CN100354315C - 聚合物光引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了UV固化组合物、聚合物光引发剂及其前体。

Description

聚合物光引发剂
发明领域
本发明涉及聚合物光引发剂组合物、适用于制备这种聚合物光引发剂的前体以及这种聚合物在如UV固化粘合剂、UV固化涂料组合物和UV固化封铸剂中的用途。
发明背景
光引发剂的主要功能是在用紫外(UV)光照射时产生聚合引发基。根据产生有效引发基的路径，光引发剂可分为“I型”(或光裂解型)光引发剂和“II型”(或夺氢型)光引发剂。
与由UV光直接分解成能有效引发聚合的自由基的光裂解型光引发剂不同，为了产生能有效引发聚合的自由基，夺氢型光引发剂需要氢供体，或者通常更需要夺氢源。夺氢的过程一般为要求光引发剂和氢-供体接触的双分子反应。可使用任何夺氢源(例如，任何在夺氢后可生成稳定自由基的结构都可作为“氢供体”)并且这种夺氢源包括胺、硫醇、不饱和橡胶(如聚丁二烯或聚异戊二烯)和醇。
已对α-裂解(I型)和夺氢(II型)光引发剂的基础光化学和光物理进行了全面的研究并且将其应用于工业UV固化体系中(见(a)Cowan，D.O.；Drisko，R.L.Elements of Organic Photochemistry，1976，Plenum出版社，第3和4章。(b)Turro，N.J.Modern Molecular Photochemistry，1991，University Science Books，第7、10和13章。)。一个公认的与涂料和粘合剂所用的UV固化体系的使用有关的问题是如何处理固化过程产生的光-副产物。在使用α-裂解型光引发剂的情况中，特别引起关注的是产生的苯甲醛(和通常相关的化合物)的毒性和产品气味问题。当考虑将辐射固化材料用于涉及与皮肤或食品接触的应用时，这些问题变得特别重要。已经采取了各种有效措施来减少UV固化材料的气味和可抽提副产物的含量。一种方法是使用可共聚的或聚合物光引发剂，这类引发剂与在被辐射材料中以小分子形式残留的引发剂相反，它们可化学结合到已固化的聚合物基体中(见(a)Fouassier，J.P.；Rabek，J.F.，Eds.Radiation Curing in Science and Technology，1993，Elsevier Appl.Sci.，vol.2，283-321.(b)Fouassier，J.P.Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring，Fundamentals and Applications，1995，Hanser Pulishers，71-73。)。遗憾的是，当使用α-裂解光引发剂时，即使将其它碎片结合到体系的聚合组分中，至少一种裂解副产物仍以小分子形式残留。因此，虽然通过使用聚合物或可聚合的I型光引发剂能减少可抽提的和有气味的副产物，但仍不能彻底消除它们。
一般地，可聚合的或聚合物夺氢型光引发剂使得有可能获得零抽提组分的光引发体系。已有多个研究组织提出了基于聚(乙烯基二苯甲酮)及其共聚物或衍生自丙烯酸酯化的二苯甲酮聚合物体系(见(a)David，C.；Demarteu，W.；Geuskens，G.Polymer，1969，10，21-27。(b)Carlini，C.；Ciardelli，F.；Donati，D.；Gurzoni，F.Polymer，1983，24，599-606。)。(美国专利3,429，852)也公开了丙烯酸酯化的二苯甲酮的直接用途。遗憾的是，这些II型体系通常存在类似于小分子光引发体系的光效率问题。
值得注意的是，在要求可抽提水平或气味极低的产品中，任何没有完全反应进入增长聚合物网络中的可共聚光引发剂将以小分子形式残留在最终产品中，产生许多由光引发剂残片所带来的相同问题。因此，通常最希望使用聚合物光引发剂而不是可聚合型光引发剂。当使用聚合物光引发剂时，一个重要的实际问题是它们与所用树脂体系的相容性问题。对这种聚合物光引发剂，特别是那些用于热熔胶和涂料的光引发剂的附加要求是在使用温度下对热稳定。先有技术中的聚合物II型光引发剂不能满足上述各种要求和需要。
本领域仍然需要改进的夺氢型光引发剂用于制备辐射固化粘合剂和涂料制剂。特别需要聚合物结合的夺氢型光引发剂来生产含有极少(或没有)内含的可抽提光化学副产物的低气味产品。本发明可满足该需要。
发明概述
本发明的一方面涉及用于制备夺氢类光引发剂、特别是聚合物夺氢类光引发剂、更特别是橡胶结合的夺氢类光引发剂的前体化合物。在一个优选的实施方案中，所述前体为可用于制备聚合物二苯甲酮光引发剂的SiH-官能的二苯甲酮衍生物。
本发明的另一方面涉及橡胶结合的聚合物夺氢类光引发剂。在一个实施方案中，橡胶结合的聚合物夺氢类光引发剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)结合的聚合物夺氢类光引发剂。在一个特别优选的实施方案中，橡胶结合的聚合物夺氢类光引发剂为聚(丁二烯)结合的聚合物夺氢类光引发剂。本发明包括了连接了酰胺、硫化物和硅烷的聚合物夺氢光引发剂组合物。
本发明的再一方面涉及包含聚合物夺氢光引发剂的UV固化组合物。在一个优选的实施方案中，所述UV固化组合物为UV固化热熔压敏粘合剂。粘合剂和涂料制剂基于但不限于橡胶、硫醇-烯烃(thiol-ene)、马来酰亚胺和丙烯酸酯基树脂。一种特别优选的粘合剂为包含聚(丁二烯)结合的聚合物夺氢类光引发剂的SBS或SIS橡胶基UV固化压敏粘合剂。
本发明的还再一方面涉及辐射固化热熔压敏粘合剂和辐射固化涂料组合物以及包含所述固化粘合剂和/或涂料组合物的产品。
本发明的还再一方面涉及新型聚合物结合的光引发剂以通常使用小分子II型光引发剂相同的方式，在UV固化涂料和粘合剂中的用途。优选的应用包括硫醇-烯烃、丙烯酸酯和马来酰亚胺基UV固化组合物。
附图简述
图1显示使用和没有使用本发明的聚合物光引发剂的硫醇-烯烃光聚合的光DSC分析。
图2显示使用和没有使用本发明的聚合物光引发剂的硫醇-烯烃光聚合的光DSC分析(300nm的截止滤波器)。
发明详述
本文引用的所有文献都通过引用而整体结合至本文中。
本发明提供了聚合物夺氢类光引发剂，特别是橡胶结合的夺氢光引发剂组合物以及含有这种聚合物光引发剂的粘合剂、涂料组合物等。
本发明的聚合物夺氢类光引发剂可由包含通过间隔单元连接到官能团上的生色团的前体制备。包括硅烷官能的、硫醇官能的和胺官能的生色团。官能团和生色团之间的单元可为任何有机部分，优选直链和支链的烷基或芳基，可包括(但不限于)例如O、S、N和Si等杂原子。间隔单元也可有含杂原子取代基的侧基，例如但不限于烷氧基、巯基烷基、氨基和烷氨基。这些官能前体可共价连接到不饱和小分子或聚合物上以制备本发明的聚合物光引发剂分子。
