KR19990035861A - 발색단 광가교 화합물로서의 아크릴아미드 유도체 - Google Patents

발색단 광가교 화합물로서의 아크릴아미드 유도체 Download PDF

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KR19990035861A
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엠. 하일맨 스티븐
엔. 바부 개덤
알. 크렙스키 래리
케이. 스미스 Ⅱ세 하우웰
이. 믹커스 대니얼
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스프레이그 로버트 월터
미네소타마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 알케닐 아즐락톤 화합물 및 친핵성 방향족 케톤의 반응에 의한 하기 화학식 I 의 광활성 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물로부터 유도된 mer 단위는 예를 들면 이들이 혼입되는 수소 유인 메카니즘을 통해 아크릴 중합체를 가교시키는데 사용할 수 있다. 하기 화학식 I 에서, R1은 H 또는 C1-C3알킬 기이며; R2및 R3는 독립적으로, H, C1-C14알킬 기, C3-C14시클로알킬 기, 5∼12 고리 원자를 포함하는 아릴 기, C6-C26및 0∼3개의 S, N 및 비퍼옥시드성 O 이종원자를 포함하는 아레닐 기이거나, 또는 R2및 R3는 탄소 원자와 함께 결합하여 4∼12 고리 원자를 포함하는 카보시클릭 고리를 형성하며; n 은 0 또는 1 이며; A 는 XCR4R5, [X(CH2CHR1)]m또는 X-[(CH2CHR1Y)]m이며, 이때, X 는 O, S, NH 또는 NR4이며, Y 는 O, C(O)O, OC(O)NH, OC(O)O 또는 NHC(O)0 이며; R4및 R5는 독립적으로 H, C1-C3알킬 기 또는 아릴 기이며, m 은 0 또는 1 이며; Z 는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬으로부터 유도된 부분이다 :
화학식 I

Description

발색단 광가교 화합물로서의 아크릴아미드 유도체
알킬 아크릴레이트 및 극성 공중합성 단량체를 광중합시켜 제조한 압감 접착제(PSA)는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 RE 24,906 호, 제 4,181,755 호, 제 4,364,972 호 및 제 4,243,500 호를 참고한다. 아크릴계 PSA 는 고 에너지(즉, 극성) 기재에 대한 접착성이 우수하다.
용매 처리 아크릴 PSA 조성물은 중합체내에 존재하는 반응성 기와 반응하는 다작용성 가교제를 첨가하여 가교될 수 있다. 예를 들면, 일본 공고 제 58[1983]-046236 호에는 용매 처리 가교 아크릴 PSA 가 기재되어 있으며, 이때 혼입된 이소시아네이트 기는 가교제와의 반응에 사용된다.
PSA 조성물의 고온 용융 코팅물은 용매 처리의 필요성을 배제시킨다. 접착제 조성물을 고온 용융 처리하기 위해, 조성물은 고팅 공정동안 가교되지 말아야 하지만, 그러나, 특성(즉, 박리 및 전단 접착력)이 균형을 이룬 PSA 를 수득하기 위해서는, 조성물은 최종적으로 가교되어야만 한다. 고온 용융 코팅 방법의 경우, 이는 고 에너지 방사(예, E-비임 또는 고 강도 자외선 방사)에 노출시켜 대개 실시된다. 일반적으로, 고 강도 자외선 방사를 사용하는 경우, 광활성 가교 종, 예컨대, 벤조페논을 조성물에 첨가한다.
광가교의 효율이 더 큰 방법은 측쇄 수소 유인 부분을 포함하는 mer 단위를 중합체 주쇄에 혼입시킨 후 코팅시키는 방법이다. 이러한 중합체는 고온 용융 코팅된 후, 통상의 조사 기술에 의해 경화될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제 4,737,599 호에 의해 피부에 대한 접착력이 우수한 것으로 기재되어 있다.
아크릴 PSA 의 응집 강도는 광개시제와 함께 광활성 가교제를 사용함으로써 이의 컴플라이언스에 무리하게 영향을 주지 않으면서 증가시킬 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제 4,181,752 호, 제 4,329,384 호, 제 4,330,590 호, 제 4,391,687 호 및 제 5,202,361 호를 참고한다. 유용한 광활성 가교제의 예로는 이들의 사용이 HCl 을 방출하게 되는 결과를 초래할지라도, 다양한 알데히드, 퀴논 및 특정 발색단 치환된 할로메틸-s-트리아진이 될 수 있다(왜냐하면, 이들은 반응 시간이 바람직하게 단축되며, 비-할로메틸 함유 제제에 대한 산소의 허용치가 크기 때문이다).
2-[4-(2-히드록시-2,2-디메틸-1-옥소프로필)펜옥시]에틸 2-프로페노에이트와 같은 공중합성 광개시제 및 에틸렌형 불포화 화합물의 중합 반응에 이를 사용하는 것은 미국 특허 제 4,922,004 호에 개시되어 있다.
일본 공개 제 2[1990]-248482 호에는 (a) 30∼50중량부(pbw)의 아크릴산 알킬 에스테르의 공중합체, 극성 기를 포함하는 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체 및 감광성 기(예컨대, 2-아크릴로일옥시벤조페논 또는 1-아크릴로일옥시-2-[4-(4-클로로벤조일)벤조일옥시]에탄)를 포함하는 공중합성 단량체; (b) 40∼60pbw 의 아릴옥시 아크릴 단량체, 예컨대, 펜옥시에틸 아크릴레이트 또는 노닐펜옥시에틸 아크릴레이트; 및 (c) 점착부여 수지를 반응시켜 수득한 광경화성 PSA 가 기재되어 있다. 조성물을 고압 수은 램프로부터의 에너지 300∼800mJ/㎠의 총 투여량을 사용하여 경화시킨다. 이러한 고강도 자외선 방사는 전단 강도 수치가 100분 미만인 접착제를 제조할 것 같다.
유사하게, 독일 제 43 03 183 C1 호에는 광개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 별도로 제조된 무용매 포화 UV 반응성 폴리아크릴레이트로 농후화시키고, 기재상에 상기 농후화된 혼합물을 코팅시키고, 코팅된 기재를 조사시키는 단계를 포함하는 PSA 층을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 별도로 제조된 중합체는 측쇄를 포함하며, 조사시에 가교 반응에 참여하게 된다. 단독의 실시예는 분자량이 약 200,000 인 시판되는 중합체를 단량체 혼합물에 첨가한 후, 이를 중합화시키는 것을 포함한다.
