KR101385045B1 - 신규한 광개시제, 그 제조방법, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 이용한 복합시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 광개시제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 광개시제를 적용한 복합시트는 상분리가 일어나지 않고 우수한 균일성을 가져 분산성과 확산계수가 대폭 증가된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, R은 수소 또는 메틸기이고, A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고, Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, R은 수소 또는 메틸기이고, A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고, Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
Description
본 발명은 신규한 광개시제, 그 제조방법, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 이용한 복합시트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 구조의 광개시제를 도입하여 실리콘 수지에 대한 분산성 및 확산계수가 대폭 증가된 광개시제, 그 제조방법, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 이용한 복합시트에 관한 것이다.
UV를 이용한 광경화 반응은 유기 용제를 사용하지 않고 조성물의 100% 고체화가 일어나게 되며, 수초 이내의 빠른 속도로 경화가 작업이 가능하여 매우 유용하다. 액체인 광경화 조성물에서 광개시제의 역할은 UV을 조사하면 광개시제에 자유 라디칼을 생성하고, 이 라디칼이 중합반응을 개시하여 단량체의 광중합 반응으로 고체 상태의 고분자가 형성되어 광경화가 일어나게 된다. 이러한 광반응 역할 때문에 광개시제는 다양한 적용성이 알려진 각종 UV경화형 조성물을 이용한 코팅 및 도료, 접착제 등에 필수적인 조성 성분으로 사용된다.
하지만, 광개시제의 경우, UV경화형 조성물에 짧은 시간내에 녹을 수 있어야 하고 잘 용해되어야 하나, 조성물과 광개시제에 따라 용해도가 떨어지거나 적합한 용매를 필요로 하는 단점이 있다. 조성물에 대해 광개시제의 용해도가 떨어지는 경우 경화과정에서 광개시제가 석출되어 이물질로 작용하거나, 조성물 내에서 상분리가 일어나 안정적인 물성 확보에 어려움이 있다.
특개평 2009-010854 공보에서는 알칼리 가용성 바인더 수지에 대한 용해도가 증가된 광개시제 치환 아크릴계 화합물을 합성하였으며, 특개평 2008-0062119 공보에서는 벤조인 메틸 에테르계 광개시제를 물에 대한 용해성을 촉진하는 이미다졸류로 대표되는 염을 도입하여 수용성 광개시제를 수득하였다.
최근 디스플레이용 기판으로 플라스틱 광학필름 소재가 개발되었으며, 열팽창성, 투명성 및 모듈러스가 우수한 실록산계 수지가 각광을 받고 있다. 그런데 이러한 실록산 수지에 기존의 광개시제를 적용할 경우 실록산 수지와 섞이지 않아 상분리가 일어나거나, 균일상을 얻기 위해 추가적인 가열 또는 물리적인 교반이 필요하다.
따라서, 실록산 수지와 혼합시 상분리가 일어나지 않고 분산성 및 확산계수를 증가시킬 수 있는 광개시제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 새로운 광개시제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실록산 수지와 혼합시 상분리가 일어나지 않고 분산성 및 확산계수를 증가시킬 수 있는 광개시제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균일상을 얻기위해 추가적인 가열 또는 물리적인 교반이 필요하지 않는 광개시제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 광개시제를 적용하여 우수한 투명성을 갖는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광경화성 조성물을 적용한 복합시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 신규한 광개시제에 관한 것이다. 상기 광개시제는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
R은 수소 또는 메틸기이고,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
상기 A는 하기 화학식 2-1, 2-2 또는 2-3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
(상기 화학식 2-1에서, R7은 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R8는 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이다).
[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-2에서, R7은 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이다).
[화학식 2-3]
(상기 화학식 2-3에서, R10 및 R11는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이다).
본 발명의 다른 관점은 상기 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. 상기 광중합성 조성물은 상기 화학식 1의 광개시제; 및 실록산 수지를 포함한다.
상기 광중합성 조성물은 하기 식 1에 의한 경화 후 투과율 변화(△T)가 98~100 % 이고, 경화 후 헤이즈가 1 % 이하인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
(상기에서, T1은 100㎛ 두께로 500mJ/cm2 광량조건에서 UV경화 후 UV-Vis spectrometer(Perkinelmer Lambda 35)을 이용하여 550nm파장에서의 투과도이고, T0은 경화전 UV-Vis spectrometer(Perkinelmer Lambda 35)을 이용하여 550nm파장에서의 투과도임).
