TWI595011B

TWI595011B - Photopolymerization composition for three-dimensional printing and its preparation process

Info

Publication number: TWI595011B
Application number: TW106101081A
Authority: TW
Inventors: xian-da Lin
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2017-08-11
Also published as: TW201720844A

Description

用於三維列印之光聚合組合物及其製備流程

本發明係提供一光聚合組合物及其製備流程，特別的是指用於三維列印之光聚合組合物及其製備流程。

目前三維列印樹脂的配方林林總總，但市面上所見之三維列印樹脂大多都具有毒性，長時間暴露在該環境當中對於環境及生命體皆具有危害，雖也有部份單位研發出無毒性之三維列印樹脂，但其大多都具有會發生縮水、彎曲或解析度差之缺點。

本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種用於三維列印之生物無毒性的光聚合組合物，其可實現無毒性、抑菌、高解度、低收縮率之三維列印產品。

本發明所述之生物無毒性的光聚合組合物能製成一般民生之用品外，更能夠製作成與生物接觸之物品，如假牙、骨植入物、助聽器等等，較目前之三維列印樹脂更加具有發展性。

因此，本發明提供一種用於三維列印之光聚合組合物及其製備流程。

於是，本發明所述之一種用於三維列印之的光聚合組合物，在一些實施態樣中，以該光聚合組合物為100重量份計，其係由55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體、0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑及0.009~20重量份的增強解析度的填料所組成。

在一些實施態樣中，該組合物固化後係為生物無毒性。

在一些實施態樣中，以該增強解析度的填料為100重量份計，其中該增強解析度的填料係由10~20重量份的氧化鋁、20~30重量份的三氧礦化物、20~30重量份的二氧化鋯、20~30重量份的二氧化矽所組成。

如申請專利範圍1所述之光聚合組合物，以該光聚合組合物為100重量份計，其進一步包含0.0004~5重量份的著色劑

在一些實施態樣中，該該著色劑係為無機色粉、有機色粉、氧化鈦、氧化鐵或色膏其中之一者或其組合。

在一些實施態樣中，該光聚合組合物為100重量份計，其進一步包含0.00009~5重量份的添加劑。

在一些實施態樣中，該添加劑係為抑菌劑、藥物、營養劑、細胞、玻尿酸、Q10、氫氧基磷灰石、葡萄糖胺、幾丁聚醣、蛋白多肽及螢光增白劑之其中之一或其組合。

本發明又提供一種製備光聚合組合物的流程以該光聚合組合物為100重量份計，其具有步驟一：取55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體倒入至一不透光容器中或於灰暗環境中；步驟二：加入0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑與0.009~20重量份的增強解析度的填料並以攪拌裝置以轉速500~1000rpm的速率攪拌，攪拌至光起始劑、阻聚劑與增強解析度的填料均勻分散於含丙烯酸酯官能基的單體內。

在一些實施態樣中，以該光聚合組合物為100重量份計，其得以更進一步再加入0.0004~5重量份的著色劑，此時仍依舊維持工作溫度40~60℃、攪拌轉速為500~1000rpm，攪拌至該著色劑均勻分散於丙烯酸酯官能基的單體內，無沉澱狀態。

在一些實施態樣中，以該光聚合組合物為100重量份計，其得以更進一步再加入0.00009~5重量份的添加劑，此時仍依舊維持工作溫度40~60℃、攪拌轉速為500~1000rpm，攪拌至該添加劑均勻分散於丙烯酸酯官能基的單體內，無沉澱狀態。

第一a圖係為利用二氧化矽做為強化解析度之填料所製作出的光聚合組合物所列印出來的物件。

第一b圖係為利用本發明之光聚合組合物所列印出來的物件。

請參閱第一a圖，該光聚合組合物為100重量份計，其係由55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體、0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑、0.009~20重量份的增強解析度的填料，其中係為使用二氧化矽做為強化解析度之填料所製作出的光聚合組合物所列印出來的物件。

再請參閱第一b圖，該光聚合組合物為100重量份計，其係由55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體、0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑、0.009~20重量份的增強解析度的填料，其中係使用本發明研發出來的特殊增強解析度的填料所製作出的光聚合組合物所列印出來的物件，該增強解析度的填料為100重量份計，其中該增強解析度的填料係由10~20重量份的氧化鋁、20~30重量份的三氧礦化物、20~30重量份的二氧化鋯、20~30重量份的二氧化矽所組成。

由第一a圖及第一b圖可見使用二氧化矽做為強化解析度之填料所製作出的光聚合組合物所列印出來的物件其解析度較使用本發明研發出來的特殊增強解析度的填料所製作出的光聚合組合物所列印出來的物件來得差，添加本發明所述之增強解析度的填料其列印出來的物件之精細度較佳，因此其得應用在尺寸較小的物件以及精密物件上，且其列印出來的物件得以且有生物無毒性、生物無致敏性及生物無刺激性，得以應用在假牙、骨植入物、助聽器之列印。

