JP6298758B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化学重合開始剤としてレドックス重合開始剤（酸化剤と還元剤）を反応させて重合を開始させる歯科用硬化性組成物に関する。詳しくは、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ生物学的安全性に優れた歯科用硬化性組成物に関する。

塗料、印刷材料、接着材、模型材、シーリング材、歯科材料等の種々の用途において、重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されている。これらのうち歯科材料用途では、重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を用いたものが、歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等において実用化されている。

一般的なラジカル重合開始剤の一つは、酸化剤と還元剤を組み合わせた重合開始剤である。酸化剤と還元剤を混合させると、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、発生したラジカルが重合反応を開始させ、組成物の硬化が進行する。

このような酸化剤と還元剤の具体的な組み合わせとしては、酸化剤が過酸化ベンゾイルであり、還元剤がアミン化合物である組み合わせが挙げられる。

しかしながら、過酸化ベンゾイルは、その熱的安定性が低いため保存安定性が悪く、冷蔵保存が必須である等取り扱い性に欠点がある。

また、アミン化合物は、化学変化によって着色物質に変化しやすいことから、その着色し易さのため、審美性が要求される歯科材料用途等には使用が難しい面がある等の欠点を有している。

一方で、特許文献１、２及び３にはラジカル重合開始剤として、有機過酸化物及びバナジウム化合物及びα−ヒドロキシカルボニル化合物の組み合わせが提案されているが、歯科用途の記載は無い。

特開平１１−１６６３号公報 特開２００１−３４２２１６号公報 特開平９−５３０５１号公報

歯科材料では、その信頼性を上げるために、歯質及び歯科用修復材料への接着強さが優れていることが望まれており、特に、象牙質への接着強さが優れていることが望まれている。象牙質への接着については、例えば、歯科用ボンディング材において、前処理材によって歯質を脱灰し、象牙質のコラーゲン層を露出させても、該コラーゲン層の収縮により、ボンディング材の透過性に劣り、強固な樹脂含浸層が形成できず、結果的に高い接着強さが得られない場合も多かった。また、歯科材料は、実用的には、適切な硬化性、すなわち適度に大きい硬化速度と、適度に長い操作余裕時間を有することが望まれている。さらに、長期保存した場合でも、硬化物が変色しない保存安定性を有することが望まれている。

そこで、本発明は、有機過酸化物、バナジウム化合物及びα−ヒドロキシカルボニル化合物を反応させてラジカル重合性単量体を重合させる組成物において、歯科材料としての接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ硬化物が変色せず保存安定性に優れた新規な歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、ラジカル重合性単量体、重合開始剤の酸化剤としてハイドロパーオキサイド化合物、及び重合開始剤の還元剤としてバナジウム化合物及びグリコール酸又はその誘導体を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

ハイドロパーオキサイド化合物は、過酸化ベンゾイル等と比較して熱的安定性が高く、保存安定性において有利であり、グリコール酸又はその誘導体は、アミン化合物のように着色し易いということがない。

すなわち、本発明は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、バナジウム化合物（ａ３）及び式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；置換基を有していてもよいシクロアルキル基；アリール基；置換基を有していてもよいアルケニル基；アラルキル基；又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む一価の複素環基を示す。）
で表されるグリコール酸又はその誘導体（ａ４）を含有する歯科用硬化性組成物（Ａ）に関する。

本発明の特定の一実施形態においては、前記歯科用硬化性組成物（Ａ）が、フィラー（ａ５）をさらに含有する。

本発明の特定の一実施形態においては、前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド系重合性単量体である。

本発明の特定の一実施形態においては、前記歯科用硬化性組成物（Ａ）が、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）をさらに含有する。

本発明の好ましい実施形態では、グリコール酸又はその誘導体（ａ４）が、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル及びグリコール酸ベンジルからなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明はまた、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、上記の歯科用硬化性組成物（Ａ）とを含む歯科用接着キットに関する。

本発明の接着キットの特定の一実施形態においては、前記重合促進剤（ｂ２）が、バナジウム化合物（ｂ２−１）である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイド化合物、バナジウム化合物、及びグリコール酸又はその誘導体をラジカル重合開始剤に用いることで、歯科材料としての接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ硬化物が変色せず保存安定性に優れる。

本発明の歯科用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」と称することもある）は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、酸化剤としてハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、及び、還元剤としてバナジウム化合物（ａ３）とグリコール酸又はその誘導体（ａ４）とを含有することを特徴とする。

本発明で用いるグリコール酸又はその誘導体（ａ４）は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。

（式中、Ｒは、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；置換基を有していてもよいシクロアルキル基；アリール基；置換基を有していてもよいアルケニル基；アラルキル基；又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む一価の複素環基を示す。）

以下、本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）の必須成分である、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、バナジウム化合物（ａ３）、及び上記式（Ｉ）で表される構造のグリコール酸又はその誘導体（ａ４）について説明する。

酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有さずに、重合性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に限定されない。かかる化合物の好適な例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するもの、すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルとの総称である。

具体例としては、脂肪族単官能性の重合性単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。脂肪族二官能性の重合性単量体として、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。三官能性以上の脂肪族の重合性単量体として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