상기 광중합성 조성물은 상기 광개시제를 전체 조성물중 0.1~10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 실록산 수지는 말단에 비닐기 혹은 (메타)아크릴기를 함유할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, p는 1~20의 정수이고, q는 0~20의 정수이며, r은 0 또는 1이고, R은 수소 또는 메틸기임).
본 발명의 또 다른 관점은 상기 광중합성 조성물을 이용한 복합시트에 관한 것이다. 상기 복합시트는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 함침된 보강재를 포함하며, 상기 매트릭스는 상기 광중합성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 화학식 1로 표시되는 광개시제의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수산화기 함유 광개시제를 비닐기 함유 실란과 반응시켜 제1 전구체를 제조하고; 상기 제1 전구체에 말단 수소 실록산과 반응시켜 제2 전구체를 제조하고; 그리고 상기 제2 전구체에 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 제1 전구체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
m은 1~10의 정수임).
상기 제2 전구체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
상기 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R은 수소 또는 메틸기 이고,
Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌임).
본 발명은 실록산 수지와 혼합시 상분리가 일어나지 않고 분산성 및 확산계수를 증가시킬 수 있으며, 균일상을 얻기위해 추가적인 가열 또는 물리적인 교반이 필요하지 않는 광개시제 및 그 제조방법을 제공하고, 상기 새로운 광개시제를 적용하여 우수한 투명성을 갖는 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물을 적용한 복합시트를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 제조예 1에서 합성된 광개시제의 NMR 사진이다.
도 2는 제조예 2에서 합성된 광개시제의 NMR 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 복합시트의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에서 합성된 광개시제의 NMR 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 복합시트의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명에서 "치환된"의 의미는 하이드록시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 6-30의 아릴옥시기, 탄소수 3-30의 사이클로알킬기, 탄소수 3-30의 사이클로알케닐기, 탄소수 3-30의 사이클로알키닐기 또는 이들의 조합을 의미한다.
광개시제
본 발명의 광개시제는 종래의 광개시제에 (메타)아크릴레이트기와 실록산기를 도입한 것이다.
상기 광개시제는 수산화기 함유 광개시제를 비닐기 함유 실란과 반응시켜 제1 전구체를 제조하고; 상기 제1 전구체에 말단 수소 실록산과 반응시켜 제2 전구체를 제조하고; 그리고 상기 제2 전구체에 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시키는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 수산화기 함유 광개시제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이다)
구체예에서 상기 A는 하기 화학식 2-1, 2-2 또는 2-3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
(상기 화학식 2-1에서, R7은 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R8는 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이다).
[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-2에서, R7은 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이다).
[화학식 2-3]
(상기 화학식 2-3에서, R10 및 R11는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이다).
구체예에서는 상기 수산화기 함유 광개시제로는 Irgacure 2959, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(Irgacure 2959), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (Irgacure 127), 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온(에사큐어 온) 등일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수산화기 함유 광개시제는 비닐기 함유 실란과 반응시켜 제1 전구체를 제조한다.
상기 비닐기 함유 실란은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
X는 이탈기이고, m은 1~10의 정수임).
상기 X는 F, Cl, Br, I, 등일 수 있다.
상기 비닐기 함유 실란의 예로는 클로로디메틸실란, 클로로디에틸실란, 클로로디페닐실란, 브로모디메틸실란, 브로모디에틸실란, 브로모디페닐실란 등이 사용될 수 있다.
상기 수산화기 함유 광개시제와 상기 비닐기 함유 실란의 반응은 5~60 ℃에서 0.5 내지 3 시간 동안 진행될 수 있다. 구체예에서는 상기 수산화기 함유 광개시제를 용매에 용해시킨 후, 상기 비닐기 함유 실란을 적가하여 진행할 수 있다. 상기 용매로는 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 이나 톨루엔(toluene) 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 수산화기 함유 광개시제와 상기 비닐기 함유 실란의 반응 몰비는 1.0 : 1.0~1.5 일 수 있다. 상기 범위에서 수산화기가 전부 비닐기 함유 실란으로 치환되는 장점이 있다.
