JP6321331B2 - 複合シート、その製造方法及びこれを含むディスプレイ基板 - Google Patents

複合シート、その製造方法及びこれを含むディスプレイ基板 Download PDF

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Description

本発明は、複合シート、その製造方法及びこれを含むディスプレイ基板に関するものである。
ガラス基板は、耐熱性及び透明性に優れ、線膨張係数が低い。よって、ガラス基板は液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ基板、太陽電池基板等に広く使われてきた。しかし、ガラス基板は厚い厚さと重い重量により液晶表示装置の薄型化および軽量化に限界があり、耐衝撃に脆弱だという問題点がある。また、ガラス素材の脆性によってディスプレイ用基板として使用するには適していない。
これにより、プラスチック光学フィルム素材のディスプレイ基板が従来のガラス基板を代替する素材として脚光を浴びている。しかし、プラスチック光学フィルム素材は熱膨張係数が高いだけでなく、剛性に劣るという問題がある。よって、高分子材料であるマトリックス樹脂にガラスファイバー又はガラスクロスを含む補強材を含浸させることにより、剛性を補完すると共に透明基板を製作する方法が用いられている。
近年、ゴム状素材を用いて補強材との含浸工程を通じて低熱膨張係数の透明基板を製造する方法が提示された。このような素材のうち直鎖のポリオルガノシロキサン樹脂が脚光を浴びている。直鎖のポリオルガノシロキサン樹脂で作られた透明基板の場合、透明性、柔軟性等の基板としての物性が非常に優れ、軽量性に優れる。また、直鎖のポリオルガノシロキサン樹脂は、硬化性に優れ、化学的安定性等の様々な長所を有するため、産業的に応用されているが、２５０℃以上の温度では揮発性を有する環状構造のシクロトリシロキサンを形成しながら分解することで知られているため、基板素材としての適用に限界がある。
このような問題を解決するために、シリコーン樹脂の熱安定性を増加させようとする試みが現在まで行われている。例えば、特許文献１には、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１，３，５，７−ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌ−１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）とを反応させて耐熱性が増加したシリコーン樹脂が開示されている。また、特許文献２には、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）とを反応させて耐熱性が増加したシリコーン樹脂が開示されている。
しかし、このような特許に表されているシリコーン樹脂は、耐熱性が増加した代わりに柔軟性が減少し、脆くなるという短所がある。シリコンマトリックスの架橋程度が増加するにつれシクロトリシロキサンの形成は阻害されるが、シリコーン樹脂自体の物性がゴム状からガラス状に変化するためである。
よって、耐熱性に優れると共に柔軟性と機械的性質に優れ、光学特性に優れてディスプレイ基板に適した新たな素材の開発が必要な実情にある。
特開２００５−２９８６０６号公報 ＵＳ２００９／００６９５２５
本発明は、耐熱性と熱安定性に優れ、基板素材としての適した機械的性質を有し、柔軟性と機械的性質に優れ、光学特性に優れることからディスプレイ基板に適し、小型化、薄型化、軽量化、及び低価格化の実現が可能な複合シートと、機械的性質の調節が容易な複合シートの製造方法及び前記複合シートを用いたディスプレイ基板を提供する。
本発明の複合シートは、３５０℃以上の高温環境で環変形及び熱分解が抑制されるため、基板製作時の高温工程で発生し得る材料の不良を改善できる。
本発明の態様の一つは、複合シートに関するものである。前記複合シートは、マトリックス；及びマトリックス内に含浸された補強材を含み、前記複合シートは、下記数式１による３５０℃における質量変化率（△Ｗ）が９８％以上で、１００μＮで測定した緩和弾性率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする：
Figure 0006321331
 （式中、Ｗａは５０ｍｇのサンプルを熱重量分析（ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を用いて２５℃〜３５０℃までの温度区間を５℃／分の条件で窒素雰囲気下において昇温した後で測定したサンプルの質量、Ｗｂは２５℃でのサンプルの初期質量である）。
一実施形態において、マトリックスは環状シロキサンを含むシリコーン系樹脂を含み得る。
別の実施形態において、マトリックスは環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの反応物を含み得る。
環状シロキサンは、下記式１で表すことができる：
Figure 0006321331
 （式１で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換されたアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換されたアリール基で、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６の整数で、ｎ＋ｍは３〜６の整数である）。
直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンは、下記式２で表すことができる：
Figure 0006321331
 （式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換されたアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換されたアリール基で、ｐは１〜２０の整数で、ｑは０〜２０の整数である）。
環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンのモル当量比は、０．５：１〜２．５：１になり得る。
複合シートは、下記数式１による３５０℃における質量変化率（△Ｗ）が９８％以上になり得る。
Figure 0006321331
 （式中、Ｗａは５０ｍｇのサンプルを熱重量分析（ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を用いて２５℃〜３５０℃までの温度区間を５℃／分の条件で窒素雰囲気下において昇温した後で測定したサンプルの質量、Ｗｂは２５℃でのサンプルの初期質量である）。
複合シートは、５５０ｎｍ波長における透過度が９０％以上になり得る。