화학선 조사된 아크릴 단량체에 의해 제조된 PSA 의 전단 수치는 폴리아크릴 가교제를 첨가하여 향상될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,379,201 호를 참고로 한다. 이러한 PSA 는 망상조직을 지니며, 공정 조건에 민감하다.
에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체, 에틸렌형 불포화 단량체 및 임의로 하나이상의 폴리에틸렌형 불포화 화합물을 포함하는 자외선(UV) 방사 경화성 조성물이 미국 특허 제 5,180,756 호에 기재되어 있다.
아크릴 PSA 조성물을 광가교시키고자 하는 경우, α-분해제제 또는 수소 유인제와 같은 두가지 범주의 광활성 가교제 카테고리중 하나를 사용한다. 후자의 카테고리에 있어서, 가장 흔하게 사용되는 예는 아마도 아크릴로일벤조페논(ABP)일 것이다. 이러한 광가교제는 효율적인 가교제이지만, PSA 단량체 제제를 형성하는 비교적 비극성인 단량체에 항상 가용성인 것은 아니다.
안트라퀴논, 벤조페논, 크산톤, 티오크산톤 및 9-플루오레논의 아크릴 유도체는 안트라퀴논의 아크릴아미드 유도체와 마찬가지로 이미 공지되어 있다. 그러나, 이러한 화합물의 어느 것도 PSA 조성물에 대한 반응성 가교제로서 유용한 것으로 알려져 있지는 않다.
이전에 공지되지 않은 것으로 비교적 비극성인 단량체내에서 용해도가 증가된 효과적인 수소 유인형 광가교제를 용이하게 제조한다.
발명의 요약
간략하게, 본 발명은 하기 화학식 I 의 용이하게 합성가능한 광활성 가교 화합물을 제공한다 :
상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C3알킬 기이며, H 또는 메틸기인 것이 바람직하며,
R2및 R3는 독립적으로, H, C1-C14알킬 기, C3-C14시클로알킬 기, 5∼12 고리 원자를 포함하는 아릴 기, C6-C26및 0∼3개의 S, N 및 비퍼옥시드성 O 이종원자를 포함하는 아레닐 기이거나, 또는 R2및 R3는 탄소 원자와 함께 결합하여 4∼12 고리 원자를 포함하는 카보시클릭 고리를 형성하며;
n 은 0 또는 1 이며;
A 는 XCR4R5, [X(CH2CHR1)]m또는 X-[(CH2CHR1Y)]m이며, 이때, X 는 O, S, NH 또는 NR4이며, Y 는 O, C(O)O, OC(O)NH, OC(O)O 또는 NHC(O)0 이며; R4및 R5는 독립적으로 H, C1-C6알킬 기 또는 아릴 기이며, m 은 0 또는 1 이며;
Z 는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬으로부터 유도된 부분이다.
다른 특징으로서, 본 발명은 2-알케닐 아즐락톤 화합물 및 친핵성 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬을 가용화시키고 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 광활성 가교 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 반응은 질소 함유 염기, 바람직하게는 바이시클릭 아미딘 또는 구아니딘을 포함하는 촉매 또는 3가 인 화합물을 첨가하여 촉진될 수 있다.
특별한 언급이 없는한, 본 명세서에서는 하기와 같은 용어를 사용했다.
"기" 또는 "화합물" 또는 "부분" 또는 "단량체" 또는 "중합체"는 특별한 언급이 없는한, 목적 생성물을 방해하지 않는 통상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 화학종, 예를 들면, 알킬, 알콕시, 아릴, 디알킬아미노, 할로, 니트로 및 시아노 기를 나타내며;
"알킬"은 C1-C14포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거한 후 남아 있는 1가 잔기를 나타낸다.
"아릴"은 하나의 고리 또는, S, N 및 비퍼옥시드형 O 에서 선택된 3개 이하의 이종원자를 포함할 수 있는 5∼12 고리 원자를 포함하는 두 개의 융합되거나 또는 카테나화된 고리로 구성될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물로부터 하나의 수소 원자를 제거한 후 남은 1가 잔기를 나타내며, 이때, 탄소 원자는 3개 이하의 할로겐 원자, C1-C4알킬 기, C1-C4알콕시 기, N,N-디(C1-C4알킬)아미노 기, 니트로 기, 시아노 기 및 C1-C4알킬 카르복실산 에스테르 기로 치환될 수 있다.
"아즐락톤"은 하기 화학식의 화합물을 나타낸다.
상기 식에서, n, R1, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 광활성 가교 화합물은 예를 들면 ABP 와 동일한 방법으로 아크릴 접착제 조성물을 가교시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 광활성 가교 화합물의 합성은 친전자성 아즐락톤 및 친핵성 방향족 케톤을 단순 첨가 반응시키는 것을 포함하며, 이때, 부산물은 생성되지 않는다.
이러한 첨가 생성물은 아크릴아미도아세틸- (또는 프로피오닐-) 작용성이며, 따라서, 자유 라디칼 개시된 단독중합 반응 및 공중합 반응에 있어서 매우 반응성이 크다. 또한, 첨가 생성물은 이의 아크릴레이트 대응물보다 가수분해에 있어서 더 안정하다.
아실화제로서 아크릴로일 클로라이드 대신에 2-알케닐 아즐락톤을 사용하는 것에 있어서의 커다란 잇점은 아즐락톤 친핵성 반응이 개환 첨가 반응을 포함한다는 점 및 소량의 부산물 분자(예, 염화수소)가 반응에 치환되거나 또는 생성되지 않는다는 점이다.
아크릴아미드 작용성은 아크릴레이트에 비해서 중합성 기로서 특정의 잇점을 제공할 수 있다. 아미드 기는 에스테르 기보다 가수분해되기가 더 어려운 것으로 공지되어 있으며; 그래서, 아미드 작용성 중합체는 환경적으로 더욱 안정한 것으로 예상된다. 부가로, 참고 문헌[Polymer Handbook, 2판, 제이. 브랜드럽 및 이.에이치. 임머거트 편저, 윌리-인터사이언스, 뉴욕, 1975, II 47-49페이지]에 발행된 정보에 의하면, 아크릴아미드는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트보다 자유 라디칼 중합 반응의 속도를 거의 더 빠르게 한다. 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드는 50℃에서의 부피 중합 반응 속도(kp 2/kt)가 메틸 아크릴레이트보다 1,142배, 메틸 메타크릴레이트보다 457배 더 빠르게 한다.