本发明的官能化生色团可连接到含有能与生色团上的官能团反应的基团的小分子或聚合物上。
小分子定义为非聚合材料。例如，SiH-官能的生色团可经硅氢化作用与如双酚A二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚或多官能乙烯基醚(如环己烷二羟甲基二乙烯基醚)等不饱和小分子反应，生成小分子光引发剂。根据对不饱和小分子的选择，这些光引发剂可为单-或多官能。
如前所述，通常优选/最好将一种或多种官能的生色团接枝到聚合物材料上以制备聚合物光引发剂。例如，SiH-官能的生色团可经硅氢化作用接枝到不饱和聚合物(如聚(丁二烯))上。所得的聚合物光引发剂的每条聚合物链通常包含超过一个共价键合的生色团，并且每条链上的生色团的平均数可通过化学计量法控制。当所述聚合物光引发剂既参与UV交联反应又作为光引发剂使用时，通常优选所述聚合物光引发剂包含超过两个的生色团。
选择用于本发明光引发剂体系的吸光生色团尽可能与光源的发射带相匹配。有效的生色团包括经历夺氢光化学的化合物，这类化合物包括但不限于二苯甲酮和相关的芳酮，例如呫吨酮、噻吨酮、4，4′-双(N，N′-二甲氨基)二苯甲酮、偶苯酰、醌、喹啉、蒽醌、芴、苯乙酮、咕吨酮、菲和芴酮。可在 Polymer Handbook，Brandrup J.；Immergut，E.H.；Grulke，E.A.；Eds.，John Wiley&Sons，Inc.，II/169，″Photopolymerization Reactions″，Fouassier，J.P.；1999中找到相当全面的有效生色团的列表及其光物理数据。
优选用于本发明的SiH-官能的生色团为具有如下结构的SiH-官能的二芳酮：
Figure C0381389300101
其中
Ar为芳酮部分，
R独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或氢，
R1独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或羰基，
X为O、NR、S、PR或SiR2，
n＝0-2，且
m＝0或1。
特别优选SiH-官能的芳酮，其中Ar选自：
Figure C0381389300111
其中
R2独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基、羰基、H、OR、NR2、SR、F、Cl、Br或I。
在一个优选的实施方案中，可用于制备聚合物二苯甲酮光引发剂的前体为具有如式IA所示结构的SiH-官能的二苯甲酮衍生物。
Figure C0381389300112
在本发明的另一个实施方案中，可用于制备聚合物噻吨酮光引发剂的前体为具有如式IB所示结构的巯基-官能的噻吨酮衍生物。
Figure C0381389300121
本发明的前体化合物IA和IB可分别按实施例2和6所述方法制备。
本发明的前体化合物可接枝到聚合物骨架上以形成聚合物结合的II型光引发剂。任何具有剩余不饱和键或被马来酸化(与马来酸酐反应)的聚合物都可用于实施本发明。可用于实施本发明的不饱和聚合物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、聚(丁二烯)(pBD)、无规苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-双环戊二烯(EPDM)和含有侧基或骨架不饱和键的丙烯酸酯聚合物。马来酸酯基聚合物包括：丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、SIS、SBS、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚异丁烯。
一个优选的光引发剂为通过SiH-官能的二芳基酮与不饱和聚合物(Q)反应形成的连接了硅氧烷的光引发剂，其结构如下：
Figure C0381389300122
其中
Ar的定义同上，
Q为小分子或聚合物，
R独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或氢，
R1独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或羰基，
X为O、NR、S、PR或SiR2，
n＝0-2，
m＝0或1，且
y＝1-100。
在一些体系中，II型光引发剂可参与交联反应，其中y优选为2或2以上，以使其为多官能材料。
优选的硫化物连接的光引发剂如下结构所示：
Figure C0381389300131
其中
Q和Ar的定义同上，
R独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或羰基，
X为O、NR、S、PR或SiR2，
m＝0或1，且
y＝1-100。
优选的酰胺连接的光引发剂如下结构所示：
Figure C0381389300132
其中
Q和Ar的定义同上，
R独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或羰基，
R1独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基、羰基或H，
X为O、NR、S、PR或SiR2，
m＝0或1，
n＝0或1，且
y＝1-100。
在本发明的聚合物光引发剂中存在生色团使得它们对紫外和/或可见光辐射敏感，因此当暴露于这类光源下时，它们能引发和/或参与交联。
通过将前体化合物IA和IB结合到聚(丁二烯)上制备的本发明的聚合物光引发剂分别如式IIA和IIB所示。
Figure C0381389300141
本发明的聚合物光引发剂化合物IIA和IIB可分别按实施例3和7的方法制备。
本发明的聚合物光引发剂可用于制备范围广泛的辐射固化材料，包括压敏热熔粘合剂和涂料组合物。本文广泛使用的术语涂料组合物意指装饰和耐磨涂料、清漆、纤维增强复合物、微电子封铸材料、塑料主板、光纤涂料、模塑料、UV固化结构树脂等。
考虑使用的光固化组合物包括包含源自SiH-官能的二芳酮与不饱和化合物的反应的连接了硅氧烷的光引发剂、源自SH-官能的二芳酮与不饱和化合物的反应的连接了硫化物的光引发剂和/或源自氨基-官能的二芳酮与含有酸酐或羧酸官能团的化合物反应的连接了酰胺的光引发剂的组合物。包括包含多官能硫醇、多官能烯烃和光引发剂的硫醇-烯烃光固化组合物。
在辐射固化组合物中，可通过暴露于光化和/或电离辐射来引发交联。本文所用术语“辐射”包括光化学辐射(例如紫外辐射)和由电子或高能加速核粒子(如中子、α-粒子等)发射产生的电离辐射。