상기 수산화기 함유 광개시제와 상기 비닐기 함유 실란의 반응이 종료된 후, 산 수용액으로 산성화 시킨 다음 세척하여 유기층을 분리하여 제1 전구체를 얻을 수 있다. 상기 제1 전구체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
m은 1~10의 정수임).
이후 상기 제1 전구체는 말단 수소 실록산과 반응시켜 제2 전구체를 제조한다. 상기 말단 수소 실록산은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n 은 1~30의 정수임).
구체예에서 상기 말단 수소 실록산의 바람직한 중량평균분자량은 100 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 점도범위가 반응에 적합하다.
상기 제1 전구체와 상기 말단 수소 실록산의 반응은 촉매의 존재 하에 반응할 수 있다. 상기 촉매는 백금계 또는 로듐계 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 백금과 유기 화합물의 복합체, 백금과 비닐화된 오르가노실록산 복합체, 로듐과 올레핀 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Karstedt 촉매를 포함하는 비닐알킬실란 백금 착물, 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산-올레핀 착체, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 금속의 중량으로, 반응물에 대해 2 내지 2000ppm, 바람직하게는 5 내지 500ppm으로 포함될 수 있다.
또한 상기 제1 전구체와 상기 말단 수소 실록산의 반응은 10~100 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 제1 전구체와 상기 말단 수소 실록산의 반응 몰비는 1.0 : 1.0~1.5 일 수 있다. 상기 범위에서 전구체의 수산화기가 전부 실록산으로 치환될 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 말단 수소 실록산의 반응 후 얻은 제2 전구체는 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
상기 제2 전구체는 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 본 발명의 광개시제를 얻을 수 있다.
상기 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R은 수소 또는 메틸기 이고,
Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌임).
상기 제2 전구체와 상기 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응은 촉매 존재하에 수행될 수 있다 상기 촉매의 종류 및 함량은 앞서 언급된 제1 전구체와 말단 수소 실록산의 반응시 사용되었던 촉매가 적용될 수 있다.
또한 상기 제2 전구체와 상기 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응은 10~100 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 제2 전구체와 상기 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응 몰비는 1.0 : 1.0~1.5 일 수 있다. 상기 범위에서 Si-H기가 전부 메타아크릴레이트로 치환될 수 있다.
상기 제2 전구체와 상기 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응 후 얻어지는 본 발명의 광개시제는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
R은 수소 또는 메틸기이고,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
광중합성 조성물
본 발명의 다른 관점은 상기 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. 상기 광중합성 조성물은 상기 화학식 1의 광개시제; 및 실록산 수지를 포함한다.
본 발명의 광개시제는 실록산 구조와 (메타)아크릴기를 모두 함유하고 있으므로 실록산 수지와 상분리 없이 잘 혼화될 수 있으며 추가적인 가열 또는 물리적인 교반없이 균일한 상을 얻을 수 있다. 따라서, 실리콘계 조성물에 대해 분산성 및 확산계수가 대폭 증가될 수 있다.
상기 광중합성 조성물은 상기 광개시제를 전체 조성물중 0.1~10 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 광개시제는 전체조성물중 1~7.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화물의 조성을 변성시키지 않으면서 경화효율이 높은 장점이 있다.
또한, 상기 말단에 비닐기 혹은 (메타)아크릴기를 함유할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, p는 1~20의 정수이고, q는 0~20의 정수이며, r은 0 또는 1이고, R은 수소 또는 메틸기임).
구체예에서 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 500 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
상기 광중합성 조성물은 UV 경화가 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들면 100~1000mJ/cm2 광량 조건에서 경화될 수 있다.
상기 광중합성 조성물은 경화전 및 경화후 550nm파장에서의 투과도가 모두 90 % 이상, 예를 들면 92~99 % 이다. 특히 경화 후 투과도가 93 % 이상을 유지할 수 있다.
상기 광중합성 조성물은 하기 식 1에 의한 경화 후 투과율 변화(△T)가 98~100 % 이고, 경화 후 헤이즈가 1 % 이하인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
(상기에서, T1은 100㎛두께로 500mJ/cm2 광량 조건에서 UV경화한 후 UV-Vis spectrometer(Perkinelmer Lambda 35)을 이용하여 550nm파장에서의 투과도이고, T0은 경화전 UV-Vis spectrometer(Perkinelmer Lambda 35)을 이용하여 550nm파장에서의 투과도임).