複合シートは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２による耐屈曲性が５ｍｍ未満で、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ未満になり得る。
補強材は、ガラス繊維布（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｃｌｏｔｈ）、ガラス織物（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｉｃ）、ガラス不織布及びガラスメッシュ（ｇｌａｓｓ ｍｅｓｈ）からなる群から選ばれる１種以上を含み得る。
本発明の別の態様は、複合シートの製造方法に関するものである。前記方法は、環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンを含むマトリックス用組成物を製造し；そして前記マトリックス用組成物に補強材を含浸し硬化させることを含む。
本発明のまた別の態様は、前記複合シートを含むディスプレイ基板に関するものである。
本発明の複合シートは、マトリックス；及び前記マトリックス内に含浸された補強材を含み、前記複合シートは、下記数式１による３５０℃における質量変化率（△Ｗ）が９８％以上で、１００μＮで測定した緩和弾性率が１０〜２００ＭＰａであることを特徴とする。前記複合シートは、３５０℃以上の高温環境で環変形及び熱分解が抑制されるため、基板製作時の高温工程で発生し得る材料の不良を改善できる。
本発明の一実施形態に係る複合シートの断面図を概略的に示したものである。 環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンが結合した形態を概略的に図示したものである。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合シートの断面を概略的に示したものである。図１によると、本発明の一実施形態に係る複合シート１０はマトリックス１内に補強材２が含まれた構造からなっている。図１は、補強材２が層構造として含まれている場合を示しているが、本発明はそれに限られるものではない。補強材は、支持体としてのマトリックスに含浸されて内部に存在し得る。図には示されていないが、補強材２はマトリックス１に分散しているか、 織り込まれた形態で含浸され得、マトリックス１に一方向(Uni-direction)に配列されて含浸されることもあり得る。補強材２は単一層或いは複数層として形成され得る。
前記マトリックスは環状シロキサンを含むシリコーン樹脂を含み得る。
一実施形態において、マトリックスは環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの反応物を含み得る。
一実施形態において、複合シートは環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンを含むマトリックス用組成物を製造し；そして前記マトリックス用組成物に補強材を含浸し、硬化させて製造できる。
図２は、本発明の環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンが結合された形態を概略的に示したものである。環状シロキサンの水素と直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサン中のビニル基が反応して結合し、図２に示したように環状シロキサン（Ａ）間に直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサン（Ｂ）が連結された構造を有するようになる。
環状シロキサンは、下記式１で表すことができる：
Figure 0006321331
 （式１で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換されたアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換されたアリール基で、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６の整数で、ｎ＋ｍは３〜６の整数である）。
一実施形態において、ｍが０の場合、Ｒ１及びＲ２のいずれかは水素になり得る。
本明細書において「置換された」は、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、ホスフェート基またはその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキニル基またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。
環状シロキサンの具体的な例としては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、テトラプロピルシクロテトラシロキサン、テトラブチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が使用できる。
直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンは、末端にビニル基を含有する直鎖の構造のシロキサンであり、当量比を満たす範囲内で可能である。例えば、マトリックス中２５〜５０モル％含有できる。前記範囲で硬化効率が高く、硬化後に弾性を有することができる。
一実施形態において、直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンは、下記式２で表すことができる：
Figure 0006321331
 （式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換されたアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換されたアリール基で、ｐは１〜２０の整数で、ｑは０〜２０の整数である）。
直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの具体的な例としては、ＤＭＳ−Ｖ０３、Ｖ０５、Ｖ２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．により製造されたビニル末端ポリジメチルシロキシシラン）等が使用できる。
一実施形態において、直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。前記範囲で優れた熱安定性と透過度及び耐屈曲性を得ることができる。好ましくは、直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３５０〜７００ｇ／ｍｏｌになり得る。重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定された値である。