芳香族単官能性の重合性単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル等が挙げられる。芳香族二官能性の重合性単量体として、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−３−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（５−（メタ）アクリロイルオキシ）−４−ヒドロキシペントキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記した酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）のうち、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン（通称「＃８０１」）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート等の脂肪族二官能性の重合性単量体；２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）等の芳香族二官能性の重合性単量体が好ましく、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン（通称「＃８０１」）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、及び２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンからなる群から選択される１種以上がより好ましい。

酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）としては、硬化性組成物（Ａ）の硬化物の機械的強度を高める点から、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部中における脂肪族二官能性の重合性単量体と芳香族二官能性の重合性単量体の合計が、７０〜１００重量部であることが好ましく、８０〜１００重量部であることがより好ましく、８５〜１００重量部であることがさらに好ましく、９０〜１００重量部であることが特に好ましい。また、硬化性組成物（Ａ）の硬化物の機械的強度を高める点から、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部中における芳香族二官能性の重合性単量体は、５５〜９０重量部であることが好ましく、６０〜８５重量部であることがより好ましく、６５〜８０重量部であることがさらに好ましい。

ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）は、レドックス重合開始剤の酸化剤となる成分である。

ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができるが、分子内にハイドロパーオキサイド基（−ＯＯＨ基）を１個又は複数個有するものが好ましく、分子内に３級炭素原子に結合した−ＯＯＨ基を有するハイドロパーオキサイド化合物がより好ましい。

具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソブロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、クメンハイドロパーオキサイド及び／又は１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。

硬化性組成物（Ａ）中のハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）の配合量としては、硬化性組成物（Ａ）全体の０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、２０重量％を超えて配合すると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。

バナジウム化合物（ａ３）は、レドックス重合開始剤の還元剤となる成分である。

バナジウム化合物（ａ３）としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましく、ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物がより好ましい。その具体例としては、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（ＩＶ）及び硫酸バナジル（ＩＶ）等が挙げられ、中でも接着性等の観点から、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）が好ましく、バナジルアセチルアセトネート及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）がより好ましい。バナジウム化合物（ａ３）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

バナジウム化合物（ａ３）の配合量は、少なすぎると、バナジウム化合物（ａ３）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、バナジウム化合物（ａ３）の配合量は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００５〜０．３０重量部が好ましく、０．００８〜０．１５重量部がより好ましく、０．０１〜０．１０重量部がさらに好ましい。

グリコール酸又はその誘導体（ａ４）は、レドックス重合開始剤の還元剤となる成分である。

グリコール酸又はその誘導体（ａ４）は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれば何ら制限なく使用することができる。

（式中、Ｒは、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；置換基を有していてもよいシクロアルキル基；アリール基；置換基を有していてもよいアルケニル基；アラルキル基；又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む一価の複素環基を示す。）

上記式（Ｉ）のＲを表す上記の各官能基について、以下に説明する。

前記アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２のものが好ましく、１〜８のものがより好ましく、１〜６のものがさらに好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基等が挙げられる。

前記アリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。

前記アルケニル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数２〜８のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、炭素数７〜１６のものが好ましい。具体例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。

前記した、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む一価の複素環基としては、炭素数４〜１０のものが好ましい。具体例としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、チエニル基、チオピラニル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。

アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられる。置換基の数は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。

Ｒとしては、硬化性、接着性及び入手性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましい。

前記グリコール酸又はその誘導体（ａ４）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上述の、グリコール酸又はその誘導体（ａ４）の中でも、接着強さの向上、硬化性の向上、及び入手容易性の観点から、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル及びグリコール酸ベンジルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましく、グリコール酸、グリコール酸メチル及びグリコール酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが最も好ましい。

グリコール酸又はその誘導体（ａ４）の配合量としては、硬化性組成物（Ａ）全体の０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、２０重量％を超えると硬化開始時間が早くなって適切な操作余裕時間が得られないおそれがある。

次に、本発明の硬化性組成物（Ａ）の任意成分について説明する。本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、例えば、セメント、コンポジットレジン等の歯科用材料等を調製するために、フィラー（ａ５）を含有してもよい。

本発明に用いられるフィラー（ａ５）としては、歯科用途に用いられるフィラーが好適に用いられる。歯科用途に用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。得られる硬化性組成物の硬化物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、硬化性組成物（Ａ）の球状フィラーの充填率が低下し、得られる硬化物の機械強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械強度を有する硬化物が得られないおそれがある。

前記無機フィラーは、硬化性組成物（Ａ）の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等が挙げられる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

なお、本明細書において、フィラー（ａ５）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法で測定した値を意味する。

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、具体的に例えばフィラー粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

硬化性組成物（Ａ）にフッ素徐放性を付与したい場合は、フィラー（ａ５）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、硬化性組成物（Ａ）にＸ線造影性を付与したい場合は、フィラー（ａ５）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。