상기 헤이즈는 Haze meter (Nippon denshouku사 NDH200)를 사용하여 C2광원에서의 혼탁도이다.
복합시트
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 복합시트의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3에 따르면, 본 발명의 복합시트(10)는 매트릭스(1) 내에 보강재(2)가 포함된 구조로 되어 있다. 한 구체예에 따르면 상기 보강재(2)는 층 구조로 포함될 수 있다. 상기 보강재는 지지체로서 매트릭스에 함침되어 내부에 존재할 수 있다.
본 발명의 복합시트는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 함침된 보강재를 포함하고, 상기 매트릭스는 상기 광중합성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스에 적용되는 상기 광중합성 조성물은 필요에 따라 촉매와 억제제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 보강재는 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fibric), 유리 부직포 및 유리 메쉬(glass mesh)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보강재는 매트릭스와의 굴절률 차이가 0.01 이하가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 우수한 투명성과 투광성을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 매트릭스와 굴절률 차이가 0.0001~0.007이 될 수 있다. 상기 보강재는 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fibric), 유리 부직포 및 유리 메쉬(glass mesh)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 유리 섬유포를 사용할 수 있다.
상기 매트릭스용 조성물에 보강재를 놓고 함침시킨 후, 이형처리된 필름 사이에 넣고 라미네이션(lamination) 한 후, 경화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 복합시트에서 매트릭스와 보강재는 70:30 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 80:20 내지 90:10의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이 기판으로 사용될 수 있는 복합시트의 물성을 가질 수 있다.
본 명세서에서 '함침'은 보강재가 매트릭스 내에 단층 또는 복층 구조로 형성된 것을 포함할 수 있다.
상기 경화는 500~1000mJ/cm2 UV광량 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 매트릭스와 보강재의 충분한 경화를 확보하면서, 기계적 강도를 높일 수 있다.
상기 매트릭스는 550nm파장에서의 투광율이 90 % 이상, 예를 들면 90~99 % 이다.
본 발명의 복합시트의 두께는 15㎛-200㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이 기판 용도의 복합시트로 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 매트릭스의 유리전이온도는 -40~-20℃일 수 있다. 이 경우 디스플레이 용도로 사용시 작동온도 범위인 상온~80℃에서, 유연성과 강성이 우수하며 열팽창계수가 작은 장점이 있다.
다른 구체예에서는 상기 복합시트는 최소한 일면에 평활층, 가스배리어층 등이 더 형성될 수 있다. 이들의 형성방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
상기 복합시트는 디스플레이 기판에 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 디스플레이 기판은 액정 표시 소자(LCD)용 기판, 컬러 필터(color filter)용 기판, 유기 EL 표시소자용 기판, 태양 전지용 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판 등의 디스플레이 또는 광소자의 용도로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예
1
하이드록시기를 가지는 광개시제 (Irgacure 2959, BASF) 10g과 피리딘 (Pyridine, Sigma-Aldrich) 5.29g을 다이클로로메텐 (dichloromethane, Sigma-aldrich) 297mL에 넣은 후 상온에서 5분간 교반하여 용해하였다. 그 후 상온에서 클로로비닐다이메틸실레인(chlorovinyldimethylsilane, GELEST) 6.43g을 한방울씩 첨가한 후, 첨가가 끝난 후에 한시간 동안 반응하였다. 그 후 1 N의 염산 수용액으로 산성화시킨 후 증류수를 이용하여 세척한 다음, 유기층을 분리하였다. 추출한 유기층에서 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하여 하기 화학식 4-1의 구조를 갖는 제1 전구체를 제조하였다:
[화학식 4-1]
상기에서 제조된 제1 전구체 10g에 양쪽 말단에 하이드라이드기가 있는 폴리디메틸실록산 DMS-H11 (hydride terminated polydimehtylsiloxane, MW 1050, DP 11, GELEST) 34.08g과 백금촉매 100ppm (Karstedt's Catalyst, Sigma-aldrich)을 넣은 후 혼합한 후 70℃ 오븐에서 1시간 동안 반응하여 하기 화학식 6-1의 구조를 갖는 제2 전구체를 제조하였다:
[화학식 6-1]
(n은 11임).