本発明では、直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの分子量調節により機械的性質を調節できる。
一実施形態において、環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンのモル当量比は０．５：１〜２．５：１になり得る。前記範囲で硬化効率が高い。好ましくは１．０：１〜２．０：１である。モル当量比は、ビニル基のモル数に対する環状シロキサンのＳｉ−Ｈ基のモル数のモル比である。
マトリックス組成物は、必要に応じて触媒と抑制剤等の通常の添加剤をさらに含むことができる。
補強材は、ガラス繊維布（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｃｌｏｔｈ）、ガラス織物（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｉｃ）、ガラス不織布及びガラスメッシュ（ｇｌａｓｓ ｍｅｓｈ）からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。好ましくはガラス繊維布を使用できる。
補強材は、マトリックスとの屈折率の差が０．０１以下になり得る。前記範囲内で、優れた透明性と透光性を有することができる。好ましくは、マトリックスとの屈折率の差が０．０００１〜０．００７になり得る。
マトリックス用組成物に補強材を含浸させた後、離型処理されたフィルム間に入れ、ラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）し、硬化させて製造できる。
本発明の複合シートにおいてマトリックスと補強材は７０：３０〜９５：５の質量比、好ましくは８０：２０〜９０：１０の質量比で含むことができる。前記範囲で、ディスプレイ基板に適した複合シートの物性を有することができる。
本明細書において「含浸」は、補強材がマトリックス内に単層または複層構造で形成されたものを含み得る。
硬化は、４０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で、０．１分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行うことができる。前記範囲において、マトリックスと補強材の十分な硬化を確保しながら、機械的強度を高めることができる。
本発明の複合シートの厚さは１５μｍ〜２００μｍになり得る。前記範囲で、ディスプレイ基板用途の複合シートとして使用できる。
一実施形態において、マトリックスのガラス転移温度は−４０℃〜−２０℃になり得る。この場合、ディスプレイ用途として使用する際、作動温度範囲である常温〜８０℃で、柔軟性と剛性に優れ、熱膨張係数が小さいという長所がある。
本発明の複合シートは、下記数式１による３５０℃における質量変化率（△Ｗ）が９８％以上、例えば９８．５〜９９．９％になり得る：
Figure 0006321331
 （式中、Ｗａは５０ｍｇのサンプルを熱重量分析（ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を用いて２５℃〜３５０℃までの温度区間を５℃／分の条件で窒素雰囲気下において昇温した後で測定したサンプルの質量、Ｗｂは２５℃でのサンプルの初期質量である）。
複合シートは、１００μＮで測定した緩和弾性率が１０００ＭＰａ以下になり得る。 例えば１０〜２００ＭＰａ、２０〜１５０ＭＰａ、一実施形態では２０〜１００ＭＰａになり得る。
また、複合シートは、５５０ｎｍ波長での透過度が９０％以上、好ましくは９０〜９９％になり得る。
複合シートは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２による耐屈曲性が５ｍｍ未満、例えば０．１〜３．５ｍｍで、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ未満、例えば０．１〜５ｐｐｍ／Ｋになり得る。
別の実施形態では、複合シートは少なくとも一面に平滑層、ガスバリア層等をさらに形成できる。これらの形成方法は、本発明の属する分野における通常の知識を有する者によって容易に形成できる。
本発明のまた別の態様は、複合シートを含むディスプレイ基板に関するものである。ディスプレイ基板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板、カラーフィルタ（ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ）用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、太陽電池用基板、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）用基板等のディスプレイ又は光学素子の用途として用いることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
ここに記載していない内容は、当業者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明は省略する。
実施例１
テトラメチルシクロテトラシロキサンを直鎖のビニル末端ポリオルガノシロキサンであるＤＭＳ−Ｖ０３（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，ＭＷ５００，ＤＰ５）と２：１の当量比で混合した後、ボルテックスミキサーを用いてよく混ぜ合わせた。前記混合物をＤ−ｇｌａｓｓ系ガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製造，製品名３３１３）に含浸した後、離型処理がされたガラス基板間に入れ、粘度が増加するまで常温で２４時間放置した。その後、上段面をガラス基板で覆い、ラミネーターを用いて余分な樹脂を除去し、１００℃のオーブンで４時間熱硬化して透明なシリコーン複合シートを生成した。
実施例２
ビニル末端ポリオルガノシロキサンとして、ＤＭＳ−Ｖ０３の代わりにＤＭＳ−Ｖ０５（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，ＭＷ８００，ＤＰ９）を使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。
実施例３
ビニル末端ポリオルガノシロキサンとして、ＤＭＳ−Ｖ０３の代わりにＤＭＳ−Ｖ２１（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，ＭＷ６０００，ＤＰ６５）を使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。
比較例１