硬化性組成物（Ａ）中のフィラー（ａ５）の配合量としては、０．５〜８５重量％であることが好ましい。フィラー配合量が０．５重量％未満の場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度調整及び硬化後の硬化性組成物（Ａ）の機械強度の改善という、フィラーの配合効果を得られないおそれがある。一方、８５重量％を超える場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度が大きくなり過ぎて操作性が低下するおそれがある。後述の通り、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等に好ましく用いられる。硬化性組成物（Ａ）を、歯科用コンポジットレジン又は歯科用セメントとして用いる場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度及び硬化後の硬化性組成物（Ａ）の機械強度の観点から、硬化性組成物（Ａ）中のフィラー（ａ５）の配合量は４５〜８５重量％であることが好ましく、４７〜８０重量％であることがより好ましい。

本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、歯質や補綴物に対する接着性を向上させるために、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）を含有してもよい。

本発明に用いられる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等のラジカル重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）としては、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体であることが好ましい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）の具体例を下記する。

リン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示され、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有し、炭素数が６〜２０（より好適には８〜１８）のアルキル基を有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体が好ましい。

ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示される。

チオリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ホスホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフォネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体等が挙げられる。

分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。

分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。

上述の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）の中でも、歯質への接着性の観点から、リン酸基含有ラジカル重合性単量体、カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上がより好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有し、炭素数が６〜２０（好適には８〜１８）のアルキル基を有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上がさらに好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上が特に好ましい。

酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）の配合量は、少なすぎると、（ａ６）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部中において、１．０〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましく、２．０〜１５重量部が好ましく、２．５〜１０重量部がさらに好ましい。

硬化性組成物（Ａ）は、デュアルキュア型の材料として構成するために、光重合開始剤をさらに含有していてもよい。光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、レドックス重合開始剤以外の他の化学重合開始剤をさらに含有していてもよい。

硬化性組成物（Ａ）は、重合促進剤（ａ７）をさらに含んでいてもよい。重合促進剤（ａ７）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等が挙げられ、アミン類が好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において、硬化性組成物（Ａ）が、重合促進剤（ａ７）と重合性単量体（ａ１）の両方の性質を有する化合物を含み、該化合物の他に重合性単量体（ａ１）を含む場合、該化合物は重合促進剤（ａ７）とする。

アミン類としては、脂肪族アミンと芳香族アミンが挙げられる。肪族アミンとしては、特に限定されず、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを用いることができる。具体的には、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。芳香族アミンとしては、特に限定されず、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル等の芳香族アミンが挙げられる。

この他、硬化性組成物（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。

本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、１材型の形態（Ａ１）としてもよいが、保存安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）と、バナジウム化合物（ａ３）とを別々の剤に分包した形態（Ａ２）が好ましい。

硬化性組成物（Ａ）の分包形態（Ａ２）としては、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）を含む剤を第Ｉ剤、バナジウム化合物（ａ３）を含む剤を第ＩＩ剤とした場合、第Ｉ剤と第ＩＩ剤のそれぞれに酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）を配合する態様（Ａ２−１）がより好ましい。（Ａ２−１）の具体例としては、第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）及びグリコール酸又はその誘導体（ａ４）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）及びバナジウム化合物（ａ３）を含む態様；第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）及びハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ３）及びグリコール酸又はその誘導体（ａ４）を含む態様；第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）及びグリコール酸又はその誘導体（ａ４）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ３）及びグリコール酸又はその誘導体（ａ４）を含む態様が挙げられる。分包形態において硬化性組成物（Ａ）がフィラー（ａ５）を含有する場合、フィラー（ａ５）を第Ｉ剤及び第ＩＩ剤のいずれに配合してもよく、両剤に配合してもよい。このようなフィラー（ａ５）を含有する態様（Ａ２−２）の具体例としては、第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、グリコール酸又はその誘導体（ａ４）及びフィラー（ａ５）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ３）及びフィラー（ａ５）を含む態様；第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、グリコール酸又はその誘導体（ａ４）及びフィラー（ａ５）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）及びバナジウム化合物（ａ３）を含む態様；第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）及びグリコール酸又はその誘導体（ａ４）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ３）及びフィラー（ａ５）を含む態様が好適に挙げられる。また、分包形態において硬化性組成物（Ａ）が酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）を含有する場合、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）は、第Ｉ剤のみに含有する態様（Ａ２−３）が好ましい。（Ａ２−３）の具体例としては、第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、グリコール酸又はその誘導体（ａ４）及び酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）及びバナジウム化合物（ａ３）を含む態様；第Ｉ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、グリコール酸又はその誘導体（ａ４）、フィラー（ａ５）及び酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）を含み、第ＩＩ剤が、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ３）及びフィラー（ａ５）を含む態様が好適に挙げられる。また、これらの分包形態において、光重合開始剤と光重合促進剤を配合する場合、別々の剤に分包する形態が好ましく、例えば、第Ｉ剤に光重合促進剤を配合し、第ＩＩ剤に光重合開始剤を配合する態様が好適に挙げられる。前記した分包形態の各硬化性組成物（Ａ２−１）、（Ａ２−２）及び（Ａ２−３）における各成分の種類及び配合量は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）を分包形態の製品とするためには、各種の形態が考えられ、例えば、粉末・液、ペースト・液、ペースト・ペースト等の２材形態が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、バナジウム化合物（ａ３）、及びグリコール酸又はその誘導体（ａ４）をレドックス重合開始剤としてラジカル重合性単量体に配合した本発明の硬化性組成物（Ａ）は、接着性、特に歯質に対する接着性が高い。また、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、適切な硬化性を有し、硬化性組成物（Ａ）を分包型とした際には、硬化性組成物（Ａ）を混合調製後の十分な操作余裕時間を与える一方で、十分に大きな硬化速度を有する。特に、硬化性が、反応条件（重合促進剤、酸の存在等）に大きく依存することがないため、より広い反応条件（触媒、酸の存在等）下において高い接着性と適切な硬化性とを両立することができ、また、組成物の硬化時間と操作余裕時間の調整が容易である。さらに、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、室温以上で長期間保存した後であっても硬化性がほとんど変化せず、保存安定性に優れる。加えて、本発明の硬化性組成物（Ａ）の硬化物は、高い透明性と色調安定性を有する。したがって、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、歯科用途において有利な効果を有するものである。歯科用材料として、硬化性組成物（Ａ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等として構成することが好ましく、歯科用セメントとして構成することがより好ましい。このとき、酸の存在下においても適度に高い接着性を発揮するため、硬化性組成物（Ａ）に酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）を含めることによって、プライマー等の前処理材が不要の自己接着性の歯科材料として構成することも可能である。