상기 제2 전구체 20g에 알릴메타아크릴레이트 (allyl methacrylate, Sigma-aldrich) 1.26g과 백금촉매 100ppm (Karstedt's Catalyst, Sigma-aldrich)을 넣은 후 혼합한 후 70℃ 오븐에서 1시간 동안 반응하여 하기 화학식 1-1의 광개시제 1을 얻었다. 제조된 광개시제 1에 대해 NMR 결과는 도 1에 나타내었다.
[화학식 1-1]
(n은 11임).
제조예 2
제조예 1에서 제조된 제1 전구체 10g에 양쪽 말단에 하이드라이드기가 있는 폴리디메틸실록산 DMS-H03 (hydride terminated polydimehtylsiloxane, MW 450, DP 5, GELEST) 14.60g과 백금촉매 100ppm (Karstedt's Catalyst, Sigma-aldrich)을 넣은 후 혼합한 후 70℃ 오븐에서 1시간 동안 반응하여 하기 화학식 6-1의 구조를 갖는 제2 전구체를 제조하였다:
[화학식 6-1]
(n은 5임).
상기 제2 전구체 20g에 알릴메타아크릴레이트 (allyl methacrylate, Sigma-aldrich) 1.26g과 백금촉매 100ppm (Karstedt's Catalyst, Sigma-aldrich)을 넣은 후 혼합한 후 70℃ 오븐에서 1시간 동안 반응하여 하기 화학식 1-1의 광개시제 2를 얻었다. 제조된 광개시제 2에 대해 NMR 결과는 도 2에 나타내었다.
[화학식 1-1]
(n은 5임).
실시예 1
상기 제조예 1에서 수득한 광개시제의 라디칼 생성 부분의 함량이 동일하도록 7% 중량비가 되도록 양쪽 말단에 메타아크릴레이트기가 있는 폴리디메틸실록산 DMS-R18 (methacrylate terminated polydimethylsiloxnae, MW 5000, DP 55, GELEST)에 첨가 후 혼합하였다. 혼합한 조성물을 유리판 사이에 100um 테이프를 스페이서로 삽입한 후, 그 사이에 넣은 후 UV을 조사하여 경화하여 필름형태의 경화물을 수득하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 수득한 광개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 광개시제 대신 하기 화학식 3-1의 광개시제 (Irgacure 2959)을 1% 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화학식 3-1]
비교예
2
하기 화학식 4-1의 구조를 갖는 화합물을 라디칼 생성 부분의 함량이 동일하도록 1.4% 중량비가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
[화학식 4-1]
비교예 3
하기 화학식 6-1의 구조를 갖는 화합물을 라디칼 생성 부분의 함량이 동일하도록 4% 중량비가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
[화학식 6-1]
(n은 5임).
비교예
4
하기 화학식 6-1의 구조를 갖는 화합물을 라디칼 생성 부분의 함량이 동일하도록 6% 중량비가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
[화학식 6-1]
(n은 11임).
상기 실시예와 비교예에서 제조한 필름형태의 경화물에 대하여, 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성평가방법
(1)투과도[%] : UV-Vis spectrometer(Perkinelmer Lambda 35)을 이용하여 550nm파장에서의 투과도(%)를 측정하였다.
(2) 헤이즈: Haze meter (Nippon denshouku사 NDH200)를 사용하여 C2광원에서의 혼탁도를 측정하였다. 경화 후 혼탁도는 100um두께로 경화시킨 필름상태의 경화된 조성물을 투과모드로 측정하였다. 경화 전 혼탁도(확산투과광)는 액체상태의 조성물을 glass cuvvette에 넣어 경화 전 투과도(평행투과광)를 측정한 후, 하기식에 의해 계산하였다.