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社で製造したポリオルガノシロキサンであるＳｙｌｇａｒｄ１８４ ＡパートとＢパートを１：１０の質量比で混合した後、ボルテックスミキサーを用いてよく混ぜ合わせた。前記混合物をＥ−ｇｌａｓｓ系ガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製造，製品名３３１３）に含浸した後、離型処理がされたガラス基板間に入れ、ラミネーターを用いて余分な樹脂を除去した後、１００℃のオーブンで４時間熱硬化して透明なシリコーン複合シートを生成した。
比較例２
ビニル末端ポリオルガノシロキサンとして、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンを使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。
実施例と比較例で製造した複合シートに対して、下記の物性を評価し、その結果を表１に示した。
物性評価方法
（１）熱安定性：Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ／ＤＳＣ１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて５０ｍｇのサンプルをロードした後、２５℃〜３５０℃の温度区間を５℃／分の条件で窒素雰囲気下において昇温し、質量減量を測定した。初期質量と、２５０℃の場合、３００℃の場合、及び３５０℃の場合のそれぞれに対して質量を測定し、下記数式によって質量変化率（△Ｗ）を求めた。
Figure 0006321331
 （式中、Ｗａは５０ｍｇのサンプルを熱重量分析（ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を用いて２５℃〜３５０℃までの温度区間を５℃／分の条件で窒素雰囲気下において昇温した後で測定したサンプルの質量、Ｗｂは２５℃でのサンプルの初期質量である）。
（２）緩和弾性率：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社のＴｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｏｒを用いて室温で１００μＮ Ｆｏｒｃｅ−ｃｏｎｔｒｏｌ ｍｏｄｅで測定した。（単位：ＭＰａ）
（３）透過度［％］：ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｖ−５５０）を用いて５５０ｎｍ波長での透過度（％）を評価した。
（４）耐屈曲性［ｍｍ］：ＡＳＴＭ Ｄ５２２によって直径０．５〜１０ｍｍのＳＵＳ材質の円筒に１ｃｍ幅に切断した複合シートを巻き付けた後、１ｋｇの力を１分間加え、顕微鏡で複合シートの破損有無を観察し耐屈曲性を測定した。
（５）ＣＴＥ［ｐｐｍ／Ｋ］：ＴＡ社のＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｑ４００を用いて引張モードで−１０〜３００℃の区間を５℃／分の速度で測定してＣＴＥを測定した。
Figure 0006321331
表１に示したように、実施例１〜３は熱安定性と透過度、耐屈曲性及び熱膨張係数が全て優れていることが分かる。それに比べて比較例１は、熱安定性と透過度が劣り、耐屈曲性も良くないことが分かる。直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの代わりに環状シロキサンを適用した比較例２の場合、熱安定性は優れたが透過度と耐屈曲性が劣り、特に熱膨張係数が高いためディスプレイ基板には適さないことが確認できる。
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は実施例に限定されるのではなく、相違する多様な形態に製造でき、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の実施形態で実施できるということを理解できると考える。そのため、以上で記述した実施例は、全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (8)

  1. マトリックス；及び
    前記マトリックス内に含浸された補強材；
    を含む複合シートであり、
    下記数式１による３５０℃における質量変化率（△Ｗ）が９８％以上であり、１００μＮで測定した緩和弾性率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とし：
    Figure 0006321331
     （式中、Ｗａは５０ｍｇのサンプルを熱重量分析（ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を用いて２５℃〜３５０℃までの温度区間を５℃／分の条件で窒素雰囲気下において昇温した後で測定したサンプルの質量、Ｗｂは２５℃でのサンプルの初期質量である）
    前記マトリックスは、環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンの反応物を含み、前記直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンは、下記式２で表される化合物であって、前記環状シロキサンと前記直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンのモル当量比は、０．５：１〜２．５：１であることを特徴とする、複合シート：
    Figure 0006321331
     （式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換アルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換アリール基で、ｐは１〜２０の整数で、ｑは０〜２０の整数である）。
  2. 前記環状シロキサンは、下記式１で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合シート：
    Figure 0006321331
     （式１で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換アルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換アリール基で、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６の整数で、ｎ＋ｍは３〜６の整数である）。
  3. ５５０ｎｍ波長における透過度が９０％以上である、請求項１に記載の複合シート。