본 발명의 아크릴아미드 유도된 화합물은 또한 본 발명의 화합물이 불포화 기 및 카르보사이클 부분사이에서의 쇄 길이가 더 길기 때문에 비극성 단량체내에서 더욱 가용성인 상기 기재된 안트라퀴논의 아크릴아미드 유도체보다 잇점을 제공한다. 쇄내의 탄소 원자가 비극성 단량체와 함께 사용되는 경우 본 발명 화합물의 가용화를 돕는다.
본 발명은 친전자성 2-알케닐 아즐락톤 화합물 및 친핵성 방향족 케톤을 반응시켜 제조된 광활성 가교 화합물에 관한 것이다. 광활성 화합물을 아크릴 단량체로 공중합시키고, 중합체가 가교되도록 화학선 조사에 의해 광활성화시킬 수 있다.
본 발명의 광활성 가교 화합물은 하기 화학식 I 를 갖는다 :
화학식 I
상기 식에서, n, R1, R2, R3, A 및 Z 는 상기 정의된 바와 같다. 친핵성 기(A 로부터의)는 하나이상, 바람직하게는 두 개의 메틸렌 기에 의해 Z 의 고리 시스템으로부터 분리되어 있다.
Z 가 유도될 수 있는 다양한 화합물의 예는 모든 방향족 케톤이다. 이러한 케톤은 "수소 유인제"로서 공지되어 있다. 자와선 광의 흡수에 의해 활성화되는 경우, 이러한 Z 기는 다양한 중합체 시스템을 가교시키도록 작용할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, Z 는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬으로부터 유도된 부분이다. 이러한 친핵성 방향족 케톤은 (방향족 케톤의 친핵성 기와 친전자성 아즐락톤의 반응을 방해하는) 친핵성이 아닌 임의의 작용성 기로 치환될 수 있다. 잠재적으로 유용한 작용성 기의 예로는 알킬, 알콕시, 아릴, 디알킬아미노, 할로, 니트로 및 시아노 기가 있다.
바람직한 Z 기의 예로는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 티옥크산톤, 크로몬 및 벤질이 있다. 특히, 벤조페논 및 안트라퀴논이 바람직하다. 바람직한 광활성 가교 화합물의 예로는 X(A에서의)가 산소 또는 NH 이며, n 이 0 인 것이 있다. 바람직한 가교 화합물의 예로는 하기 화학식 II 의 화합물이 있다 :
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸 기이며(바람직하게는 H 임); D 는 -(OCH2CH2O)- 또는 -(NHCH2CH2O)- 이며; Z 는 상기 제시된 화합물로부터 유도된 부분이며, 바람직하게는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 티옥크산톤, 크로몬 및 벤질 이 있다. 특히, 화학식 II 의 바람직한 화합물로는 D 가 -(OCH2CH2O)- 인 화합물이다.
본 발명의 광활성 가교 화합물은 친전자성 2-알케닐 아즐락톤 화합물을 개환시키고, 친핵성 치환된 방향족 케톤으로 동시에 반응시켜 제조될 수 있다. 친핵체의 적절한 예로는 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 티올 기가 있다.
알케닐 아즐락톤은 당분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 참고 문헌[이와쿠라 일동, Tetrahedron, 23, 3363 (1967); 허브너 일동, Makromol. Chem. 11,109 (1979); 테일러 일동, J. Poly. Sci., Poly. Let. Ed., 7, 597 (1969); 및 미국 특허 제 4,304,705 호 및 제 4,777,276 호]을 참고한다. 이러한 방법은 화학식 H2N(CH2)nCR2R3COOH(이때, n, R2및 R3는 상기 정의된 바와같음)의 아미노산을 화학식 H2C=CR1C(O)Cl(이때, R1은 상기 정의된 바와같음)의 에틸렌형 불포화 아실화제로 예를 들면, 참고 문헌[쿨카리 일동, J. Poly. Sci., 54, 491 (1961)]에 기재된 방법을 사용하여 아실화시키며, 이때, 아실화제(바람직하게는 히드로퀴논과같은 중합 반응 억제제) 및 등량의 산 흡수제(예, 수성 NaOH)를 냉각(예, 0℃), 격렬 교반된 등몰 함량의 아미노산의 알칼리 금속 염 수용액을 부분적으로 첨가한 후, 수성 산(예, 6N HCl)로 중화시킨 후, 불포화된 펩티드 카르복실산 생성물을 분리한다. 이러한 생성물은 탈수제(예컨대, 아세트산 무수물, 에틸 클로로포르메이트 또는 디시클로헥실카보디이미드)를 도입하여 탈수시키므로써 2-알케닐 아즐락톤을 생성한다.
출발 아미노산의 더 큰 이용가능성 및 (합성 수득율이 높은 것을 반영하여) 열역학적 안정성이 크기 때문에, 5-원 고리 종이 바람직하다. 적절한 5-원 고리 아즐락톤의 예로는 기타의 화합물이 당업자에게 명백할지라도 2-에테닐-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4-메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4-메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4,4-디부틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4-메틸-4-부틸-1,3-옥사졸린-5-온; 및 2-이소프로페닐-4-메틸-4-도데실-1,3-옥사졸린-5-온이 있다. 바람직한 아즐락톤은 2-에테닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 및 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온이다.
본 발명에 사용될 수 있는 친핵성 치환된 방향족 케톤의 비제한적 예는 하기와 같은 화합물이 있다 :
상기 식에서, A 는 상기 정의된 바와같다.
친전자성 아즐락톤 화합물 및 친핵성 치환된 방향족 케톤의 개환 반응은 질소 함유 염기, 예컨대, 바이시클릭 아미딘 및 구아니딘 또는 3가 인 화합물에 의해 촉매화될 수 있다. 특히 유용한 촉매로서 알려진 염기는
(a) 하기 화학식의 바이시클릭 아미딘 및 구아나딘 :
상기 식에서, R6및 R7은 C2-C12알킬렌 기 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 알킬렌 기를 독립적으로 나타내며, R8은 알킬 또는 아릴 기이며, m 은 염기가 아미딘인 경우에는 0 또는 염기가 구아니딘인 경우에는 1 이다.
(b) 화학식 R9R10R11P (이때, R9, R10및 R11은 독립적으로 H, 알킬 기, 아릴 기, 아레닐 기, 저급 (즉, C2-C8) 알콕시 기 또는 저급 디알킬 아미노 기임)의 3가 인 화합물.