相对于一般的商品光引发剂，本发明的聚合物光引发剂在UV固化前后对热和水解稳定，使固化后的UV固化组合物中的气味减少，使UV固化组合物中的可抽提物减少并且获得有效的UV固化厚膜。
例如，在美国专利4,820,746、4,948,825、5,093,406、5,104,921、5,115,008、5,135,978、5,166,226、5,302,649、5,614,577和5,804,663中描述的压敏热熔粘合剂组合物类型可用本发明聚合物光引发剂制备。
在实施本发明时，如本领域人员所熟知的，可将任何适用于配制粘合剂和涂料组合物的基础树脂用于本发明的实施中。适用的聚合物包括无定形聚烯烃、含乙烯聚合物和橡胶嵌段共聚物及其共混物。可使用基于丙烯酸酯、环氧化物、硅氧烷、苯乙烯醚(styryloxy)、乙烯基醚和其它单体、低聚物或预聚物(如聚酰亚胺和氰酸酯树脂)和/或聚合物及其混合物的体系。所述组合物可选自液态或固态烯属不饱和体系，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、苯乙烯类塑料、马来酸酯、富马酸酯、不饱和聚酯树脂、烃基树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯和硫醇-烯烃组合物。可使用其中二烯被部分氢化或没有部分氢化的聚合物(如聚异戊二烯或聚丁二烯)或它们与苯乙烯的无规或嵌段共聚物。为了提高活性，这种其中二烯没有被完全氢化的聚合物可经马来酸酐接枝，随后与羟基丙烯酸酯开环反应来丙烯酸酯化。这些材料可从Sartomer公司和Kuraray Chemical公司获得，商品名分别是Ricacryl和UC Resins。也可使用基于聚硅氧烷、聚酯和聚氨酯骨架结构的官能低聚物或聚合物树脂，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或乙烯基封端的树脂。特别有用的橡胶基压敏热熔粘合剂优选包含至少一种源自乙烯基芳族单体的嵌段和至少一种源自丁二烯或异戊二烯的嵌段，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘性混合物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粘性混合物。应理解橡胶-橡胶共混物以及丙烯酸类/橡胶共混物包括丙烯酸类-橡胶杂混物(例如，用乙烯-丁烯橡胶大分子单体接枝的丙烯酸聚合物)。
用于本发明实施的辐射固化热熔粘合剂可配制成压敏、半压敏或非压敏粘合剂。本文中所用的术语“压敏粘合剂”指可经微压而瞬间粘到大多数基体上并永久保持粘性的粘弹性材料。如果聚合物本身具有压敏粘合剂的性能或者通过与增粘剂、增塑剂或其它添加剂混合可起到压敏粘合剂的功能，它就属于本发明使用的该术语定义范围的压敏粘合剂。半压敏粘合剂是临时具有可足够永久粘结基材的粘性的粘合剂。此后，粘合剂仍然具有永久的粘性，但粘结强度不够。半压敏粘合剂一般以定期热熔的形式使用。也就是在粘合剂仍然熔融时进行粘结。在固化阶段仍具有粘性的事实使得可在很宽的加工阶段范围内进行粘合。这种类型的粘合剂不能象真正的压敏粘合剂那样，在稍后的时间涂布和产生粘结。
适用于实施本发明的聚烯烃聚合物的非限定性实施例包括乙烯共聚物及其共混物。本文使用的术语乙烯共聚物指乙烯的均聚物、共聚物和三元聚合物。乙烯共聚物的实例包括乙烯和可与乙烯共聚的一种或多种极性单体的共聚物，其中所述极性单体的例子有醋酸乙烯酯或其它单羧酸的乙烯基酯，或者丙烯酸或甲基丙烯酸或它们与甲醇、乙醇或其它醇的酯。包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸酯及其混合物和共混物。其它的实例包括但不限于再生聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、(1-丁烯-乙烯)共聚物、无规聚丙烯、低密度聚乙烯、均相线性乙烯/α-烯烃共聚物、低熔融指数丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯乙烯酯共聚物。无规和嵌段共聚物及其共混物可用于本发明的实施。聚合物组分一般用量为约10％至约60％，更优选约20％至约45％，最优选约25％至约35％。
橡胶基粘合剂组合物和涂料组合物可用无规和/或嵌段共聚物制备。根据本发明的增强的组合物可为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其混合物。优选的辐射固化橡胶基粘合剂包含至少一种高乙烯基含量的嵌段共聚物。优选高乙烯基含量的嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。优选使用星形和线形嵌段共聚物，也可使用本领域技术人员已知的其它嵌段共聚物形态。术语嵌段共聚物包括二-嵌段、三-嵌段和多-嵌段共聚物。
当配制橡胶基压敏粘合剂时，可任选并最好使用交联剂、特别是多元硫醇或聚(马来酰亚胺)交联剂。当配制橡胶基UV固化粘合剂组合物时，多元硫醇浓度一般可高达压敏粘合剂橡胶和全部官能多元硫醇总重量的约10％重量，优选0.3％至约6％重量，更优选约0.3％至约1％重量。可使用各种多元硫醇，包括季戊四醇四巯基乙醇酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
辐射固化硫醇-烯烃组合物包含多元硫醇、烯烃化合物和本发明的聚合物光引发剂。硫醇-烯烃体系的多烯组分可为任何含有活性不饱和基团的组分，最好连接到富电子原子或基团上。因此，优选的多烯为多官能乙烯基醚；其它适合的基团包括但不限于烯丙醚；乙烯基硫醚；苯乙烯；丙烯酰胺和乙炔。另一类适合的化合物为源自如降冰片烯羧酸酯(环戊二烯和丙烯酸酯的反应产物)的多元醇和双环烯的酯化反应的材料，尽管它们的酯官能团可能危害水解稳定性。关于硫醇组分，可使用含6至40个碳原子的伯硫醇(例如1，10-癸烷二硫醇)，或者任何含一至十个巯基的线性、环状或支化烃硫醇。优选伯硫醇，因为它们最具反应活性，其次是仲硫醇，最后是反应性最低的叔硫醇。可用的多元硫醇的实例包括但不限于乙二醇双(巯基乙醇酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，所有这些都是商业上可得到的。通常，本领域人员可使用各种方法来合成多元硫醇以适合具体的应用领域。特别有效的一类多元硫醇源自各种多元醇与巯基-酸(如3-巯基丙酸)的酯化反应。