本發明所述之三維列印之生物無毒性的光聚合組合物得具有丙烯酸酯官能基的單體、光起始劑、強化解析度之填料、著色劑、阻聚劑(Mequinol,4-Methoxyphenol)、添加劑、等，得以依照所需性質添加不同的添加劑以調整該生物無毒性的光聚合組合物特性。

本發明所述之丙烯酸酯官能基的單體為具有光固化官能基之分子，其與光起始劑作用之下得在一特定之光波長之下固化，其機制如後，光起始劑吸收光之後會產生自由基，該些自由基會與會丙烯酸酯官能基的單體產生鍵式反應，引發聚合反應，丙烯酸酯官能基的單體產生固化作用，本發明所述之丙烯酸酯官能基的單體得以為雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯(例如，雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環氧(甲基)丙烯酸酯)、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性環氧(甲基)丙烯酸酯、及苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等。

本發明所述之光起始劑係為在一特定之光波長之下能引發聚合反應，並具有光漂白作用，其得以為樟腦酮(Camphorquinone，CQ)、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、醯基膦氧化物、樟腦酮、1-苯基-1,2-丙二酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二羥乙基-對甲基苯胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯之其中之一種；又苯偶姻化合物包括如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚；苯乙酮化合物包括如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮；蒽醌化合物包括如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌；噻噸酮化合物包括如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮；縮酮化合物包括如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮；二苯基酮化合物包括如二苯基酮、4-苯甲醯基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯硫醚；醯基膦氧化物包括如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(簡稱TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，於較佳實施例下，本發明之光引發劑係為醯基膦氧化物的2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物。

本發明所述之強化解析度之填料係得以具有光擴散之功能，使光不容易快速通過材料迅速固化，其得以為氧化鋁、二氧化矽、基磷灰石、二氧化鋯、三氧礦化物等，加入該些填料得以使該無毒性的光聚合組合物所列印出來的物品解析度較佳，因為其具有高度的分散性，使得材料得以分散於丙烯酸酯官能基的單體之中，較無產生沉澱之形成，以該強化解析度之填料為100重量份計，其中本發明所述之強化解析度之填料配方其係由10%~20%重量份的氧化鋁、20%~30%重量份的三氧礦化物、20%~30%重量份的二氧化鋯、20%~30%二氧化矽所組合。

本發明所述之著色劑係得以為無機色粉、有機色粉、氧化鈦、氧化鐵或色膏，用以調整該生物無毒性的光聚合組合物之色彩。

本發明所述之阻聚劑作為光穩定劑之用。

本發明所述之添加劑得以為抑菌劑、藥物、營養劑、細胞、玻尿酸、Q10、氫氧基磷灰石、葡萄糖胺、幾丁聚醣、蛋白多肽及螢光增白劑，該些添加劑係得以使該生物無毒性的光聚合組合物列印出之物品具有其相關之特性，意即添加了抑菌劑之光聚合組合物則具有抑菌之特性，適合用在假牙、助聽器及輔具，防止細菌茲生；添加了藥物、營養劑得以對與該生物無毒性的光聚合組合物列印出之物品所接觸之部位具有治療或舒緩之效果；細胞、玻尿酸、Q10、氫氧基磷灰石、葡萄糖胺、幾丁聚醣及蛋白多肽則是適合添加在骨植入物之物品；其中螢光增白劑係得以使該生物無毒性的光聚合組合物具有效地增加解析度，其得以吸收雜訊光，如紫外光，以避免雜訊光之干擾，且得以將紫外光轉換為其他波長的光，其產品得以為DOUBLETEX 127、DOUBLETE CBS-1、DOUBLETEX KCB、DOUBLETEX KSN、DOUBLETEX OB、DOUBLETEX OB-1、DOUBLETEX OB-80、DOUBLETEX OB-90或螢光增白劑28(Fluorescent brightener 28)之其中一種。

本發明所述之該生物無毒性的光聚合組合物其較佳的成分重量如下文所述，以該光聚合組合物為100重量份計，該生物無毒性的光聚合組合物係由55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體、0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑、0.009~20重量份的增強解析度的填料所組成。

本發明又揭露另一該生物無毒性的光聚合組合物其較佳的成分重量如下文所述，以該光聚合組合物為100重量份計，該生物無毒性的光聚合組合物係由55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體、0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑、0.009~20重量份的增強解析度的填料、0.0004~50重量份的著色劑所組成。

本發明再揭露另一該生物無毒性的光聚合組合物其較佳的成分重量如下文所述，以該光聚合組合物為100重量份計，該生物無毒性的光聚合組合物係由55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體、0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑、0.009~20重量份的增強解析度的填料、0.00009~5重量份的添加劑所組成。

本發明又再揭露另一該生物無毒性的光聚合組合物其較佳的成分重量如下文所述，以該光聚合組合物為100重量份計，該生物無毒性的光聚合組合物係由55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體、0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑、0.009~20重量份的增強解析度的填料、0.0004~50重量份的著色劑及0.00009~5重量份的添加劑所組成。