(c) 중합체 결합된 아미딘 및 포스핀으로 구성된 군에서 선택된다 :
유용한 아미딘의 예로는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN)및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔(DBU)이 있다. 유용한 구아니딘의 예로는 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔(TBD), DBN 및 DBU 이며, 이들은 알드리치 케미칼 컴패니(미국, 위스컨신, 밀워키 소재)에서 시판하며, TBD 는 플러카 케미칼 코오포레이션(미국, 뉴욕, 론컨코마 소재)에서 시판한다. 이들 및 기타의 아미딘은 또한 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
유용한 3가 인 화합물의 예로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐포스핀, 디프로필포스핀, 1,2-비스(디-n-프로필포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 디에틸메톡시포스핀 및 트리페닐포스핀이 있다.
이러한 촉매의 특이한 유용성은 잘 알려져 있지 않다. 더 강한 염기 및 더 약한 염기 모두가 촉매로서 덜 효과적이라는 사실은 염기 강도 이외의 인자가 중요할 수도 있다는 것을 나타낸다.
촉매를 사용하는 경우, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 함량은 약 0.1몰%(존재하는 아즐락톤의 함량을 기준으로 하여)∼약 50몰% 이상이 될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에는 0.5∼5몰%가 타당한 반응 속도를 제공하는데 충분하다.
알케닐 아즐락톤 및 친핵성 방향족 케톤(임의로 촉매의 존재하에), 바람직하게는 등몰 함량으로 혼합한 후, 반응물을 실온(약 25℃)에서 반응시켜 본 발명의 광활성 가교 화합물을 형성시킨다. 당업자가 인식할 수 있는 바와같이, 이러한 조건은 수득율 또는 반응 속도를 최대로 하도록 개질될 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 약 0∼약 100℃가 되거나 또는 본 발명의 방법을 실시하는데 이용될 수 있다.
특정의 경우에 있어서, 비반응성 용매 또는 희석제를 사용하여 반응을 촉진시키거나 또는 중재할 수 있다. "비반응성"이란 용매가 사용된 조건하에서 아즐락톤, 방향족 케톤 또는 촉매(존재하는 경우)와 반응할 수 있는 작용성 기를 포함하지 않는다는 것을 나타낸다. 적절한 비반응성 유기 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 헥산, 헵탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이의 혼합물이 있다. 몇몇의 경우에 있어서, 유효량(예, 아즐락톤 및 방향족 케톤의 중량 합을 기준으로 하여 0.00005∼0.5중량%)의 산화방지제 또는 자유 라디칼 억제제, 예컨대, 힌더드 페놀을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 광활성화 가교 화합물은 점탄성 물질, 바람직하게는 PSA 의 제조에 사용될 수 있다. 이는 약 0.0001∼약 10중량부(pbw)의 광활성 가교 화합물을 90∼99.9999pbw 의 에틸렌형 불포화 단량체(들)(예, 아크릴산 및 이소옥틸 아크릴레이트)에 첨가하여 이루어질 수 있다. 이는 단량체(들)이 부분 중합되어 단량체-중합체 시럽을 형성하기 전후에 실시될 수 있다.
이러한 시럽은 코팅가능한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 직접 가교되거나 또는 고온 용융 코팅(예, 폴리에틸렌형 불포화 단량체가 존재하는 경우)된 후, 가교될 수 있는 점탄성 물질로 중합될 수 있다. 시럽은 용매 단량체 혼합물내에서 용질 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 고분자량(예, 약 100,000 이상), 바람직하게는 500,000, 더욱 바람직하게는 750,000 이상, 더욱더 바람직하게는 1,000,000, 가장 바람직하게는 1,500,000 이상이다. 중합체 및 단량체중 하나 또는 모두가 하나이상의 방사 민감성 수소 유인 기(광활성화 가교 화합물로부터의)를 포함하여 UV 방사에 노출되는 경우, 활성화되어 경화된다. 경화된 생성물은 가교된 점탄성 물질이다.
시럽의 중합체는 UV 방사에 의해 활성화될 수 있는 방사 민감성 수소 유인기를 포함하여 가교된 점탄성 생성물을 생성하는 측쇄를 포함한다.
광활성화 가교 화합물이 초기 단량체 혼합물내에 존재하지 않는 경우, 상기 언급한 방사 민감성 수소 유인기 또는 몇몇의 광활성 가교 화합물을 포함하는 측쇄를 갖는 몇몇의 중합체는 이로부터의 점탄성 물질의 형성, 즉, 단량체 혼합물의 단량체(들)의 중합 반응 이전에 시럽에 첨가되어야만 한다. 그러나, 용질 중합체는 현장에서, 즉, 용매 단량체 혼합물로부터 직접 제조되는 것이 바람직하다. 이는 단량체 혼합물내에서 별도로 제조된 중합체를 가용화시킬 필요가 없어지며, 이로써 높은 분자량의 중합체가 형성되고 가용화된다.
시럽으로부터 생성된 가교 점탄성 물질은 PSA, 진동 완충 물질, 트랜스퍼 접착제, 구조 접착제, 보호 코팅물 등으로서 사용될 수 있다. 이러한 시럽은 이롭게도 코팅가능한 점도를 지니며, 그리하여 경화 이전에 기재에 도포될 수 있어서 상기 언급된 점탄성 물질의 하나이상의 층을 포함하는 물품의 단순 제조를 가능케 한다.
중합 반응의 포화 에너지 활성화된 개시제를 용매 단량체 성분으로부터의 시럽의 중합체 성분을 형성하는데 사용할 수 있다. 이러한 에너지 활성화된 원은 열- 또는 UV 방사 활성화될 수 있다. 열 활성화 원의 예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴) 및 메틸 에틸 케토퍼옥시드이다. 유용한 UV 방사 활성화된 개시제의 예로는 벤조인 에테르, 예컨대, 벤조일 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예컨대, 2,2-디에톡시아세토페논, 시판되는 상표명 이르가큐어 651 광개시제(시바 가이기 코오포레이션 시판, 미국, 뉴욕, 아드슬리 소재), 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논, 시판되는 상표명 에사큐어 KB-1 광개시제(사토머 컴패니 시판, 미국, 펜실베이니아, 웨스트 체스터 소재) 및 디메톡시히드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예컨대, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대, 2-나프탈렌설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예컨대, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 치환된 아세토페논이다. 포화된 에너지 활성화된 자유 라디칼 원은 용매 단량체 혼합물 100pbw당 0.0001∼약 3pbw, 바람직하게는 약 0.001∼약 1.0pbw, 더욱 바람직하게는 약 0.005∼약 0.5pbw 의 함량으로 존재할 수 있다.