本发明的聚合物光引发剂的用量(按照聚合物生色团部分的重量计算)一般占所配制的组合物重量的约0.05％重量至约10％重量，优选约0.2％至约3％重量，更优选约0.5％重量至约1.5％重量。根据未固化的辐射固化组合物的应用厚度来选择浓度。也可使用两种或多种光引发剂的组合以获得配制组合物可能的最佳固化性。优选使用能在加工生产线上引发固化并且达到最终期望的使用强度的最低必需量的光引发剂。这个用量取决于聚合物组合物以及辐射源、接受的辐射量、生产线速度和在基材上的涂层厚度。固化过程一般在无氧(例如在氮气存在下)时更有效，因此在氧气存在下一般需要较大量的光引发剂。
可将包含本发明的聚合物光引发剂的粘合剂和涂料与本领域技术人员熟知并使用的各种常规添加剂一起配制。聚合物组合物也可包含基于聚合物的预期最终用途而选择的各种其它添加剂。例如，如果最终用途为压敏粘合剂，可添加各种通常用于制备热熔和压敏粘合剂的添加剂，如增塑剂、增粘剂和填充剂。本领域技术人员掌握这些添加剂的选择和用量。
固态氢化增粘树脂在本发明的辐射固化组合物中的使用浓度为约30％重量至约80％重量、优选约45％重量至约70％重量、更优选约50％重量至约65％重量。代表性增粘树脂包括C5/C9的烃类树脂、合成多萜烯、松香、松香酯、天然萜烯等。
适用于本发明的蜡包括石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、氧化Fischer-Tropsch蜡和官能化蜡例如羟基硬脂酸酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。本领域通用的术语合成高熔点蜡包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和Fischer-Tropsch蜡。也可使用改性蜡，例如醋酸乙烯酯改性蜡和马来酸酐改性蜡。所使用的蜡组分的量大于粘合剂重量的约10％重量，一般约20％至40％重量。
本发明的配制组合物也可包含约0％重量至约40％重量的油性稀释剂。合适的增塑油或增量油包括烯烃低聚物和低分子量聚合物以及植物和动物油及它们的衍生物。可采用的石油衍生油为仅含有少量芳烃(优选低于所述油重量的30％并更优选低于15％)的高沸点材料。或者，所述油可完全为非芳香烃。适合的低聚物包括平均分子量在约350至约10,000的聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等。实例包括LUMINOL T350、可从Petrocanada获得的矿物油和可从Witco Corporation获得的KAYDOL OIL。
为了防止组分在组合物的制备和使用期间发生降解，一般可将抗氧化剂加到商品化合物中，但是同时不能影响聚合物的辐射固化。由于不同聚合物经历不同的降解机制，所以通常使用抗氧化剂的组合更有效。商品抗氧化剂的实例有IRGANOX 1010(季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯])；IONOL(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)；IONOX 330(3，4，6-三(3，5-二-叔丁基-对-羟基苄基)-1，3，5-三甲基苯)和POLYGARD HR(三-(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。为确保长期热稳定性，所述粘合剂组合物一般可包括约0.1％至约3％重量、优选约0.4％重量至约1.5％重量的一种或多种抗氧化剂。
除上述其它物质外，本发明的各种组合物可包括本领域技术人员熟知的其它添加剂。这些添加剂可包括但不限于颜料、填充剂、荧光添加剂、流动和流平添加剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、流变改进剂、稳定剂、光敏剂和抗氧化剂。优选的添加剂是那些在相关波长范围内没有明显吸收的添加剂。
颜料和填充剂材料的实例包括但不限于二氧化钛、疏水的无定形热解法二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、炭黑和聚合物粉末。流动和流平添加剂、润湿剂和消泡剂的实例包括聚硅氧烷、烃、含氟的化合物、非硅氧烷聚合物和共聚物(例如共聚丙烯酸酯)。
可用常规方法制备本发明的组合物。例如，可在高温下(例如约300的温度)使用挤出机、Z-叶片式搅拌机或其它常规混合装置共混嵌段共聚物、增粘树脂和其它需要的组分。
本文公开的聚合物组合物可用于大多数将粘合剂或涂料组合物涂到衬垫或基材上的应用中。所述基材可为膜、带、片、平板等形式，并且可由如纸、织物、塑料、非织造纤维(例如一次性吸水外衣)、金属、箔、天然橡胶、合成橡胶、木材和木材复合物等各种材料制成。
采用例如滚涂、缝隙式孔口涂布(slot orifice)、喷涂或挤出涂布等任何常规方法，可实现将本发明组合物涂到基材上。如果被涂敷的基材为卷材，那么可在基材的背面涂上防粘背胶以防止组合物粘结到基材的另一面。如果基材的双面都被涂覆并且卷起来，可在组合物的一层上铺上防粘纸或其它保护措施以防止该层粘到基材另一面的组合物上。在一些应用中，可将第二层基材直接涂到所述组合物上。
当将所述聚合物组合物涂到基材上后，可在空气或氮气氛中通过紫外(UV)或电子束(EB)辐射进行交联。在涂覆聚合物期间或之后，可立即进行交联。将含有光引发剂的组合物暴露在波长范围为180nm至400nm、优选200nm至390nm的紫外辐射下，辐射足以实现需要交联量的时间。曝光的确切波长取决于辐射的性质和强度、特定的紫外光引发剂和用量、聚合物体系、膜厚、环境因素以及辐射源与粘合剂膜之间的距离。这些参数的确定在本领域技术人员的专业知识范围内。实际使用的辐射可为任何来源的光化性光，条件是它可提供有效量的紫外辐射，因为可由光化性光激发的本发明组合物一般对紫外波长范围的光敏感度最大。辐射可在任何温度下进行，并且由于经济上的原因最适合在室温下进行。辐射源与被涂覆基材上的粘合剂之间的距离可为约0.32cm至25.4cm(1/8至10英寸)，并优选为0.32cm至17.8cm(1/8至7英寸)。
以下提供的实施例仅作举例说明之目的。
实施例
实施例1
4-烯丙氧基二苯甲酮(1)的合成
将4-羟基二苯甲酮(186.7g，940mmol，Fluka Chemical)溶于在装有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和内温探测器的2L四颈瓶中的2-丁酮(700mL，Fisher Scientific)中。将K2CO3(195g，1.41mol，Aldrich Chemical)加到反应器中，并且向该内容物缓慢通入N2气。将烯丙基溴(123mL，1.41mol，Aldrich Chemical)装入加料漏斗中。将反应瓶温度升至65℃，然后在该温度下、30分钟内加入烯丙基溴。加料完成后，在65℃下搅拌该反应物6.5h。此时用GC分析检测不到原料存在。