本発明の硬化性組成物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。硬化性組成物（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記した各重合性単量体成分を混練してモノマー組成物を調製し、得られたモノマー組成物に必要に応じて、任意の成分（例えば、フィラー（ａ５）等）を混合して、調製する方法が挙げられる。また、硬化性組成物（Ａ）を分包形態とする場合には、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）を含むモノマー組成物（前記第Ｉ剤に相当）と、バナジウム化合物（ａ３）を含むモノマー組成物（前記第ＩＩ剤に相当）とをそれぞれ調製し、任意の成分（例えば、フィラー（ａ５）等）を混合する方法が挙げられる。

本発明において、さらに接着性を向上させるために、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、前記硬化性組成物（Ａ）を含む接着キットとして構成してもよい。

本発明において、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）については、硬化性組成物（Ａ）に含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）と同様である。接着性の観点から、リン酸基含有ラジカル重合性単量体、カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上がより好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有し、炭素数が６〜２０（好適には８〜１８）のアルキル基を有するリン酸基含有ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、及びスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体からなる群から選択される１種以上がさらに好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上が特に好ましい。

前処理材（Ｂ）中の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）の配合量は、３〜３５重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２５重量％であることがさらに好ましい。前記（ｂ１）の配合量を３重量％以上にすることで、前処理材（Ｂ）による歯質の脱灰がより促進され、歯質接着性の向上に寄与する。一方、（ｂ１）の配合量を３５重量％以下にした場合は、前処理材（Ａ）を均一な溶液とすることがより容易となり、ハンドリング性及び歯質接着性の向上に繋がる。

本発明において、重合促進剤（ｂ２）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられ、バナジウム化合物（ｂ２−１）が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、又はバルビツール酸誘導体と、バナジウム化合物（ｂ２−１）との組み合わせとしてもよい。

バナジウム化合物（ｂ２−１）については硬化性組成物（Ａ）に含まれるバナジウム化合物（ａ３）と同様の化合物を用いることができる。バナジウム化合物（ｂ２−１）以外の重合促進剤（ｂ２）については硬化性組成物（Ａ）に含まれる重合促進剤（ａ７）と同様の化合物を用いることができる。

前処理材（Ｂ）中のバナジウム化合物（ｂ２−１）の配合量は、少なすぎると、歯質との接着性が低下する傾向があり、多すぎると操作余裕時間が短くなる傾向がある。そこで、前処理材（Ｂ）中のバナジウム化合物（ｂ２−１）の配合量は、０．１〜１．０重量％であることが好ましく、０．２〜０．７重量％であることがより好ましく、０．３〜０．６重量％であることがさらに好ましい。

本発明に用いられる溶媒（ｂ３）は、前処理材の成分の相溶性を向上させるとともに、前処理材の成分の歯質への浸透性を向上させる。溶媒（ｂ３）としては、水、及び水溶性有機溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。溶媒（ｂ３）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒（ｂ３）が水を含む場合には、溶媒の過度の蒸散を防止できるとともに、象牙質に対する接着性を向上させることができる。したがって、溶媒（ｂ３）は、水(例えば、脱イオン水、蒸留水等）を含むことが好ましい。溶媒（ｂ３）中の水の含有量としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。

前処理材（Ｂ）中の溶媒（ｂ３）の配合量は、１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることがより好ましく、３０〜４５重量％であることがさらに好ましい。溶媒（ｂ３）の配合量が１０重量％以上である場合、前処理材（Ｂ）がより適切な歯質の脱灰能力を有し、歯質接着性の向上に寄与する。また、配合量が６０重量％以下である場合、前処理材（Ｂ）を被着体に塗布した後の溶媒（ｂ３）の蒸散がより容易になり、術者ごとの手技によるばらつきが低減し、より安定した接着性が得られるという利点がある。

本発明に用いられる酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、歯質内部へ浸透し、硬化物の重合度を向上させ、接着力を向上させる。

酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、この明細書において、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものがより好ましく、同溶解度が３０重量％以上のものがさらに好ましい。

酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）としては、例えば、上記の水に対する溶解度を有するものであって、かつ、酸性基（リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等）を有さず、ラジカル重合性基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等）を少なくとも１個有するものが挙げられる。酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、一官能性（ｂ４−１）、二官能性（ｂ４−２）、三官能性以上（ｂ４−３）のいずれのものであってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸性基を有しない一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（通称「ＨＥＭＡ」）が特に好ましい。

酸性基を有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましく、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンがより好ましい。

酸性基を有しない三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−３）の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。

前処理材（Ｂ）中の酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）の配合量は、３５〜８５重量％であることが好ましく、３７〜７５重量％であることがより好ましく、４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。（ｂ４）の配合量が３５重量％以上であることで、接着性の向上という（ｂ４）の配合効果をより顕著に奏することができる。一方、（ｂ４）の配合量が８５重量％以下であることで、（ｂ４）の配合効果を損なうことなく前処理材（Ｂ）の歯質の脱灰能力を高いレベルで発現させることができる。

好ましい実施態様では、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、酸性基を有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）を含む。この場合には、歯質との接着性、特に象牙質との接着性がより高くなる。より好ましい実施態様では、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）のいずれも含む。両者を共存させることにより、前処理材（Ｂ）の歯質への浸透がさらに良好になり、接着性がより改善される。

酸性基を有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましく、５〜１２重量部であることがさらに好ましい。また、上述の通り、（ｂ４）が、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）のいずれも含むことが好ましい。この場合、（ｂ４−２）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜３５重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましく、５〜１２重量部であることがさらに好ましい。また、（ｂ４−１）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において２０〜８５重量部であることが好ましく、４０〜７２重量部であることがより好ましく、４５〜６９重量部であることがさらに好ましい。

前処理材（Ｂ）は、その保存安定性の観点から、重合禁止剤（ｂ５）をさらに含んでいてもよい。重合禁止剤（ｂ５）としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合してもよい。前処理材（Ｂ）中の重合禁止剤の配合量は、０．２〜５重量％が好ましく、０．４〜５重量％がより好ましく、０．７〜３重量％がさらに好ましく、１〜２重量％が特に好ましい。前処理材（Ｂ）中の重合禁止剤（ｂ５）の配合量が０．２重量％より少ないと、前処理材の保存安定性が十分でなく、変色したりすることがある。５重量％より多いと、前処理材組成物中に溶解せず、保存中、あるいは組成物調製中に、重合禁止剤が析出したりすることがある。

前処理材（Ｂ）は、フィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーの例としては、前述の硬化性組成物（Ａ）に含まれるフィラー（ａ４）と同様のものを用いることができる。

この他、前処理材（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。前処理材（Ｂ）は、接着性向上のためにｐＨ調整剤としての役割も有する塩基性化合物（ｂ６）によって、ｐＨを４．８以下の酸性（例えば１．３〜４．８、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは１．７〜４．２）にしておくことがより好ましい。塩基性化合物（ｂ６）によって、ｐＨを酸性にするとともに、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）の一部が水溶性の塩を形成することによって、より高い接着強さ（引張接着強度）を得ることができる。また、塩基性化合物の配合により、組成物の酸性が低下し、その結果、前処理材（Ｂ）に含有される重合性単量体の加水分解が抑制され、保存安定性が向上する。

塩基性化合物（ｂ６）としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、芳香族基を有しない強塩基酸（アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩）、アミン化合物が挙げられ、アミン化合物が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。芳香族基を有しない強塩基酸としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、ギ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンが挙げられ、第三級アミンが好ましい。第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート及び１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上等が好ましい。芳香族アミンとしては、例えば、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、４−ジプロピルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシシエチル−ｐ−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）オキシエチル−ｐ−トルイジンからなる群から選択される１種以上等が好ましい。本発明において、前処理材（Ｂ）が、重合促進剤（ｂ２）と塩基性化合物（ｂ６）の両方の性質を有する化合物を含み、該化合物の他に重合促進剤（ｂ２）を含む場合、該化合物は塩基性化合物（ｂ６）とする。塩基性化合物（ｂ６）の配合量は、ｐＨを上記範囲に調整でき、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）の一部が水溶性の塩を形成できる量であれば特に限定されない。

本発明において、前処理材（Ｂ）の包装形態は保存安定性を考慮して便宜決定すればよく、特に制限されるものではない。例えば、スルフィン酸又はその塩のようにそれ自体で重合触媒となる成分が含まれる場合には、この重合触媒を分割しておき、使用直前に混合すればよい。しかしながら、操作性を考慮して、前処理材（Ｂ）は１材型であることが好ましい。

好適な前処理材（Ｂ）の実施態様としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）、さらに必要に応じて重合禁止剤（ｂ５）及び塩基性化合物（ｂ６）からなる群から選択される１種以上の成分を含有し、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）が酸性基を有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）を含む前処理材（Ｂ１）が挙げられる。

より好適な前処理材（Ｂ）の実施態様としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）、及び塩基性化合物（ｂ６）、さらに必要に応じて重合禁止剤（ｂ５）を含有し、前記重合促進剤（ｂ２）がバナジウム化合物（ｂ２−１）であり、前記溶媒（ｂ３）が水及び水溶性有機溶媒であり、前記塩基性化合物（ｂ６）がアミン化合物であり、前記酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）が一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）及び二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）を含み、ｐＨが１．３〜４．８である前処理材（Ｂ２）が挙げられる。

