无法满足工业上的性能要求，而且本领域技术人员一直无法得到由可见光引发固化、成分环保且符合工业上性能要求的胶黏剂；进而提出一种符合工业性能要求、成分环保的可见光固化胶黏剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种可见光固化胶黏剂，以重量百分数计，其包括：
甲基丙烯酸酯单体：20-50%
甲基丙烯酸酯稀释剂：10-30%
可见光引发剂：大于0且小于或等于5%
无机填料：30-68%
纳米气相二氧化硅：0.1-5%
所述甲基丙烯酸酯单体为双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；
所述甲基丙烯酸酯稀释剂为含有两个或两个以上甲基丙烯酸酯官能团的单体；
所述无机填料为二氧化硅、玻璃粉或氧化铝粉。
所述无机填料的粒径为0.7-4μm，所述纳米气相二氧化硅的粒径为5-20nm。
所述甲基丙烯酸酯稀释剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述可见光引发剂的光吸收谱带为400nm～500nm，所述可见光引发剂所需的光照强度大于或等于500mW/cm2。
所述可见光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，所述主引发剂为7-氨基-4-甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素或樟脑醌；所述助引发剂为N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯和N,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述主引发剂与所述助引发剂的重量比为1/3-3。
本发明所述的可见光固化胶黏剂，以重量百分数计，由如下组分组成：
所述甲基丙烯酸酯单体：20-50%
所述甲基丙烯酸酯稀释剂：10-30%
所述可见光引发剂：大于0且小于或等于5%
所述无机填料：30-68%
所述纳米气相二氧化硅：0.1-5%。
本发明所述的可见光固化胶黏剂还包括阻聚剂，胶黏剂中所述阻聚剂的重量百分数小于或等于2%；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚中的至少一种。
本发明所述可见光固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将甲基丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯稀释剂加热并混合，形成基体；
（2）取部分所述基体加入主引发剂和助引发剂，加热至步骤（1）中的加热温度并混合，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入无机填料和纳米气相二氧化硅或者无机填料、纳米气相二氧化硅和阻聚剂，加热至步骤（1）中的加热温度并混合后，脱气密封即可。
上述步骤（1）中的加热温度为40-60℃。
上述步骤（2）中，取用的部分所述基体重量占基体总重量的5-25%。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述的可见光固化胶黏剂中，无机填料为二氧化硅、玻璃粉或氧化铝粉，以30-68%的无机填料和0.1-5%的纳米气相二氧化硅形成的混合填料质地均匀，并且与所选用的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯单体间都具有极强的亲和性，使得混合填料与上述甲基丙烯酸酯单体能形成质地均匀的混合物。混合均匀性的提高使可见光固化胶黏剂具有一定的流动性但流动性不强，在使用时经短时间光照即可完成深层固化，固化时间大大缩短，由于混合物中混合填料与单体分布紧密，固化后的粘结强度显著提高、机械强度提高，适于工业使用；同时，可见光固化胶黏剂的组分不易挥发、无刺激性气味、生产和使用过程中对人体无毒无害；避免了现有技术中工业胶黏剂存在使用紫外光引发和含有有害成分的缺点，同时也解决了本领域技术人员一直无法得到成分环保、符合工业使用要求的可见光固化胶黏剂的问题。
（2）本发明所述的可见光固化胶黏剂，所述无机填料的粒径为0.7-4μm，所述纳米气相二氧化硅的粒径为5-20nm。将该粒径范围内的二氧化硅、玻璃粉或氧化铝粉无机填料和纳米气相二氧化硅加入到甲基丙烯酸酯单体中相配合可进一步提高混合的均匀性，从而进一步提高使用时胶黏剂的粘结强度和机械强度，使胶黏剂的流动性适用于工业使用，同时可进一步缩短胶黏剂的固化时间。
（3）本发明所述的可见光固化胶黏剂，可见光引发剂的光吸收谱带为400-500nm，所述可见光引发剂所需的光照强度大于或等于500mW/cm2。采用上述谱带的可见光引发本发明所述可见光固化胶黏剂固化时，只需要光照强度在500mW/cm2以上即可得到高粘结强度、高机械强度和低流动性的胶。因此，本发明所述可见光固化胶黏剂所需光照强度远低于紫外固化胶黏剂的2000mW/cm2光照强度，节约了能量，并且克服了紫外光固化的缺点。
（4）本发明所述的可见光固化胶黏剂，还包括阻聚剂，所述阻聚剂的加入延长了胶黏剂的保存期限，提高了胶黏剂的货架寿命。
（5）本发明所述可见光固化胶黏剂的制备方法，制备时将甲基丙烯酸酯稀释剂和甲基丙烯酸酯单体加热并混合形成基体，向部分基体中加入引发剂后加热上述加热温度并混合形成预混物；将预混物加入剩余基体中，并加入成比例的无机填料颗粒和纳米气相二氧化硅颗粒继续在同一加热温度下进行混合，由于无机填料二氧化硅、玻璃粉或氧化铝粉和纳米气相二氧化硅组成的混合填料与甲基丙烯酸酯单体间具有强亲和性，因此混合填料能够迅速分散至甲基丙烯酸酯单体周围形成质地均一的混合体系，混合均匀性的提高使可见光固化胶黏剂的流动性在一定范围内，使用时经短时间光照即可完成深层固化，固化时间大大缩短，由于混合物中混合填料与单体分配紧密，固化后的粘结强度显著提高、机械强度提高，适于工业使用。
具体实施方式
实施例1
（1）将20.0g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）和10.0g二乙二醇二甲基丙烯酸酯加热至40-50℃混合均匀，形成基体；
（2）取3.0g所述基体并加入0.95g7-氨基-4-甲基香豆素和0.95gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA），在40-50℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入68.0g粒径为0.7μm的二氧化硅和0.1g粒径为5nm的气相二氧化硅，在40-50℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂A。
实施例2
（1）将30.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（Bis-EMA）和20.0g二甲基丙烯酸三甘醇酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取2.5g所述基体并加入0.7g7-氨基-4-三氟甲基香豆素、0.15gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）和0.15gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入46g粒径为1.5μm的二氧化硅和3.0g粒径为10nm的气相二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂B。
实施例3