将该浆状物过滤，并且用1％盐酸(500mL)萃取滤液。将有机层分离，用无水MgSO4干燥，过滤并且在真空下除去溶剂，得到淡黄色的固体(1；207g，92％)。该产物表现出可接受的1H&13C NMR、FT-IR、GC和UV-Vis特征。
Figure C0381389300221
实施例2
SiH-官能的二苯甲酮衍生物(2)的合成
在干燥空气吹扫下，将烯丙氧基二苯甲酮1(200g，840mmol)在温热下溶于THF(150ml，EM Science)中并装入装有机械搅拌器、回流冷凝器和内温探测器的2L四颈瓶中的加料漏斗中。向反应瓶中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(740mL，4.18mol，Hanse Chemie)和THF(100mL)。将反应瓶内温升至50℃，在该温度下将氯·三(三苯基膦)合铑(″Wilkinson氏催化剂″，22mg，11ppm，基于烯丙氧基二苯甲酮1的量计，Aldrich Chemcial)与部分4-烯丙氧基二苯甲酮/THF溶液(5mL)一起加至反应瓶中。将内部反应温度升至60℃，在此温度下将4-烯丙氧基二苯甲酮溶液在45分钟内加至反应瓶内。在加料过程中保持内部反应温度为60-65℃，该过程为放热反应。加料结束后，在60℃下再搅拌该反应物15分钟，此时用GC分析检测不到原料存在。将反应物冷却至35℃，并加入活性炭(3药匙，Aldrich Chemical)。搅拌得到的浆状物30分钟，然后过滤得到淡黄色溶液。在真空下除去溶剂得到黄色油状物(329g，104％，因为在商业级1，1，3，3-四甲基二硅氧烷原料中存在～10mol％1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷；即反应基本上是定量的)。该产物表现出可接受的1H、13C&29Si NMR、UV-Vis和FT-IR光谱特征。
实施例3
聚(丁二烯)-接枝的二苯甲酮聚合物光引发剂(3)的合成
在通入干燥空气下，将Ricon 130聚(丁二烯)(734g，Sartomer)溶于在装有机械搅拌器、回流冷凝器、内温探测器和加料漏斗的5L四颈瓶中的甲苯(1100mL，EM Science)中。将SiH-官能的二苯甲酮衍生物2(328.8g，0.88mol)装入装料漏斗。将部分化合物2(～5mL)加到该pBD溶液中。将pBD溶液温热至50℃，在此温度下将1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中的Pt0溶液(1.8g，3.0-3.5重量％Pt催化剂溶液，来自Gelest的SIT7900.0)加至该反应瓶中。然后将内部反应温度升至80℃，并在1.5h内逐滴加入化合物2。在可控的放热加料过程中，保持内温为80-83℃。
加料结束后，在反应最后阶段用FT-IR分析监控直至在2120cm-1处的SiH吸收带完全消失。在80℃下，SiH部分可在30分钟后消耗完毕。注意这个时间根据Pt0催化剂溶液的活性而稍有变化。
将该溶液冷却至35℃，然后在此温度下加入7小药匙活性炭。将该浆状物搅拌60分钟，然后过滤。在真空下将所得的淡黄色溶液中的溶剂除去，得到粘性淡黄色油状物(1060g，基本上是定量的化学产量)。该产物(pBD结合的二苯甲酮衍生物3)表现出预期的1H、13C、29Si和FT-IR光谱特征。使用RI和UV检测器(λ＝320nm)的GPC分析表明大部分二苯甲酮生色团连接在pBD骨架上，并且pBD的MW在接枝过程中几乎不变(注意，观察到MW的少量增加应归因于此时共价键合的生色团)。
Figure C0381389300241
实施例4
2-羟基-3，4-二甲基噻吨酮(4)的合成
N2保护下，在装有机械搅拌器和内温探测器的250mL三颈瓶中制备2，2′-二硫代双苯甲酸(10.0g，32.6mmol，Fluka)在浓H2SO4(100mL，EM Science)中的溶液。在冰浴中将该混合物冷却至5℃。在30分钟内向该冷却的溶液中分批加入2，3-二甲基苯酚(7.98g，65.3mmol，Aldrich Chemical)。没有观察到明显放热。将该反应物在冰浴中搅拌1h，然后温热至室温。随后将该反应在65℃内温下反应1h，然后再冷却至室温。
Figure C0381389300242
实施例5
2-羟乙基-3，4-二甲基噻吨酮(5)的合成
N2保护下，将羟基-官能的噻吨酮5(0.23g，0.8mmol)溶于在装有机械搅拌器和回流冷凝器的100mL三颈瓶中的DMF(11mL，EMScience)中。在搅拌下向该溶液中加入2-溴乙醇(0.06mL，0.8mmol，Aldrich)和K2CO3(0.16g，1.2mmol)。使所得的浆状物在90℃油浴中反应10h。
将反应物冷却至室温，并倒入蒸馏水(150mL)中。过滤该浆状物，并用蒸馏水(3×100mL)和异丙醇(1×20mL，EM Science)充分洗涤分离出的固体。在真空烘箱中干燥该产物并且用1H NMR和FT-IR分析。
Figure C0381389300251
实施例6
巯基-官能的噻吨酮衍生物(6)的合成
按标准Fisher酯化方法，可用3-巯基丙酸酯化羟基-官能的噻吨酮5。因此，在N2保护下，化合物5(1g，2.9mmol)可溶于在装有磁力搅拌器和Dean-Stark冷凝器的50mL三颈瓶中的甲苯(20mL)中。向该溶液中加入3-巯基丙酸(0.3g，2.9mmol，Aldrich Chemical)和催化量的对-甲苯磺酸一水合物(0.006g，0.029mmol，Aldrich Chemical)。将所得的溶液加热至回流以通过恒沸除去水并且实现酯化。当水停止生成时，将该溶液冷却至室温并用蒸馏水(20mL)萃取。将有机层分离出，用无水MgSO4(Baker)干燥，过滤，并在真空下除去溶剂得到巯基-官能的噻吨酮6。
Figure C0381389300252
实施例7
聚合物结合的噻吨酮光引发剂(7)的合成
如文献(Schapman，F.；Couvercelle，J.P.；Bunel，C.Polymer，1998，39(20)，4955-4962.)所述，巯基-官能的噻吨酮6可经自由基接枝到聚(丁二烯)上。因此，在N2保护下，可将Ricon 130 pBD(10g)加至装有机械搅拌器、内温探测器的100ml三颈瓶中。加入化合物6(3g)，随后加入2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(″AIBN″，0.013g，AldrichChemical)。将所得的混合物加热至75℃以将巯基接到不饱和橡胶上，得到聚合物结合的噻吨酮衍生物7。