さらに好適な前処理材（Ｂ）の実施態様としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）、及び塩基性化合物（ｂ６）、さらに必要に応じて重合禁止剤（ｂ５）を含有し、前記重合促進剤（ｂ２）がバナジウム化合物（ｂ２−１）であり、前記溶媒（ｂ３）が水及び水溶性有機溶媒であり、前記塩基性化合物（ｂ６）が脂肪族アミンであり、前記酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）が一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）及び二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）を含み、溶媒（ｂ３）の配合量が１０〜６０重量％であり、溶媒（ｂ３）中の水の含有量が６０重量％以上であり、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）の配合量が３５〜８５重量％であり、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）の配合量がラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜３５重量部であり、一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）の配合量がラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において２０〜８５重量部であり、ｐＨが１．５〜４．５である前処理材（Ｂ３）が挙げられる。

特に好適な前処理材（Ｂ）の実施態様としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）、及び塩基性化合物（ｂ６）、さらに必要に応じて重合禁止剤（ｂ５）を含有し、前記重合促進剤（ｂ２）がバナジウム化合物（ｂ２−１）であり、前記溶媒（ｂ３）が水及び水溶性有機溶媒であり、前記塩基性化合物（ｂ６）が脂肪族第三級アミンであり、前記酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）が一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）及び二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）を含み、溶媒（ｂ３）の配合量が２５〜５０重量％であり、溶媒（ｂ３）中の水の含有量が８０重量％以上であり、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）の配合量が３７〜７５重量％であり、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）の配合量がラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において２〜１５重量部であり、一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）の配合量がラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において４０〜７２重量部であり、ｐＨが１．７〜４．２である前処理材（Ｂ４）が挙げられる。

最も好適な前処理材（Ｂ）の実施態様としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）、及び塩基性化合物（ｂ６）、さらに必要に応じて重合禁止剤（ｂ５）を含有し、前記重合促進剤（ｂ２）がバナジウム化合物（ｂ２−１）であり、前記溶媒（ｂ３）が水であり、前記塩基性化合物（ｂ６）が脂肪族第三級アミンであり、前記酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）が一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）及び二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）を含み、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）の配合量が３〜３５重量％であり、重合促進剤（ｂ２）の配合量が０．１〜１．０重量％であり、溶媒（ｂ３）の配合量が２５〜５０重量％であり、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）の配合量が４０〜６５重量％であり、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−２）の配合量がラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において２〜１５重量部であり、一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４−１）の配合量がラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において４５〜６９重量部であり、ｐＨが１．７〜４．２である前処理材（Ｂ５）が挙げられる。

前記好適な前処理材（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）における各成分の種類及び配合量は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。

本発明の前処理材（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前処理材（Ｂ）の製造方法としては、例えば、前記した各成分（酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４））と、必要に応じて任意の成分（例えば、重合禁止剤（ａ５）、塩基性化合物（ｂ６）等）を混合して組成物を調製する方法が挙げられる。

本発明の歯科用接着キットは、歯科材料としての接着性、特に歯質との接着性に優れ、また、適切な硬化性を有し、前処理材と接着材の接触後の操作余裕時間に優れる。さらに、本発明の硬化性組成物（Ａ）及びこれを用いた歯科用接着キットは、長期間保存した場合にも、硬化物に着色が生じることもなく、保存安定性にも優れる。加えて硬化性組成物（Ａ）の硬化物は、高い透明性を有する。

本発明の歯科用接着キットは、象牙質に対する接着強さ（引張接着強度）が１５．０ＭＰａ以上であるものが好ましく、１６．５ＭＰａ以上であるものがより好ましく、１７．０ＭＰａ以上であるものがさらに好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）及びこれを用いた歯科用接着キットは、２３℃における操作余裕時間として、１分〜１０分程度のものが好ましく、１分３０秒〜７分のものがより好ましく、２〜６分のものがさらに好ましい。前記操作余裕時間の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）及びこれを用いた歯科用接着キットは、３７℃における硬化時間として、１０分以内のものが好ましく、７分以内のものがより好ましく、５分以内のものがさらに好ましい。前記硬化時間の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

本発明の歯科用接着キットにおける硬化性組成物（Ａ）と前処理材（Ｂ）との特に好適な組み合わせとしては、例えば、（Ａ１）と（Ｂ１）、（Ａ１）と（Ｂ２）、（Ａ１）と（Ｂ３）、（Ａ１）と（Ｂ４）、（Ａ１）と（Ｂ５）、（Ａ２−１）と（Ｂ１）、（Ａ２−１）と（Ｂ２）、（Ａ２−１）と（Ｂ３）、（Ａ２−１）と（Ｂ４）、（Ａ２−１）と（Ｂ５）、（Ａ２−２）と（Ｂ１）、（Ａ２−２）と（Ｂ２）、（Ａ２−２）と（Ｂ３）、（Ａ２−２）と（Ｂ４）、（Ａ２−２）と（Ｂ５）、（Ａ２−３）と（Ｂ１）、（Ａ２−３）と（Ｂ２）、（Ａ２−３）と（Ｂ３）、（Ａ２−３）と（Ｂ４）、（Ａ２−３）と（Ｂ５）等が挙げられ、（Ａ２−１）と（Ｂ３）、（Ａ２−１）と（Ｂ４）、（Ａ２−１）と（Ｂ５）、（Ａ２−２）と（Ｂ３）、（Ａ２−２）と（Ｂ４）、（Ａ２−２）と（Ｂ５）、（Ａ２−３）と（Ｂ３）、（Ａ２−３）と（Ｂ４）、（Ａ２−３）と（Ｂ５）がより好ましい。