（1）将20.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（Bis-EMA）、20.0g季戊四醇四丙烯酸酯、15.0g二乙二醇二甲基丙烯酸酯和10.0g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在40-50℃下混合均匀，形成基体；
（2）取13.0g所述基体并加入1.4g樟脑醌和0.7gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯（DMABEMA），在40-50℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入30.9g粒径为4μm的二氧化硅和2.0g粒径为20nm的气相二氧化硅，在40-50℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂C。
实施例4
（1）将20.0g双季戊四醇五丙烯酸酯、10.0g二甲基丙烯酸三甘醇酯、10.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和10.0g双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯在40-45℃下混合均匀，形成基体；
（2）取7.5g所述基体并加入0.25g7-氨基-4-三氟甲基香豆素、0.15gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯（DMABEMA）和0.15gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯（DMANPA），在40-45℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入48.5g粒径为1μm的玻璃粉和1.0g粒径为10nm的气相二氧化硅，在40-45℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂D。
实施例5
（1）将15.0g双季戊四醇五丙烯酸酯、15.0g双季戊四醇六丙烯酸酯和20.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯在55-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取10.0g所述基体并加入3.75g樟脑醌和1.25gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯（DMABEMA），在55-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入40.0g粒径为1.0μm的氧化铝粉和5.0g粒径为20nm的气相二氧化硅，在55-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂E。
实施例6
（1）将50.0g季戊四醇四丙烯酸酯和10.0g双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯在40-50℃下混合均匀，形成基体；
（2）取6.0g所述基体并加入0.5g7-氨基-4-三氟甲基香豆素0.5gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯（DMANPA），在40-50℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入37.0g粒径为2.0μm的玻璃粉和2.0g粒径为15nm的气相二氧化硅，在40-50℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂F。
实施例7
（1）将25.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（Bis-EMA）和25.0g二甲基丙烯酸三甘醇酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取2.5g所述基体并加入0.75g7-氨基-4-三氟甲基香豆素、0.15gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）和0.10gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入45.9g粒径为1.5μm的二氧化硅、4.0g粒径为10nm的气相二氧化硅和0.1g对苯二酚，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂G。
实施例8
（1）将20.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（Bis-EMA）、18.0g双季戊四醇五丙烯酸酯、15.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和10.0g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在40-50℃下混合均匀，形成基体；
（2）取13.0g所述基体并加入2.0g7-氨基-4-甲基香豆素和1.0gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯（DMABEMA），在40-50℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入30.5g粒径为3μm的二氧化硅、2.0g粒径为20nm的气相二氧化硅和1.5g对羟基苯甲醚，在40-50℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂H。
实施例9
（1）将20.0g双季戊四醇六丙烯酸酯和30.0g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在40-45℃下混合均匀，形成基体；
（2）取7.5g所述基体并加入0.25g7-氨基-4-三氟甲基香豆素、0.2gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯（DMABEMA）和0.15gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯（DMANPA），在40-45℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入46.4g粒径为1μm的玻璃粉、1.0g粒径为10nm的气相二氧化硅、0.5g对苯二酚和1.5g对苯醌，在40-45℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂I。
实施例10
（1）将20.0g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）和20.0g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取10.0g所述基体并加入0.5g樟脑醌、0.75gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）和0.75gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入56.5g粒径为2.5μm的氧化铝粉、0.5g粒径为10nm的气相二氧化硅和1.0g对苯醌，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂J。
实施例11