[식]
경화 전 혼탁도(확산투과광) = 100% - 경화 전 투과도(평행투과광)
| 경화 전 투과도 | 경화 후 투과도 | 경화 후 투과율 변화(△T) | 경화 전 혼탁도 | 경화 후 혼탁도 | |
| 실시예1 | 94 | 93.4 | 99.3 | 6 | 0.2 |
| 실시예2 | 93 | 92.0 | 98.9 | 7 | 0.8 |
| 비교예1 | - (개시제가 용해되지 않고 앙금으로 잔여) | - (경화되지 않음) | - | - | - (경화되지 않음) |
| 비교예2 | - (개시제가 용해되지 않고 앙금으로 잔여) | - (경화되지 않음) | - | - | - (경화되지 않음) |
| 비교예3 | 43 | 45 | 104 | 57 | 78 |
| 비교예4 | 95 | 82.3 | 86.6 | 5 | 12 |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2는 광개시제가 수지에 용해되지 않아 분산 및 경화가 정상적으로 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다. 비교예 3은 광개시제에 짧은 길이의 실리콘 사슬 (DP 5)을 부여할 경우로서, 실리콘 사슬의 길이가 짧아 충분한 실리콘에 대한 용해도를 부여하지 못해, 불투명한 수지 경화물을 수득한 것을 알 수 있다. 비교예4와 같이 광개시제에 중간 길이의 실리콘 사슬 (DP 11)을 부여한 경우, 실리콘에 대한 용해도가 증가하여 투명하게 용해되었으나, 경화 후 실리콘 사슬이 수지매트릭스 내에서 이물질로 작용하여 혼탁도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1 및 2는 모두 경화 후 투과도 변화가 98 % 이상이며, 헤이즈도 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 이는 광개시제가 실리콘 수지에 대한 용해도가 증가하므로 경화 후 광개시제가 반응에 참여하여 보다 투명한 수지 경화물을 수득할 수 있음을 의미한다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
1 : 매트릭스 2 : 보강재
10 : 복합시트
10 : 복합시트
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 광개시제:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
R은 수소 또는 메틸기이고,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
- 제1항에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 2-1, 2-2 또는 2-3으로 표시되는 것인 광개시제:
[화학식 2-1]
(상기 화학식 2-1에서, R7은 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R8는 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이다).
[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-2에서, R7은 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이다).
[화학식 2-3]
(상기 화학식 2-3에서, R10 및 R11는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌이다).
- 제1항의 광개시제; 및
실록산 수지;
를 포함하는 광중합성 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 하기 식 1에 의한 경화 후 투과율 변화(△T)가 98~100 % 이고, 경화 후 헤이즈가 1 % 이하인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물:
[식 1]
(상기에서, T1은 100㎛ 두께로 500mJ/cm2 광량조건에서 UV경화 후 UV-Vis spectrometer(Perkinelmer Lambda 35)을 이용하여 550nm파장에서의 투과도이고, T0은 경화전 UV-Vis spectrometer(Perkinelmer Lambda 35)을 이용하여 550nm파장에서의 투과도임).
- 제3항에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 상기 광개시제를 전체 조성물중 0.1~10 중량%로 포함하는 광중합성 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 실록산 수지는 말단에 비닐기 혹은 (메타)아크릴기를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 광중합성 조성물;
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, p는 1~20의 정수이고, q는 0~20의 정수이며, r은 0 또는 1이고, R은 수소 또는 메틸기임).
- 매트릭스; 및
상기 매트릭스에 함침된 보강재;
를 포함하며, 상기 매트릭스는 제3항 내지 제7항중 어느 한 항의 광중합성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 복합시트.
- 수산화기 함유 광개시제를 비닐기 함유 실란과 반응시켜 제1 전구체를 제조하고;
상기 제1 전구체에 말단 수소 실록산과 반응시켜 제2 전구체를 제조하고; 그리고
상기 제2 전구체에 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시키는 단계를 포함하는 하기 하기 화학식 1로 표시되는 광개시제의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
R은 수소 또는 메틸기이고,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
- 제9항에 있어서, 상기 제1 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
m은 1~10의 정수임).
- 제9항에 있어서, 상기 제2 전구체는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
A는 케톤기 함유 광개시제로부터 유도된 기이고,
m은 1~10의 정수, n 은 1~30의 정수임).
- 제9항에 있어서, 상기 비닐기 함유 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R은 수소 또는 메틸기 이고,
Z 는 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환된 아릴렌임).
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|---|---|---|---|---|
| JP2001081115A (ja) | 1999-07-29 | 2001-03-27 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | 界面活性光開始剤 |
| KR20100077217A (ko) * | 2002-06-19 | 2010-07-07 | 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션 | 폴리머 광개시제 |
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