  4. ＡＳＴＭ Ｄ５２２による耐屈曲性が５ｍｍ未満であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ未満である、請求項１に記載の複合シート。
  5. 前記補強材は、ガラス繊維布（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｃｌｏｔｈ）、ガラス織物（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｉｃ）、ガラス不織布及びガラスメッシュ（ｇｌａｓｓ ｍｅｓｈ）からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合シート。
  6. 環状シロキサンと直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンを含むマトリックス用組成物を製造し；
    前記マトリックス用組成物に補強材を含浸し硬化させることを含む、複合シートの製造方法であって、
    前記直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンは、下記式２で表される化合物であって、前記環状シロキサンと前記直鎖の末端ビニル基含有ポリシロキサンのモル当量比は、０．５：１〜２．５：１であることを特徴とする、方法：
    Figure 0006321331
     （式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換アルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換アリール基で、ｐは１〜２０の整数で、ｑは０〜２０の整数である）。
  7. 前記環状シロキサンは、下記式１で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法：
    Figure 0006321331
     （式１で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜５の置換若しくは非置換アルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは非置換アリール基で、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６の整数で、ｎ＋ｍは３〜６の整数である）。
  8. 請求項１に記載の複合シートを含むディスプレイ基板。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101575440B1 (ko) * 2013-12-30 2015-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 수지층 형성용 조성물 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 기판
KR20150078583A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 수지 조성물 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 기판
US10669197B2 (en) * 2014-01-14 2020-06-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Surface-modified glass fiber film
DE102016115907A1 (de) 2016-08-26 2018-03-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements
CN114063389A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 华为技术有限公司 图案化材料和图案化薄膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS496160B1 (ja) * 1970-12-14 1974-02-12
JPS5263495A (en) * 1975-11-19 1977-05-25 Toshiba Silicone Treatment of fire retarding glass fiber fabric
JPH0248179B2 (ja) * 1985-07-12 1990-10-24 Shinetsu Chem Ind Co Kokaseioruganohorishirokisansoseibutsu
JP2698491B2 (ja) * 1991-08-19 1998-01-19 信越化学工業株式会社 ガラス繊維織物の処理剤
JP4219843B2 (ja) 2004-04-08 2009-02-04 信越化学工業株式会社 硬化性シロキサン系組成物
ES2375370T3 (es) * 2005-02-16 2012-02-29 Dow Corning Corporation Pel�?cula de resina de silicona reforzada y procedimiento para su preparación.
US8092910B2 (en) * 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
CN101238181B (zh) * 2005-08-04 2011-10-05 陶氏康宁公司 增强的有机硅树脂膜及其制备方法
US8048977B2 (en) 2006-04-28 2011-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organosilicon polymers
JP2008201971A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維強化複合材料用液状付加硬化性シリコーン組成物、繊維強化シリコーン複合材料およびその製造方法
JP2011068787A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Sekisui Chem Co Ltd 透明複合材料及び透明シート
JP2011246652A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Kaneka Corp ポリシロキサン系組成物
KR101432601B1 (ko) * 2010-07-29 2014-08-21 제일모직주식회사 변성 실록산 중합체 조성물, 상기 변성 실록산 중합체 조성물로부터 얻어진 봉지재 및 상기 봉지재를 포함하는 전자 소자

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