Figure C0381389300261
实施例8
连接酰胺的聚合物结合的光引发剂(8)的合成
N2保护下，在装有回流冷凝器、内温探测器和机械搅拌器的四颈瓶中混合Ricon 131MA17(28g，Sartomer)、4-氨基二苯甲酮(7.8g，39mmol)和甲苯(45mL)的溶液。将搅拌下的混合物在82℃下加热7h，然后在真空下除去溶剂以定量产率得到了连接酰胺的聚合物光引发剂8。该产物表现出可接受的1H、UV-Vis和FT-IR光谱特征。
实施例9
UV固化橡胶基PSA组合物，固化和评价
用实施例3描述的聚合物光引发剂配制橡胶基UV固化压敏粘合剂组合物。在300，将SBS嵌段共聚物、SB双嵌段共聚物、增粘树脂、增塑油和一个典型包装(package)的稳定剂与不同用量的聚合物光引发剂熔融共混。由涂在防粘纸上的该熔融物加工成各种厚度的薄膜，将其冷却，并用UV工艺的履带式生产线的固化单元固化。所述单元装配了300W中压水银弧灯，并且光剂量通过改变传送带速率而变化。用EIT Power Puck辐射计测量光剂量。
然后将固化膜(和未固化的参照样品)层压成用Mylar做背衬的基材(基材厚度约2mil)。将样品膜切成标准几何形状用于180°剥离和热剪切测试(1″×1″的搭接粘合样品(lap bonds)用于热剪切测试，1″×6″测试带用于剥离试验；剥离测试速率＝12″/min.；热剪切条件是在200将500g的物质系在样品上；所有样品的制备在控制温度(70)和湿度(50％RH)条件下进行)。
表1中显示这些测试的代表性结果。从这些数据可清楚地得出几个结论。所有含聚合物光引发剂的样品都易于在一般UV剂量下进行UV固化，这一点可由UV固化后热剪切强度提高得到证实。这是UV导致体系交联使得它们的粘着强度发生不同程度增加的结果。热剪切强度是PSA耐温性能的标准测试方法。提高这些粘合剂的耐温性能可使它们在比类似未固化的PSA类材料在高得多的温度下使用。由于该粘合剂是UV交联的，因此相对于未固化的参照样品，它们的剥离强度降低。由该数据可看到的重要一点是在获得优异的耐温性能的同时，可在UV固化材料中保持对于许多PSA应用来说可接受的剥离强度。值得注意的是相当厚的粘合剂膜(5mils及更厚)也可被有效地UV固化。
表1
活性生色团％重量 2％   1％   1％   1％   2％   2％   2％
膜厚(mil) 2   2   2   5   2   2   5
UV剂量(mJ/cm2)a 未固化   1000   450   1000   450   1000   1000
180°剥离强度(Ib.)b 4-5   3.6   3.8   4.8   3.1   2.3   2.8
热剪切(时间)c ～0   ＞24h   6min   38min   7min   ＞72h   16h
破坏方式 粘着   粘着   粘着   粘着   粘着   粘着   粘着
a宽带(250nm-400nm)UV照射剂量
b1″宽的胶带
c200，500g，1 in2的搭接面
实施例10
聚合物夺氢类光引发剂在硫醇-烯烃UV交联体系中的用途
用基础树脂组分四烯丙基双酚A(Bimax)和源自这种基础树脂的四硫醇10配制原料硫醇-烯烃UV固化组合物。将摩尔比为1∶1的硫醇和烯烃两种组分混合。然后用这种原料树脂体系来制备如下表2给出的三种不同制剂。制剂(F1)是没有添加光引发剂的树脂体系，制剂2(F2)是共混了2重量％二苯甲酮(一种典型的小分子光引发剂)的树脂体系，而制剂3(F3)是共混了约8重量％的实施例3的聚合物光引发剂(注：8重量％的聚合物光引发剂与约2重量％的侧基二苯甲酮生色团相当)的树脂体系。这些制剂的UV固化特性可通过光差示量热法(photodifferential calorimetry)(装配了100W中压汞灯的PerkinElmer DSC-7，照射到样品上的总光强约为22W/cm2)来评价。通过聚合焓(ΔHP)、相对化学转化率和达到最大聚合放热的时间(ΔtO-P)来判断反应性。表2和图1总结了结果。
表2
 制剂     ΔHP(J/g)     ～％转化率     ΔtO-P(秒)
 F1：不含光引发剂     -18     6     8.4
 F2：含2重量％的二苯甲酮     -117     40     7.8
 F3：含2重量％的聚合物结合的二苯甲酮(8重量％的聚合物3)     -132     45     7.8
通过对比制剂1和2(比较表2和图1)可见，聚合物光引发剂3与典型的硫醇-烯烃光引发剂二苯甲酮的性能相当，甚至更好。具体地说，聚合焓/化学转化率的热力学状态函数基本上相同。也就是说，两种体系达到放热峰值的时间(一种光聚合动力学的定性度量)是近似的。从制剂1可看出，该硫醇-烯烃体系即使在没有任何个别光引发剂存在时，仍有痕量的UV敏感性。先前认为将这种经常出现的硫醇-烯烃体系的“无引发剂”活性归因于经各种路径形成了基态或激发态电荷转移络合物或只是低含量的自由基引发剂的光生作用。就本发明而言，关键的问题是以下事实：1)添加光引发剂的体系的反应性数量级大于未加入光引发剂的体系，和2)聚合物光引发剂3表现出与小分子光引发剂二苯甲酮基本相当的反应性。
实施例11
聚合物夺氢类光引发剂
在硫醇-烯烃UV交联体系(滤光器分析)中的其它用途
用基础树脂组分季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Hampshire Chemical)和三烯丙基异氰脲酸酯(Aldrich，～200ppm BHT稳定剂)配制原料硫醇-烯烃UV固化组合物。将摩尔比为1∶1的硫醇和烯烃两种组分混合。然后用这种原料树脂体系制备如下表3给出的两种制剂。制剂(F1)是没有添加光引发剂的树脂体系，制剂2(F2)是共混了约8重量％的实施例3的聚合物光引发剂(注：8重量％的聚合物光引发剂与约2重量％的侧基二苯甲酮生色团相当)的树脂体系。这些制剂的UV固化特性可通过光差示量热法(装配了100W中压汞灯的Perkin Elmer DSC-7，照射到样品上的总光强约为22W/cm2)来评价。通过聚合焓(ΔHP)、相对化学转化率和达到最大聚合放热的时间(ΔtO-P)来判断反应性。