（1）将20.0g季戊四醇四丙烯酸酯、8.0g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和5.0g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在50-55℃下混合均匀，形成基体；
（2）取6.6g所述基体并加入2.0g樟脑醌和2.0gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯（DMANPA），在50-55℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入60.0g粒径为3.5μm的玻璃粉和3.0g粒径为10nm的气相二氧化硅，在50-55℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂K。
实施例12
（1）将30.0g双季戊四醇五丙烯酸酯和25.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯在40-50℃下混合均匀，形成基体；
（2）取5.5g所述基体并加入0.075g樟脑醌和0.025gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯（DMABEMA），在40-50℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入44.4g粒径为2μm的二氧化硅、0.5g粒径为15nm的气相二氧化硅和0.5g对苯醌，在40-50℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂L。
对比例1
（1）硅烷化无机填料的制备（按比例制备，以原料：无机填料5.0g为例）
将5.0g无机填料（HAP纳米纤维与纳米二氧化硅团簇的混合物，重量比为3:4）、0.2g催化剂正丙胺和0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL环己烷溶剂中，室温反应40min，再于60℃搅拌40min，去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得到硅烷化无机填料。
其中，所述HAP纳米纤维与纳米二氧化硅团簇按照中国专利文献CN103211711A中记载的制备方法制备。
（2）光固化复合树脂的制备
将14.0g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、15.0g二甲基丙烯酸三乙二醇酯、0.20g2,3-丁二酮和0.80g4-乙基（二甲氨基）苯甲酸混合均匀后，加入70.0g硅烷化无机填料，手工预混至无机填料成分被树脂机体润湿时，将其放入三辊研磨机进行二次混合即得到可见光固化复合树脂P。
对比例2
（1）将25.0g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）和15.0g二乙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取6.0g所述基体并加入1g樟脑醌和1.5gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA），在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入57.5g粒径为2μm的二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂Q1。
对比例3
（1）将30.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和15.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取4.5g所述基体并加入0.7g樟脑醌和1.1gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入53.2g粒径为1μm的二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂Q2。
对比例4
（1）将20.0g季戊四醇四丙烯酸酯和30.0g二甲基丙烯酸三甘醇酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取7.0g所述基体并加入1.5g7-氨基-4-甲基香豆素和0.8gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA），在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入47.7g粒径为3μm的二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂Q3。
对比例5
（1）将25.0g双季戊四醇五丙烯酸酯和20.0g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取9.0g所述基体并加入1.2g7-氨基-4-三氟甲基香豆素和1.4gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入52.4g粒径为0.8μm的二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂Q4。
对比例6
（1）将40.0g双季戊四醇六丙烯酸酯和20.0g双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取4.0g所述基体并加入0.9g7-氨基-4-三氟甲基香豆素和0.9gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入38.2g粒径为1.5μm的二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂Q5。
对比例7
（1）将30.0g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）和15.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取5.5g所述基体并加入0.7g樟脑醌和1.4gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入52.9g粒径为1.2μm的玻璃粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂R1。
对比例8
（1）将25.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和25.0g二乙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取8.0g所述基体并加入2g7-氨基-4-甲基香豆素和1.3gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入46.7g粒径为3μm的玻璃粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂R2。
对比例9
（1）将32.6g季戊四醇四丙烯酸酯和17.4g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取10.0g所述基体并加入1.6g樟脑醌和1.8gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA），在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入46.6g粒径为2.5μm的玻璃粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂R3。