적절한 에너지의 투입이 존재하고, 이를 통해 활성화되는 경우, 포화 에너지 활성화된 중합 반응 개시제는 자유 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 중합 반응을 개시한다. 광활성 가교 화합물이 또한 존재하는 경우, 이는 중합체의 주쇄에 혼입되어 주쇄로부터의 측쇄 방사 민감성 수소 유인기를 형성한다.
포화 열 활성화된 개시제가 하나이상의 광활성화 가교 화합물을 포함하는 단량체 혼합물과 함께 사용되는 경우, 시럽은 열에만 또는 열 및 UV 방사에 노출되어 단량체 혼합물의 중합 반응을 개시할 수 있다.
하나이상의 자유 라디칼 중합성 폴리에틸렌형 불포화 단량체는 단량체 혼합물에 포함될 수 있거나 또는 바람직하게는 시럽에 첨가될 수 있다. 이러한 단량체(들)를 사용하면 점탄성 물질을 형성하는데 필요한 광활성 가교 화합물의 함량을 감소시킬 수 있다.
점탄성 필름을 용매 단량체 혼합물로부터 직접 제조(단량체의 코팅된 층을 중합체/단량체 혼합물로 급속 중합시켜)할 수 있을지라도, 코팅에 더욱 적절한 정도로 단량체 혼합물의 점도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 단량체의 약 0.1∼35중량%, 바람직하게는 약 1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 3∼7중량%가 중합될때까지 에너지 원에 단량체(들)를 노출시켜 용이하게 이룰 수 있다. 에너지 원이 열인 경우, 자유 라디칼의 열 활성화된 개시제는 조성물에 포함될 수 있다. 에너지 원이 UV 방사인 경우, 방사 활성화된 자유 라디칼 원이 사용될 수 있지만, 단량체 혼합물의 단량체가 적절한 방사에 노출될 때 자유 라디칼을 생성하는 방사 민감성 기를 포함하는 경우에는 반드시 필요치는 않다. 그러나 이러한 경우에는 방사 활성화 자유 라디칼 원이 바람직하다.
시럽은 하나이상의 자유 라디칼-중합성 에틸렌형 불포화 단량체 및 0∼3pbw의 하나이상의 광활성화 가교 화합물을 혼합하고, 단량체(들)를 중합시켜 용질 중합체를 형성하여 현장에서 제조하는 것이 바람직하다. 단량체는 임의의 다른 순서로 첨가될 수 있다. 방사 민감성 수소 유인기가 용질 중합체 또는 용매 단량체 혼합물에 존재하지 않는 경우, 이러한 기 몇몇은 점탄성 물질의 형성 이전에 시럽에 투입되어야만 한다. 용질 중합체의 형성후에 광활성 가교 화합물을 조성물에 첨가하거나 또는 이로부터의 측쇄인 상기 기재된 방사 민감성 수소 유인기를 포함하는 mer 단위를 포함하는 제 2 중합체(시럽으로부터 별도로 제조됨)를 시럽에 첨가하여 실시될 수 있다. 필요할 경우, 보조제를 혼합물에 혼합시킬 수 있다.
코팅가능한 점도의 시럽은 기재, 바람직하게는 가요성 담체 웨브에 롤러 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅 및 압출 코팅과 같은 임의의 통상의 코팅 방법을 사용하여 도포될 수 있다. 기재는 기재 및 시럽 사이에 또는 시럽이 코팅된 면의 반대편 기재의 면상에 박리 코팅물을 부가로 포함할 수 있다.
일단 시럽이 제조되면, 가교된 점탄성 물질은 다양한 방법으로 이로부터 제조될 수 있다. 그러나, 각각의 방법에서, 시럽내의 나머지 단량체(들)는 수소 유인기를 활성화시키고 가교를 촉진시키는 방사에 노출시켜 중합된다.
나머지 단량체(들)로부터 점탄성 물질을 제조하는 방법은 고 및 저 강도 UV 방사로 시럽을 조사시키는 것이다. 저 강도 방사는 (예를 들면, 미국, 버지니아, 스털링에 소재하는 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤 테크날러지, 인코오포레이티드에서 제조한 상표명 UVIMAP UM 365 L-S 복사계를 사용하여 유나이티드 스테이츠 내셔널 인스티튜트 오브 스탠더즈 앤 테크날러지에서 승인한 절차에 따라 측정함) 바람직하게는 200∼600㎚ 의 파장 범위, 바람직하게는 280∼400㎚ 에서 10㎽/㎠ 이하로서 정의된다. 고 강도 방사는 10㎽/㎠ 이상, 바람직하게는 15∼450㎽/㎠ 로서 정의된다. 이러한 방사를 사용하는 경우, 점탄성 물질은 시럽으로부터 직접 형성될 수 있다.
점탄성 물질을 제조하는 다른 방법은 시럽을 저 강도 방사에만 초기에 노출시키는 것을 포함한다. 고 성능 점탄성 물질을 생성하는 시럽 제제는 특정의 가교제 및 사용된 특정의 방사에 의해 활성화될 수 있는 능력에 따라 다를 수 있다.
중합 반응은 질소 대기와 같은 불활성(즉, 무산소) 대기에서 실시되는 것이 바람직하다. 산소에 대한 허용치는 미국 특허 제 4,303,485 호에 기재된 바와같이 산화성 주석 화합물을 시럽에 포함시켜 증가시킬 수 있다.
단량체-중합체 시럽을 광활성화 코팅물의 층을, 거의 UV 방사에는 투과되지만 산소에는 불침투성인 플라스틱 필름으로 덮고, 수소 유인 기 및 포화 광개시제의 흡수 최대량에 해당하는 파장 범위내에서 광을 방출하는 UV 램프를 사용하여 필름을 통해 조성물을 조사시켜 공기중에서 경화시킬 수 있다. 중압 수은 램프 및 저 강도 형광 램프를 비롯한 여러가지 다른 시판되는 램프를 사용할 수 있다. 이러한 램프의 방사 강도는 각각이 200∼600㎚, 바람직하게는 280∼400㎚에서 방출 최대치를 갖는 코팅물 표면에서의 방사 강도가 20㎽/㎠ 미만, 바람직하게는 0.5∼6㎽/㎠ 이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 최대 효율 및 속도는 방사 원의 방출 특성 및 사용된 광활성화 화합물의 흡착 특성의 관계와 관련있다.