本领域技术人员熟知某些硫醇-烯烃无须添加光引发剂就可显示出明显的光活性。这种没有添加光引发剂的制剂(F1)如果用未经滤光器过滤的具有中压汞灯光谱分布的UV光进行辐射，确实可显示出这种“无引发剂”活性。在这个实验中，来自水银灯的光用截止波长为～300nm的干涉滤光器(即，将波长小于300nm的光完全滤掉)滤光。在表3和图2中显示了用截止波长为～300nm的干涉滤光器滤光的光DSC实验的结果。从F1的反应焓和转化率可见：用过滤光进行辐射时，可观察到最低活性。这与用未过滤光辐照相同的无引发剂的制剂(F1)相反，后者表现出显著的转化率。表3中在“用未过滤光辐照的参照制剂(F1)”一栏下包括了这种未过滤的反应性数据。可从制剂F2的数据清楚地看出，即使使用截止滤光器，实施例3的聚合物光引发剂也是这个体系的有效引发剂。这个实施例也清楚地显示，与这个具体的硫醇-烯烃制剂内在的光活性相反，这个混合物的反应性可归因于聚合物光引发剂的光引发能力。注意F1和F2的理论反应焓(100％转化率)是不同的，这是因为聚合物光引发剂以相当高的含量(8重量％)被结合，致使硫醇和烯在这两种制剂中的浓度不同。相反，计算的转化率考虑了这个因素。这个具体的硫醇-烯烃体系明显的无引发剂活性是值得注意的，但是如果用更长波长的光进行UV固化(例如，经硼硅酸盐玻璃固化)则不存在这种活性。在这种情况下，需要使用例如用于这个实施例的聚合物光引发剂。
表3
  制剂     ΔHP(J/g)   ～％转化率     ΔtO-P(秒)
  F1：不含光引发剂     ＜-63   21     6.6
  F3：含2重量％的聚合物结合的二苯甲酮(8重量％的聚合物3)     -182   69     9.0
  用未过滤光辐照的参照制剂F1     -244   79     6.0
实施例12
用作助引发剂的氢源与聚合物夺氢类光引发剂的用途
用基础组分SBS橡胶、氢化增粘剂、饱和油和抗氧化剂制备原料橡胶基UV固化热熔压敏粘合剂制剂(UVHMPSA)。为了制备样品#1，将100g这种PSA原料与9g连接了酰胺的聚合物光引发剂8(约2重量％的活性氨基二苯甲酮生色团)共混。为了制备样品#2，将第二份100g PSA原料加入4.5g光引发剂8和1g高MW、低气味的多元硫醇交联剂(约1重量％的活性氨基二苯甲酮生色团和约1重量％多元硫醇交联剂)中。两种样品都可顺利地通过溶液和熔融加工制备。
从甲苯溶液中抽出两种样品的薄膜(标称2mil的干膜厚)。用UV总剂量为500mJ/cm2的光在UV加工传送带生产线上固化两种样品(剂量代表用UVProcess小型辐照计测定的光谱UVA、B、C和V区的总UV剂量)。
两种样品的动态力学分析表明仅含有多元硫醇H-供体/交联剂的样品#2被有效固化。这可由以下事实证实：UV固化的样品#2的橡胶态平坦区延伸至大于150℃，超过基础橡胶中苯乙烯末端嵌段的Tg。样品#1不能有效固化，表现出弹性模量(E′)明显降低并且可在高于苯乙烯末端嵌段Tg(约110℃)的温度下流动。应注意，在其它橡胶基UVHMPSA体系中，光引发剂8确实产生了有效的交联水平而不需要额外的氢供体/交联剂。
因此，在合理设计的制剂中，使用例如多元醇和胺的H-供体/交联剂可提高体系中结合本发明的聚合物光引发剂的UV固化速率和程度。
实施例13A-C
聚合物结合的PI在SIS基体系中的用途
虽然已知SIS基压敏粘合剂可用光引发剂交联，但除非使用如二-、三和四-官能的丙烯酸酯的多官能偶联剂，否则需要UV剂量过量(D.J.St.Clair，Adhesives Age，1980年三月，第30页)。然而，如St.Clair所强调，这些制剂是非热稳定的，因此不适用于常规热熔法(一般将粘合剂本身在高温下暴露几小时来制备)。一般而言，热熔粘合剂应在其应用温度下24小时内仅产生极少的性能改变。例如，粘度变化小于25％是合乎要求的。
实施例13A是用常规光引发剂(Irgacure 819)交联的SIS嵌段共聚物的参照实施例。实施例13B和实施例13C例示了用本发明的光引发剂交联的SIS嵌段共聚物。
在这些实施例中，按以下方法测定tanδ：
可使用流变动态力学分析仪(型号RDA 700)来获得弹性模量(G′)和损耗(G″)与温度的关系。该仪器可通过Rhios软件版本4.3.2进行控制。使用直径为8mm并且间距为约2mm的平行板。将样品放在平行板上，然后冷却至约-100℃并开始测试。该程序测试以5℃的间隔、随后在每个温度停留10秒后升温。用氮气连续冲洗放有样品的对流炉。保持频率为10rad/s。在开始测试时，起始应变为0.05％(位于平行板的外边缘)。使用软件中自动应变选项以在整个测试中保持可精确测量的转矩。可设定该选项使得软件允许的最大形变为50％。如果确保使用以下步骤，该自动应变程序可根据每个温度增量调节应变：如果所述转矩小于200g-cm，应变可比现有值增加25％；如果所述转矩大于1200g-cm，应变可比现有值减少25％；转矩在200g-cm和1200g-cm之间时，在每个温度增量内不改变应变。可通过软件由转矩和应变数据计算剪切储存或弹性模量(G′)和剪切损耗模量(G″)。计算它们的比例，G″/G′，也称为tanδ。
实施例13A
参照实施例
可基于含有4份Quintac 3530(来自Nippon-Zeon)、4份Kraton1119(来自Kraton Polymers)和12份Vector 4411(来自DexcoPolymers)、53份增粘树脂(Escorez 5320，来自Exxon-Mobil ChemicalCo.)、23份Britol 35T(来自Crompton的白色矿物油)、0.6份抗氧化剂(来自Ciba-Geigy的0.3份Irganox和来自Sumitomo的0.3份Sumilizer TPD)、5份多官能偶联剂(SR454三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和1份Irgacure 819(来自Ciba-Geigy的氧化膦光引发剂)的20份SIS嵌段共聚物配制压敏粘合剂。
将该样品以5mils的厚度涂到防粘纸上并在熔合UV H灯下使用剂量为1000mJ/cm2的UVB光固化。
通过称量固化膜的重量、将其浸在装有环己酮的容器中过夜、在早上取出溶胀的薄膜并干燥来确定环己酮中的凝胶含量。凝胶含量为21.8％或理论值的87％(20％聚合物加上5％多官能偶联剂)。未固化的薄膜可完全溶于环己酮。
进行RDA。固化膜可在高温，即超过苯乙烯嵌段的Tg，显示出远低于1.0、优选低于0.5并最优选低于0.2的tanδ值。记录在160-200℃区域的值，此时如果没有交联，粘合剂的流动性将非常好。流体材料显示出更粘的特性，因此tanδ值更高。当tanδ＝1时，流体表现同样是粘性的(流体样)和弹性的(固体样)。值较低表现越象固体样。这种粘合剂在170℃的tanδ值为0.06。
这种粘合剂在275的粘度为2,645cP。粘度在24小时内随时间线性增长了50％。