本發明上述之0.00009~5重量份的添加劑得以為抑菌劑、藥物、營養劑、細胞、玻尿酸、Q10、氫氧基磷灰石、葡萄糖胺、幾丁聚醣、蛋白多肽及螢光增白劑之其中之一或其組合。

本發明另揭示用於三維列印的生物無毒性之光聚合組合物之製備流程，步驟一：以該光聚合組合物為100重量份計，取55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體倒入至一不透光容器中或於灰暗環境中；步驟二：加入0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑與0.009~20重量份的增強解析度的填料並以攪拌裝置(磁石攪拌器、均質機或機械攪拌器)以轉速500~1000rpm的速率攪拌，攪拌至光起始劑、阻聚劑與增強解析度的填料均勻分散於丙烯酸酯官能基的單體內，其是否均勻係以肉眼觀察無明顯顆粒即可，即便完成本發明所述之光聚合組合物。

另外使用者得以依需求再加入著色劑或/及添加劑，此時仍依舊維持工作溫度40~60℃、攪拌轉速為500~1000rpm，攪拌至著色劑或/及添加劑也均勻分散於丙烯酸酯官能基的單體內，使之無沉澱狀態。

將上述所述之生物無毒性的光聚合組合物利用DLP或SLA技術等之三維列印機台列印後，以一特定波長，如365、385、405、470nm之光源照射後固化即可得到生物無毒性的光聚合組合物物件。

本發明所述之生物無毒性的光聚合組合物物件已於第三方認證單位所認證，其認證內容係為本發明之生物無毒性的光聚合組合物物件係為生物無毒性、生物無刺激性及生物無致敏性之現象，該些認證詳如附件1、2、3。

綜上所述，本發明生物無毒性的光聚合組合物所列印出之物件具有生物無毒性之外，得以依需求添加添加劑，以符合使用者的另外附加價值。

Claims

一種用於三維列印之的光聚合組合物，以該光聚合組合物為100重量份計，其包含55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體；0.009~5重量份的光起始劑；0.009~5重量份的阻聚劑；0.009~20重量份的增強解析度的填料；其中以該增強解析度的填料為100重量份計，其中該增強解析度的填料係由10~20重量份的氧化鋁、20~30重量份的三氧礦化物、20~30重量份的二氧化鋯、20~30重量份的二氧化矽所組成。
如申請專利範圍第1項所述之光聚合組合物，其中該組合物固化後係為生物無毒性。
如申請專利範圍第1項所述之光聚合組合物，以該光聚合組合物為100重量份計，其進一步包含0.0004~5重量份的著色劑。
如申請專利範圍第3項所述之光聚合組合物，其中該著色劑係為無機色粉、有機色粉、氧化鈦、氧化鐵或色膏其中之一者或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之光聚合組合物，以該光聚合組合物為100重量份計，其進一步包含0.00009~5重量份的添加劑。
如申請專利範圍第5項所述之光聚合組合物，其中該添加劑係為抑菌劑、藥物、營養劑、細胞、玻尿酸、Q10、氫氧基磷灰石、葡萄糖胺、幾丁聚醣、蛋白多肽及螢光增白劑之其中之一或其組合。
一種製備如申請專利範圍第1項至第2項任一項之光聚合組合物的流程，以該光聚合組合物為100重量份計，其具有步驟一：取55~98重量份的含丙烯酸酯官能基的單體倒入至一不透光容器中或於灰暗環境中；步驟二：加入0.009~5重量份的光起始劑、0.009~5重量份的阻聚劑與0.009~20重量份的增強解析度的填料並以攪拌裝置以轉速500~1000rpm的速率攪拌，攪拌至光起始劑、阻聚劑與增強解析度的填料均勻分散於含丙烯酸酯官能基的單體內；其中該增強解析度的填料為100重量份計，其中該增強解析度的填料係由10~20重量份的氧化鋁、20~30重量份的三氧礦化物、20~30重量份的二氧化鋯、20~30重量份的二氧化矽所組成。
如申請專利範圍第7項所述之流程，以該光聚合組合物為100重量份計，進一步包含步驟三：再加入0.0004~5重量份的著色劑，此時仍依舊維持工作溫度40~60℃、攪拌轉速為500~1000rpm，攪拌至該著色劑均勻分散於丙烯酸酯官能基的單體內並無沉澱之現象。
如申請專利範圍第8項所述之流程，其中該著色劑係為無機色粉、有機色粉、氧化鈦、氧化鐵或色膏其中之一者或其組合。
如申請專利範圍第7項或第8項任一項所述之流程，以該光聚合組合物為100重量份計，進一步包含步驟四：加入0.00009~5重量份的添加劑，此時仍依舊維持工作溫度40~60℃、攪拌轉速為500~1000rpm，攪拌至該添加劑均勻分散於丙烯酸酯官能基的單體內，無沉澱狀態。
如申請專利範圍第10項所述之流程，其中該添加劑係為抑菌劑、藥物、營養劑、細胞、玻尿酸、Q10、氫氧基磷灰石、葡萄糖胺、幾丁聚醣、蛋白多肽及螢光增白劑之其中之一或其組合。