本発明の歯科用接着キットを使用する場合、前処理材（Ｂ）を歯科用プライマーとし、硬化性組成物（Ａ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等として構成することができる。特に、前処理材（Ｂ）を歯科用プライマーとし、硬化性組成物（Ａ）を歯科用セメントとした歯科用セメントキットとして構成することが好ましい形態である。また、硬化性組成物（Ａ）のみでも接着性を有するため、前処理材（Ｂ）を含まない硬化性組成物（Ａ）を歯科用自己接着性レジンセメントとすることも好ましい形態である。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。

［酸性基を有しない重合性単量体］
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［酸性基含有重合性単量体］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
［ハイドロパーオキサイド化合物］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
［α−ヒドロキシカルボニル化合物］
ＧＡ：グリコール酸
ＧＡＭ：グリコール酸メチル
ＧＡＥ：グリコール酸エチル
ＡＳＡ：アスコルビン酸
ＢＺＮ：ベンゾイン
［バナジウム化合物］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
［紫外線吸収剤］
ＴＮ３２６：チヌビン３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
［フィラー］
Ｂａガラス：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．５μｍのバリウムガラス粉を得、さらにこのバリウムガラス粉１００重量部に対して、通法により３重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行って得た、シラン処理バリウムガラス粉を使用した。バリウムガラス粉の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）を用い、分散媒には０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定した。
８２３５：ショット（株）社製のシラン処理バリウムガラス粉、平均粒子径：２μｍ、シラン処理濃度：１．４％
Ａｒ３８０：日本アエロジル（株）社製の微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ３８０」 平均粒子径：７ｎｍ
［光重合の重合促進剤］
ＪＪＡ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
［塩基性化合物］
ＤＭＡＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート

［実施例１〜８及び比較例１〜５］
実施例及び比較例として、硬化性組成物（Ａ）、及び該硬化性組成物（Ａ）と前処理材（Ｂ）とを含む接着キットを以下のように調製した。

［硬化性組成物（Ａ）の調製］
下記表１及び２に記載の各モノマー成分を、表１及び２に記載の重量比で常温において混合し、Ａモノマー組成物とＢモノマー組成物を調製した。その後、各モノマー組成物と各種フィラーを表１及び２に記載の重量比で常温において混合し、Ａペースト及びＢペーストを調製した。続いて、該Ｂペーストのみ「クリアフィル（登録商標）ＦII」（クラレノリタケデンタル（株）製）のレジン容器に１５ｇずつ移し、容器の蓋をして、６０℃の恒温器内に２４時間静置した後、常温に戻してから用いた。上述のようにして得られたＡペースト及びＢペーストを、オートミックスシリンジである「クリアフィル（登録商標）エステティック セメント」（クラレノリタケデンタル（株）製）のペースト容器に充填した。なお、各Ａペースト及びＢペーストを、表１及び２の組み合わせで混合して硬化性組成物（Ａ）を得る際は、前記ペースト容器の先端にミキシングチップ（「クリアフィル（登録商標）エステティック セメント ミキシングチップ、クラレノリタケデンタル（株）製）を装着し、当該ミキシングチップを用いてＡペースト及びＢペーストを体積比１：１で等量混合して硬化性組成物（Ａ）を得た。

［前処理材（Ｂ）の調製］
下記表１及び２に記載の各成分を、表１及び２に記載の重量比で常温下において混合して前処理材（Ｂ）であるプライマー組成物（Ｐ００１）を作製した。ｐＨメーター（LAQUAtwin Ｂ−７１２、堀場製作所製）を用いて測定したプライマー組成物（Ｐ００１）のｐＨは２．３であった。得られた前処理材（Ｂ）は、「クリアフィル（登録商標） メガボンド（登録商標） プライマー」（クラレノリタケデンタル（株）製）の容器に充填して用いた。

上記硬化性組成物（Ａ）、及び該硬化性組成物（Ａ）と上記前処理材（Ｂ）とを含む接着キットについて、下記の各特性を評価した。評価結果を表１及び２に示す。

［牛歯象牙質との接着評価方法］
（１）接着試験供試サンプルの調製：硬化性組成物（Ａ）
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたそれぞれのサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

得られた牛歯面の上に、ＡペーストとＢペーストとを上述のように体積比１：１で混練して得た硬化性組成物（Ａ）を載置し、離型フィルム（（株）クラレ製、商品名「エバール」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。