实施例13B
SIS-基PSA的发明实施例
可基于20份SIS嵌段共聚物(Kraton 1320，来自KratonPolymers)、53份增粘树脂(Escorez 5400，来自Exxon-Mobil ChemicalCo.)、22份Britol、0.6份抗氧化剂(0.3份Irganox 3052和0.3份SumilizerTPD)以及4份实施例3所述的光引发剂配制压敏粘合剂。
将该粘合剂按上面实施例13A描述的方法涂布并进行UV固化。在170℃的tanδ值为0.1，表明它已完全固化。
实施例13C
SIS-基PSA的发明实施例
可基于25份SIS嵌段共聚物(Kraton 1320，来自KratonPolymers)、53份增粘树脂(Escorez 5400)、18份Britol 35T、0.6份抗氧化剂(来自Ciba-Geigy的0.3份Irganox 3052和0.3份来自Sumitimo的Sumilizer TPD)以及4份实施例3所述的光引发剂配制压敏粘合剂。
将该粘合剂按上面实施例13A描述的方法涂布并进行UV固化。在170℃的tanδ值为0.03，表明它已完全固化。
这种粘合剂在325的粘度为8575cP。当保持该温度时，它在24小时内仅缓慢下降了10％。SIS-基PSA一般在升温老化时粘度下降。这是因为发生了缓慢的氧化链断裂。这预期粘度略微下降，表明本发明的光引发剂没有在加热时过早导致粘合剂凝胶化的趋势。
实施例14
本发明的光引发剂与常规光引发剂的对比
用常规光引发剂(Irgacure 651和二苯甲酮)和实施例3的光引发剂来交联各种苯乙烯类嵌段共聚物。使用表3所示的嵌段共聚物、光引发剂和油制备薄膜。所有的嵌段共聚物可从Kraton Polymers获得。在表4中，乙烯基表示侧基双键，即1，2(SBS)或3，4(SIS)，聚合。
表4
  高乙烯基含量的SBS(Kraton D1192)     SBS(KratonD1101)   SIS(Kraton D1165)
    ％乙烯基   40     10   12
    ％苯乙烯   30     30   30
    ％双嵌段   ＜1     16   16
    MW(GPC)   140,000     172,000   140,000
所述嵌段共聚物的用量为50重量％。
Irgacure 651(来自Ciba-Geigy)的用量为0.0039moles/100g固体(1重量％)。这是已知交联高乙烯基含量的SBS(见美国专利6,486,229B1)的标准裂解型光引发剂。
二苯甲酮(来自Ciba-Geigy)的用量为0.0039mol/100g固体(0.71重量％)。二苯甲酮是标准非裂解型光引发剂。
实施例3的光引发剂的用量是0.0031当量/100g位于聚合物光引发剂上的活性二苯甲酮(3.69重量％)。
最后，油(Britol 35T)的用量占固体组合物重量的46.31％至49％。
将这些固体组分以50％固体含量溶于甲苯中并使用该均匀溶液在防粘衬垫上涂膜。将这些物质在250干燥3分钟来制备2mil的干膜。按上述方法固化它们，然后通过RDA进行测试(如上所述)并且用于凝胶含量测定。
表5记录了聚合物在固化后的凝胶部分。表6记录了固化后的tanδ。
表5
高乙烯基含量的SBS     SBS     SIS
  Irgacure 651 47％     63％     --
  二苯甲酮 --     13％     --
  实施例3 97％     97％     94％
表6
高乙烯基含量的SBS     SBS     SIS
  Irgacure 651 0.27     0.25     7.6
  二苯甲酮 0.79     0.90     8.4
  实施例3 0.09     0.06     0.12
从表5和表6可以证实，实施例3的光引发剂在固化所有这些苯乙烯类嵌段共聚物时比常规光引发剂更有效，并且是唯一能固化SIS的光引发剂。
在不偏离本发明宗旨和范围时可对其进行许多修改和变更，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本文描述的具体实施方案仅为提供举例之目的，而本发明仅由所附权利要求书限定，以及与这些权利要求同义的全部范围所限定。

Claims (9)

1.一种具有以下结构的SiH-官能的芳酮：
Figure C038138930002C1
其中
Ar选自以下的基团：
Figure C038138930002C2
R独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或H，
R1独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或羰基，
R2独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基、羰基、H、OR、NR2、SR、F、Cl、Br或I，
X为O、NR、S、PR或SiR2，
n＝0-2，且
m＝1。
2.权利要求1的SiH-官能的二芳酮，所述二芳酮具有以下的结构：
3.一种硅氧烷连接的光引发剂，所述光引发剂源自权利要求1的SiH-官能的芳酮与不饱和聚合物的反应。
4.一种具有以下结构的硅氧烷连接的光引发剂：
Figure C038138930003C2
其中
Q为小分子或聚合物，
Ar选自以下的基团：
Figure C038138930004C1
R独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或H，
R1独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基或羰基，
R2独立地为直链或支链的烷基、环烷基、亚烷氧基、链烯基或芳基、含杂原子的烷基、羰基、H、OR、NR2、SR、F、Cl、Br或I，
X为O、NR、S、PR或SiR2，
n＝0-2，
m＝1，且
y＝1-100。
5.权利要求4的光引发剂，其中作为Q的聚合物选自聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和含有侧基或骨架不饱和键的丙烯酸酯聚合物。
6.一种光引发剂，所述光引发剂具有以下的结构：
Figure C038138930005C1
7.一种包含权利要求3或4的光引发剂的光固化组合物。
8.权利要求7的组合物，所述组合物为压敏粘合剂。
9.一种包含多官能的硫醇、多官能的烯烃和权利要求4的光引发剂的硫醇-烯烃光固化组合物。
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