시럽내의 포화된 에너지 활성화 개시제가 활성화되는 경우, 시럽의 단량체 및/또는 중합체내에 존재하는 수소 유인기를 활성화시키는 파장의 방사 이전에 또는 동시에 열 원에 시럽을 노출시키는 것이 바람직하다.
시럽내의 에너지 활성화된 개시제가 포화된 UV 방사 활성화된 개시제인 경우, 시럽은 코팅 가능한 점도로 단량체가 중합화될 때까지 포화된 개시제를 활성화시켜 시럽을 기재상에 코팅될 수 있게 하는 방사 파장에 우선 노출시킨다. 적어도 광활성 가교 화합물의 수소 유인기가 100㎽/㎠ 미만(30∼2,000mJ/㎠ 의 총 투여량에 대해), 바람직하게는 20㎽/㎠ 미만(50∼1,000mJ/㎠ 의 총 투여량에 대해) 강도에서 민감하여 단량체를 중합화시킬 뿐 아니라, 중합체 쇄를 가교시키는 파장의 방사에 코팅된 조성물을 노출시킨다.
이러한 시럽 방법에 대한 부가의 세부사항은 본 출원인의 동시계류중인 출원 PCT/US95/09502 (PCT 공보 제 WO96/05249 호)에서 알 수 있다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기의 실시예에 의해 부가로 예시된다. 하기의 실시예에서 언급된 특정 물질 및 함량 뿐 아니라, 기타의 조건 및 세부 사항이 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 사용되어서는 안된다.
실시예 1
4-[2-(N-2-프로페닐)아미노-2-메틸프로파노일]벤조페논의 제조
250㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 6.95g(0.05몰)의 2-비닐-4,4-디메틸아즐락톤(이하, "VDM"으로 칭함, 미국, 뉴저지, 프린스턴에 소재하는 SNPE, 인코오포레이티드 시판), 9.90g(0.05몰)의 4-히드록시-벤조페논(알드리치 케미칼 컴패니 시판, 미국, 위스컨신, 밀워키 소재) 및 50㎖의 에틸 아세테이트를 첨가했다. 이 용액을 실온에서 자기 교반하면서 0.38g(0.00025몰)의 DBU 를 첨가했다.
용액은 즉시 황색으로 변했으며, 30분 이내에 블용성 분말상 백색 고형물이 형성되었다. 이러한 고형물을 여과로 수집하고, 저온 에틸 아세테이트로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 총 12.45g을 수득하고(수득율 74%), 이러한 샘플의 융점은 131∼131.5℃이었다.
IR 및 NMR 분광학을 이용하여 생성물이 4-[2-(N-프로페닐)아미노-2-메틸프로파노일옥시]벤조페논(즉, AcBP)이라는 것을 확인했다.
실시예 2∼21
ABP 및 AcBP 의 비교
90pbw 의 IOA, 10pbw 의 AA 및 0.04pph 의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논(시바 가이기 코오포레이션 시판, 미국, 뉴욕, 아드슬리 소재)을 일련의 유리병에 첨가했다. 몇몇의 유리병에는 당업계에 공지된 절차에 의해 제조된 여러가지 함량의 아크릴옥시벤조페논(이하, "ABP"로 칭함)(실시예 2∼6) 또는 AcBP(실시예 12∼16)를 첨가했다. (다른 유리 병에는 유리병내의 내용물이 부분 중합되어 시럽이 제공된 후에 ABP 또는 AcBP 를 첨가했다). 각각의 병을 질소로 세정하고, 내용물을 저 강도 UV 방사에 노출시켜 단량체를 부분 중합시키고, 코팅가능한 혼합물을 형성했다. 부가의 0.12pph의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논 및 0.05pph의 HDDA를 각각의 병에 첨가하고, 다양한 함량의 ABP(실시예 7∼11) 또는 AcBP(실시예 17∼21)을 병에 첨가하고, 이에 ABP 또는 AcBP 를 미리 첨가하지는 않았다. (AcBP 의 중량 함량이 ABP 보다 높을지라도, 각 개시제의 몰은 동일하다).
각각의 혼합물을 폴리에틸렌 코팅된 실리콘 처리된 종이 박리 라이너상에 두께 0.13㎜의 두께로 코팅시키고, 이때, 경화 챔버의 산소 농도는 약 200ppm 으로 유지시키고, 각각 코팅된 혼합물을 평균 강도가 2.0㎽/㎠인 저 강도 방사에 약 104초동안 노출시켰다. 전단 강도 및 박리 강도 모두를 측정했다. 그후, 평균 강도가 18㎽/㎠인 200mJ/㎠의 고 강도 노출을 가하고, 박리 강도 수치를 다시 측정했다.
테스트 절차는 접착제 필름을 기재에 도포한 후 스테인레스 스틸 박리 테스트를 20분동안 실시한 것을 제외하고 상기 기재된 것과 동일했다.
실시예 번호 개시제(pbw) 저 강도 방사 단독 저 및 고 강도 방사
단량체 혼합물에 첨가 시럽에 첨가 전단 강도(분) 박리력(N/dm) 전단 강도(분) 박리력(N/dm)
실온 70℃ 실온 70℃
2 0.0075 -- 3793 50 218 4006 57 187
3 0.05 -- 5528 57 191 10,000+ 477 184
4 0.10 -- 7247 71 185 10,000+ 10,000+ 187
5 0.15 -- 10,000+ 181 210 10,000+ 10,000+ 188
6 0.20 -- 10,000+ 4911 214 10,000+ 10,000+ 175
7 -- 0.0075 2257 38 187 3221 51 203
8 -- 0.05 3620 46 195 8680 79 182
9 -- 0.10 90 6 134 1937 35 132
10 -- 0.15 4047 62 189 10,000+ 109 184
11 -- 0.20 5364 48 208 10,000+ 93 195
12 0.01 -- 4981 46 182 4180 41 178
13 0.067 -- 3084 40 174 10,000+ 2883 166
14 0.133 -- 7295 50 179 10,000+ 10,000+ 181
15 0.20 -- 10,000+ 114 181 10,000+ 10,000+ 172
실시예 번호 개시제(pbw) 저 강도 방사 단독 저 및 고 강도 방사
단량체 혼합물에 첨가 시럽에 첨가 전단 강도(분) 박리력(N/dm) 전단 강도(분) 박리력(N/dm)
실온 70℃ 실온 70℃
16 0.267 -- 10,000+ 195 180 10,000+ 10,000+ 181
17 -- 0.01 3705 41 168 4706 29 189
18 -- 0.067 4314 36 176 10,000+ 47 182
19 -- 0.133 5893 35 173 10,000+ 124 177
20 -- 0.20 5432 56 167 10,000+ 84 180
21 -- 0.267 5968 45 182 10,000+ 81 175
상기 표 Ia 및 Ib의 데이터는 AcBP 가 동일한 방법으로 에틸렌형 불포화 단량체의 개시제로서 작용하며, 적어도 ABP 만큼의 효율을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 22
3-[2-(N-2-프로페닐)아미노-2-메틸프로파노일옥시]아세토페논(AcAc)
27.2g(0.20몰)의 3-히드록시아세토페논(알드리치 케미칼 컴패니 시판), 27.8g(0.20몰)의 VDM 및 0.50g(3.3몰)의 DBU 의 혼합물을 90℃에서 약 18시간동안 가열했다. 수성 에탄올에서 생성물을 재결정하여 융점이 115∼117℃이고, 백색 고체인 30.7g(55%)의 아크릴아미드를 수득했다. IR 및 NMR 스펙트럼은 목적 생성물에 대한 예상과 일치했다.