对比例10
（1）将22.5g双季戊四醇五丙烯酸酯和35.0g双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取5.0g所述基体并加入0.7g樟脑醌和0.9gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入40.9g粒径为0.7μm的玻璃粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂R4。
对比例11
（1）将28.0g双季戊四醇六丙烯酸酯和15.0g二甲基丙烯酸三甘醇酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取9.0g所述基体并加入3g7-氨基-4-三氟甲基香豆素和0.8gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入53.2g粒径为4μm的玻璃粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂R5。
对比例12
（1）将34.2g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）和25.8g双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取4.5g所述基体并加入0.9g樟脑醌和2gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入37.1g粒径为1.5μm的氧化铝粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂S1。
对比例13
（1）将20.0g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和27.0g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取5.0g所述基体并加入1.5g樟脑醌和1.5gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入50g粒径为1.8μm的氧化铝粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂S2。
对比例14
（1）将26.0g季戊四醇四丙烯酸酯和22.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取6.0g所述基体并加入1.4g7-氨基-4-甲基香豆素和1.4gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入49.2g粒径为2.3μm的氧化铝粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂S3。
对比例15
（1）将23.4g双季戊四醇五丙烯酸酯和18.7g二甲基丙烯酸三甘醇酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取8.5g所述基体并加入2.1g7-氨基-4-三氟甲基香豆素和1.3gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入54.5g粒径为3μm的氧化铝粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂S4。
对比例16
（1）将25.8g双季戊四醇六丙烯酸酯和23.5g二乙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取3.0g所述基体并加入0.7g樟脑醌和1.4gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入48.6g粒径为4μm的氧化铝粉，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂S5。
对比例17
（1）将40.0g双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和27.1g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取6.5g所述基体并加入0.5g7-氨基-4-甲基香豆素和1.4gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入31g粒径为20nm的气相二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂T1。
对比例18
（1）将28.2g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和28.2g二甲基丙烯酸三甘醇酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取7.0g所述基体并加入1.6g7-氨基-4-三氟甲基香豆素和1.6gN,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入40.4g粒径为10nm的气相二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂T2。
对比例19
（1）将37.0g季戊四醇四丙烯酸酯和19.6g双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取10.0g所述基体并加入1.3g樟脑醌和0.9gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA），在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入41.2g粒径为5nm的气相二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂T3。
对比例20
（1）将21.7g双季戊四醇五丙烯酸酯和30.0g二乙二醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取4.0g所述基体并加入0.5g7-氨基-4-三氟甲基香豆素和0.5gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入47.3g粒径为15nm的气相二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂T4。
对比例21
（1）将31.5g双季戊四醇六丙烯酸酯和27.0g1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯在50-60℃下混合均匀，形成基体；
（2）取3.5g所述基体并加入0.8g7-氨基-4-甲基香豆素和1.2gN,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯，在50-60℃下混合分散均匀，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入39.5g粒径为10nm的气相二氧化硅，在50-60℃下混合均匀，然后抽真空脱气密封即得到可见光固化胶黏剂T5。
对比例22