（２）接着試験供試サンプルの調製：硬化性組成物（Ａ）と前処理材（Ｂ）の接着キット
また、接着キットの場合、上記のようにして作製した前処理材（Ｂ）を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した前処理材（Ｂ）の流動性が無くなるまで乾燥した。得られた前処理材（Ｂ）の塗布面の上に、ＡペーストとＢペーストとを上述のように体積比１：１で混練して得た硬化性組成物（Ａ）を載置し、離型フィルム（（株）クラレ製、商品名「エバール」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。

上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。

［２３℃操作余裕時間（初期）の測定］
ＡペーストとＢペーストとを上述のように体積比１：１で混練して得た硬化性組成物（Ａ）を、混練して直ちにレジン収容部に静置した以外は、ＪＩＳ Ｔ６６１１：２００９の「６．４ 操作時間」の記載に準じて、硬化性組成物（Ａ）の２３℃操作余裕時間（初期）を測定した。

［３７℃硬化時間（初期）の測定］
ＡペーストとＢペーストとを上述のように体積比１：１で混練して得た硬化性組成物（Ａ）を、混練して直ちにレジン収容部に静置した以外は、ＪＩＳ Ｔ６６１１：２００９の「６．５ 硬化時間」の記載に準じて、硬化性組成物（Ａ）の３７℃硬化時間（初期）を測定した。

［ペースト硬化物の水中変色試験］
硬化性組成物（Ａ）を用いて、円盤型（直径約２ｃｍ及び厚さ１ｍｍ）のサンプルを次のようにして作製した。すなわち、スライドガラスの上にカバーガラスを載せ、さらにその上に厚さ１ｍｍの板状のステンレス製スペーサーを２枚、互いに２．５ｃｍ以上離れた位置に置いた。それら２枚のスペーサーの間に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を半球状に載置し、その組成物にもう１枚のカバーガラス及びスライドガラスを上方から被せた。２枚のスライドガラスの間に組成物を挟み込んで円盤状に圧接し、その圧接状態の組成物を３７℃の恒温器内に１時間静置して、完全に硬化させて、サンプルとした。サンプルの厚みにより試験での値が大きく変動してしまうため、サンプルの厚みを０．９９〜１．００ｍｍ（最大厚み部１．００ｍｍ、最小厚み部０．９９ｍｍ）の範囲内に規制した。

ＪＩＳ−Ｚ ８７２２：２００９に記載の条件を満足する分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ６０００」）を用いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件において、試験片の背後に標準白板を置いた状態でＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度を測定し、これらをＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０とした。続いて、当該サンプルをスクリュー管中に移し、蒸留水を充填した後、蓋をしっかりと締めて７０℃の恒温器内に４週間静置した。静置後のサンプルについても同様の手法でＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度を測定し、これらをＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１とした。得られたそれぞれの値を下式に代入し、変色の指標である色度差ΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊０）²＋（ａ＊１−ａ＊０）²＋（ｂ＊１−ｂ＊０）²｝^1/2

色度差ΔＥ＊の値が３．２以下（Ａ級許容差）の場合、試験前後でほとんど変色していないものと評価した。

上記表に示されるように、本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）は、象牙質への接着強さが７．０ＭＰａ以上であった。本発明の該硬化性組成物（Ａ）と前処理材（Ｂ）とを含む接着キットは、象牙質への接着強さが１５．２ＭＰａ以上であった。また、本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）及び該硬化性組成物（Ａ）と前処理材（Ｂ）とを含む接着キットは、適切な硬化性を有することが確認できた。さらに、本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）及び該硬化性組成物（Ａ）と前処理材（Ｂ）とを含む接着キットは、硬化物がほとんど変色しなかった。

これに対して、比較例１の組成物は１５分経過しても硬化せず、比較例２の組成物については、Ａペーストの保存安定性が悪く、固化してしまい、ＡペーストとＢペーストを混合できなかったため、接着性も測定できなかった。比較例３及び比較例４の接着キットは、前処理材を使用しているにもかかわらず、象牙質への接着強さが５．０ＭＰａ以下であった。比較例５の組成物は象牙質への接着強さが１．０ＭＰａであった。

本発明の歯科用硬化性組成物（Ａ）及び該硬化性組成物（Ａ）と前処理材（Ｂ）とを含む接着キットは、歯科材料としての接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ硬化物が変色せず保存安定性に優れ、歯科修復治療に用いる歯科材料として有用である。

Claims (7)

1. 酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、バナジウム化合物（ａ３）及び下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；置換基を有していてもよいシクロアルキル基；アリール基；置換基を有していてもよいアルケニル基；アラルキル基；又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む一価の複素環基を示す。）
   で表されるグリコール酸又はその誘導体（ａ４）を含有する歯科用硬化性組成物（Ａ）。
2. 前記歯科用硬化性組成物（Ａ）が、フィラー（ａ５）をさらに含有する請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
3. 前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド系重合性単量体である請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
4. 前記歯科用硬化性組成物（Ａ）が、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ６）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
5. 前記グリコール酸又はその誘導体（ａ４）が、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル及びグリコール酸ベンジルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
6. 酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物（Ａ）を含む歯科用接着キット。
7. 前記重合促進剤（ｂ２）が、バナジウム化合物（ｂ２−１）である請求項６に記載の歯科用接着キット。