실시예 23∼28
AcAc 의 테스트
AcAc 를 포함하는 시럽을 실시예 2∼21 에 기재된 것과 동일한 방법으로 코팅, 중합 및 테스트했다. 결과를 하기 표 II 에 기재한다. (모든 샘플을 고 강도 방사에 노출시켰다).
실시예 번호 AcAc(pbw) 전단 강도(분)
단량체에 첨가 시럽에 첨가 실온 70℃
23 0.1 --- 1105 25
24 0.3 --- 1948 34
25 0.5 --- 2595 49
26 --- 0.1 4129 90
27 --- 0.3 1883 105
28 --- 0.5 10,000+ 4162
상기 표 II의 데이터는 AcAc 가 반응성 광가교제로서 작용할 수 있다는 것을 나타낸다. 광 원을 최적화시킴으로써 전단 강도가 개선되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 29
2-(2-티오크산톤옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트
미국 특허 제 4,459,416 호의 실시예 1의 기재를 이용하여 2-히드록시티옥크산톤을 제조했다. 자기 교반 바아 및 광유가 밀폐된 배출 기체 버블링 장치가 구비된 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 12.97g(56.8mmol)의 2-히드록시티옥크산톤, 7.5g(85.3mmol)의 에틸렌 카보네이트 및 5.74g(56.8mmol)의 트리에틸아민을 장입시켰다. 혼합물을 90℃로 교반하면서 가열한 후, 기체의 발생을 관찰했다. 반응이 진행될수록 혼합물은 검은색의 균질한 용액이 되었다. 약 24시간후, 실리카 겔 코팅된 유리판(30:70의 에틸 아세테이트-헵탄 전개 용매)을 사용한 박층 크로마토그래피로 출발 페놀이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 알았다.
대부분의 트리에틸아민을 진공하에서 제거하고, 검은색 잔류물을 두 개의 100㎖ 의 끓는 톨루엔 분획으로 추출했다. 상부 톨루엔 층을 따라 버리고, 냉각시켰다. 형성된 황색 침상 물질을 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 융점이 144∼144.5℃인 8.25g(수득율 54%)의 2-(2-히드록시에톡시)티옥크산톤을 수득했다. 이 화합물의 구조를 IR 및 NMR 분광학으로 확인했다.
프로파노에이트의 합성을 완료하기 위해, 1.72g(6.3mmol)의 2-(2-히드록시에톡시)티옥크산톤, 1.32g(9.5mmol)의 2-비닐-4,4-디메틸아즐락톤, 0.048g(0.3mmol)의 DBU 및 25㎖의 헵탄을 실온에서 약 24시간동안 격렬하게 교반했다. 이 시간동안, 황색의 티옥크산톤 침상 물질을 페이스트질, 석회질의 황색 분말로 변형시켰다. 총 약 48 시간후, 혼합물을 여과하고,1H-NMR 로 약 80%가 목적 생성물로 전환된 것을 알았다. 부가의 VDM 및 DBU 장입물을 100㎖의 헵탄과 함께 첨가하고, 부가의 5 일동안 실온에서 교반을 지속했다.
황색 고형물을 여과 및 건조시켜1H-NMR 에 의해 측정된 바와 같이 불순물이 없는 2.34g(수득율 90%)의 생성물을 수득했다. 고형물을 146∼147℃에서 융융시키고, 이것은 스펙트럼 정보 및 이의 중량 스펙트럼을 기준으로 하여 표제 화합물이며, 분자식이 C22H21NSO5임을 확인했다.
실시예 30∼36
2-(2-티옥크산톤옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트의 테스트
90pbw 의 IOA, 10pbw 의 AA 및 0.04pph 의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 일련의 유리병에 첨가했다. 몇몇의 유리병에는 실시예 29로부터의 여러가지 함량의 2-(2-티옥크산톤옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트(이하, "TXAM" 으로 칭함)를 첨가했다. 다른 유리 병에는 유리병내의 내용물이 부분 중합되어 시럽이 제공된 후 TXAM 을 첨가했다. 하나의 병(실시예 30)에는 TXAM을 첨가하지 않아 이 샘플만을 비교예로 했다.
각각의 병을 질소로 세정하고, 내용물을 저 강도 UV 방사에 노출시켜 단량체를 부분 중합시키고, 코팅가능한 혼합물을 형성했다. 부가의 0.12pph의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 각각의 혼합물에 첨가하고, 몇몇의 혼합물에는 0.08pph의 HDDA를 첨가했다. TXAM 을 미리 첨가하지 않은 병에 (비교예 제외) 다양한 함량의 TXAM 을 첨가했다.
각각의 혼합물을 폴리에틸렌 코팅된 실리콘 처리된 종이 박리 라이너상에 두께 0.10㎜의 두께로 코팅시켰다. 이때, 경화 챔버의 산소 농도는 약 200ppm 으로 유지시켰다. 각각 코팅된 혼합물을 총 에너지 투여량이 250mJ/㎠ 이 될 때까지 (상세한 설명에 기재된 바와같은 절차에 따라 측정함) 저 강도 방사에 노출시켰다. 코팅된 혼합물을 절반으로 잘랐다. 이둘중 하나를 최대 스펙트럼 출력이 325∼450㎚인 V-형 전구(퓨젼 시스템즈 코오포레이션, 미국, 매릴랜드, 록빌에 소재)로부터의 방사(총 투여량 400mJ/㎠)에 노출시키고, 다른 하나는 최대 스펙트럼 출력이 200∼325㎚인 H-형 전구(퓨젼 시스템스 코오포레이션)로부터의 방사에 노출시켰다.