（1）将17.70g邻苯二甲酸酐改性的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.41g氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、6.70g甲基丙烯酸氯醇酯、1.06g4-二甲基氨基吡啶、0.08g二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）磷化氢氧化物和0.05g樟脑醌加热至60℃混合均匀，得到预混物；
（2）将65g硅烷化的钡铝硅酸盐、5.0g20nm二氧化硅和2.0g40nm二氧化硅缓慢加入上述预混物中，混合均匀，然后抽真空脱气即可得到可见光固化复合树脂U。
测试例
对上述实施例制备得到的可见光固化胶黏剂A-L、对比例制备得到的可见光固化复合树脂P和U以及对比例制备得到的可见光固化胶黏剂Q1-Q5、R1-R5、S1-S5和T1-T5进行以下测试：
1）流动性的测试
测试方法：利用点胶针筒和针头在TO-CAN（镭射二极体模组）的粘结位置点两个直径约为1mm的球形胶点，其中可见光固化复合树脂P和U的测试需用刮刀刮取适量按压在粘结位置点形成1mm球形胶点，然后将TO-CAN倒置，静置观察1min。
测试结果：使用点胶针筒和针头取用的可见光固化胶黏剂A-L没有明显向下流动，而可见光固化胶黏剂Q1-Q5、R1-R5、S1-S5和T1-T5明显向下流动，说明本发明制备得到的可见光固化胶黏剂具有较好的粘稠性和适当的流动性，适于工业应用；可见光固化复合树脂P和U为膏状，无流动性，无法用点胶针筒和针头取用，而只能用刮刀刮取，因而不方便工业上作为胶黏剂使用。
2）粘结强度的测试
测试方法：将点好胶的TO-CAN（镭射二极体模组）插入基座中，调整好位置，然后使用可见光源对两个胶点分别照射20s得到测试件。需要说明的是，对本发明实施例制备得到的胶黏剂A-L、对比例制备得到的复合树脂P和U以及对比例制备得到的可见光固化胶黏剂Q1-Q5、R1-R5、S1-S5和T1-T5中每一种均制备3个测试件，并分别使用表1中三种可见光源照射。
使用WDT-20型万能材料测试机（生产厂家：深圳市凯强利试验仪器有限公司）对上述制备得到的测试件进行拉伸测试（拉伸速度为5mm/min），计算每一种可见光固化复合树脂或可见光固化胶黏剂3个测试件的粘结强度的平均值作为该可见光固化复合树脂或可见光固化胶黏剂的粘结强度值，见表2-4。此外，粘结强度也可以使用其他市售的万能材料试验机进行测试。
表1
| 光源 | 1 | 2 | 3 |
| 波长/nm | 400 | 450 | 500 |
| 光强/mW/cm2 | 550 | 530 | 500 |
表2
| 胶黏剂 | 粘结强度/MPa |
| A | 20.79 |
| B | 18.33 |
| C | 23.18 |
| D | 21.64 |
| E | 17.47 |
| F | 18.69 |
| G | 22.54 |
| H | 16.49 |
| I | 19.21 |
| J | 18.33 |
| K | 17.26 |
| L | 16.01 |
表3
| 胶黏剂 | 粘结强度/MPa |
| Q1 | 8.37 |
| Q2 | 9.42 |
| Q3 | 6.89 |
| Q4 | 10.11 |
| Q5 | 7.56 |
| R1 | 5.83 |
| R2 | 9.42 |
| R3 | 7.68 |
| R4 | 6.03 |
| R5 | 8.37 |
| S1 | 6.94 |
| S2 | 7.30 |
| S3 | 8.52 |
| S4 | 10.09 |
| S5 | 7.44 |
| T1 | 1.58 |
| T2 | 1.93 |
| T3 | 1.78 |
| T4 | 2.01 |
| T5 | 1.95 |
表4
| 复合树脂 | 粘结强度/MPa |
| P | 2.01 |
| U | 2.67 |
由表2-4可以看出，经过20s的可见光固化后，胶黏剂A-L的粘结强度都高于复合树脂P和U以及可见光固化胶黏剂Q1-Q5、R1-R5、S1-S5和T1-T5的粘结强度，且都在16MPa以上，说明本发明制备得到的可见光固化胶黏剂粘结强度高、固化时间短，适合作工业黏结剂使用。
需要说明的是，本测试例是以TO-CAN（镭射二极体模组）为例。此外，本发明所述的可见光固化胶黏剂可广泛应用于电子器件、模块、部件等的快速粘结和固定。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (9)
1.一种可见光固化胶黏剂，以重量百分数计，包括如下组分：
甲基丙烯酸酯单体：20-50%
甲基丙烯酸酯稀释剂：10-30%
可见光引发剂：大于0且小于或等于5%
无机填料：30-68%
纳米气相二氧化硅：0.1-5%
所述甲基丙烯酸酯单体为双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；
所述甲基丙烯酸酯稀释剂为含有两个或两个以上甲基丙烯酸酯官能团的单体；
所述无机填料为二氧化硅、玻璃粉或氧化铝粉;
所述无机填料的粒径为0.7-4μm，所述纳米气相二氧化硅的粒径为5-20nm。
2.根据权利要求1所述的可见光固化胶黏剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯稀释剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的可见光固化胶黏剂，其特征在于，所述可见光引发剂的光吸收谱带为400nm～500nm，所述可见光引发剂所需的光照强度大于或等于500mW/cm2。
4.根据权利要求3所述的可见光固化胶黏剂，其特征在于，所述可见光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，所述主引发剂为7-氨基-4-甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素或樟脑醌；所述助引发剂为N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸新戊二醇酯和N,N-二甲氨基苯甲酰甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述主引发剂与所述助引发剂的重量比为1/3-3。
5.根据权利要求4所述的可见光固化胶黏剂，其特征在于，以重量百分数计，由如下组分组成：
甲基丙烯酸酯单体：20-50%
所述甲基丙烯酸酯稀释剂：10-30%
所述可见光引发剂：大于0且小于或等于5%
所述无机填料：30-68%
所述纳米气相二氧化硅：0.1-5%。
6.根据权利要求5所述的可见光固化胶黏剂，其特征在于，还包括阻聚剂，胶黏剂中所述阻聚剂的重量百分数小于或等于2%；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚中的至少一种。
7.根据权利要求4-6任一所述可见光固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将甲基丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯稀释剂加热并混合，形成基体；
（2）取部分所述基体加入主引发剂和助引发剂，加热至步骤（1）中的加热温度并混合，形成预混物；
（3）将所述预混物加入剩余所述基体中，并加入无机填料和纳米气相二氧化硅或者无机填料、纳米气相二氧化硅和阻聚剂，加热至步骤（1）中的加热温度并混合后，脱气密封即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的加热温度为40-60℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，取用的部分所述基体重量占基体总重量的5-25%。
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