테스트 절차는 상기 기재된 것과 동일했다.
실시예 번호 TXAM(pbw) HDDA(pbw) 저 강도 방사 전단 강도(분) 고 강도 방사 전단 강도(분)
단량체 혼합물에 첨가 시럽에 첨가 H-전구 V-전구
실온 70℃ 실온 70℃ 실온 70℃
30 0 0 0.08 2230 35 - - - -
31 0.05 0 0.08 10,000+ 155 10,000+ 10,000+ 10,000+ 10,000+
32 0.1 0 0 75 5 2237 115 10,000+ 10,000+
33 0.2 0 0 43 2 3660 235 10,000+ 10,000+
34 0 0.05 0.08 10,000+ 268 10,000+ 10,000+ 10,000+ 10,000+
35 0 0.1 0 175 8 6109 345 10,000+ 10,000+
36 0 0.2 0 69 8 8220 1010 10,000+ 10,000+
상기 표 III 의 데이터는 부분 중합된 시럽에 첨가되는 경우 특히 TXAM 이 효율적인 광가교제라는 것을 나타낸다. 고 강도 광을 사용하여 전단 성능이 실온 및 승온 모두에서 우수한 PSA 를 생성할 수 있다. 이는 특히 TXAM 이 최대 흡수 파장이 약 401㎚에서 형성되기 때문에 최대 스펙트럼 출력이 325∼450㎚ 범위내인 전구에 의해 생성된 방사 유형과 일치한다.
실시예 37
2-(2-플루오레닐옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트
실시예 29 에 기재된 절차를 따라서, 2-히드록시플루오렌-9-온(알드리치 시판)을 에틸렌 카보네이트 및 트리에틸아민과 반응시켜 융점이 118∼119℃인 2-히드록시에톡시플루오렌-9-온(수득율 63%)을 수득했다. 융점이 131.5∼133℃인 표제 화합물은 헵탄내의 VDM 과의 상기 기재된 DBU 촉매화 반응에 의해 수득율 96% 로 수득했다.
실시예 38∼44
2-(2-플루오레닐옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트의 테스트
90pbw 의 IOA, 10pbw 의 AA 및 0.04pph 의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 일련의 유리병에 첨가했다. 몇몇의 유리병에는 실시예 37로부터의 여러가지 함량의 2-(2-플루오레닐옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트(이하, "FLAM" 으로 칭함)를 첨가했다. 다른 유리 병에는 유리병내의 내용물이 부분 중합되어 시럽이 제공된 후에 FLAM 을 첨가했다. 하나의 병(실시예 38)에는 FLAM을 첨가하지 않아 이 샘플만을 비교예로 했다.
각각의 병을 질소로 세정하고, 내용물을 저 강도 UV 방사에 노출시켜 단량체를 부분 중합시키고, 코팅가능한 혼합물을 형성했다. 부가의 0.12pph의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 각각의 혼합물에 첨가하고, 몇몇의 혼합물에는 0.08pph의 HDDA를 첨가했다. FLAM 을 미리 첨가하지 않은 병에 (비교예 제외) 다양한 함량의 FLAM 을 첨가했다.
각각의 혼합물을 폴리에틸렌 코팅된 실리콘 처리된 종이 박리 라이너상에 두께 0.10㎜의 두께로 코팅시켰다. 이때, 경화 챔버의 산소 농도는 약 200ppm 으로 유지시켰다. 각각 코팅된 혼합물을 총 에너지 투여량이 250mJ/㎠ 이 될 때까지 저 강도 방사에 노출시켰다. 코팅된 혼합물을 절반으로 자르고, 실시예 30∼36에 기재된 특수 전구에 노출시켰다.
테스트 절차는 상기 기재된 것과 동일했다.
실시예 번호 FLAM(pbw) HDDA(pbw) 저 강도 방사 전단 강도(분) 고 강도 방사 전단 강도(분)
단량체 혼합물에 첨가 시럽에 첨가 H-전구 V-전구
실온 70℃ 실온 70℃ 실온 70℃
38 0 0 0.08 2230 35 - - - -
39 0.05 0 0.08 10,000+ 140 10,000+ 5500 10,000+ 10,000+
40 0.1 0 0 10,000+ 12 10,000+ 15 10,000+ 2304
41 0.2 0 0 10,000+ 29 10,000+ 35 10,000+ 5400
42 0 0.05 0.08 10,000+ 119 10,000+ 3589 10,000+ 10,000+
43 0 0.1 0 10,000+ 16 10,000+ 34 10,000+ 10,000+
44 0 0.2 0 10,000+ 15 10,000+ 75 10,000+ 10,000+
상기 표 IV 의 데이터는 부분 중합된 시럽에 첨가되는 경우 특히 FLAM 이 효율적인 광가교제라는 것을 나타낸다. 고 강도 광을 사용하여 전단 성능이 실온 및 승온 모두에서 우수한 PSA 를 생성할 수 있다. 이는 특히 FLAM 이 최대 흡수 파장이 약 430㎚에서 형성되기 때문에 최대 스펙트럼 출력이 325∼450㎚ 범위내인 전구에 의해 생성된 방사 유형과 일치한다.
실시예 45
2-(7-플라보네옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트
실시예 29 의 2-히드록시에톡시티옥크산톤과 유사한 방식으로, 7-히드록시플라본(알드리치 시판)을 에틸렌 카보네이트 및 트리에틸아민과 반응시켜 7-히드록시에톡시플라본을 수득했다(수득율 83%). 이 생성물을 THF 에 용해시켰다. 1당량의 VDM 및 몇 방울의 DBU 를 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반했다.
용매를 제거하고,1H-NMR 스펙트럼으로 반응이 완료되지 않은 것을 검출했다. 부가의 1.5g의 순수한 VDM 및 3 방울의 DBU 를 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반했다. 과량의 VDM 을 진공하에 제거하고, 생성물을 에탄올 및 석유 에테르의 혼합물로부터 재결정하여 백색 고체인 1.26g(수득율 56%)을 수득했다. 화합물의 구조를1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분석으로 확인했다.
실시예 46∼52
2-(7-플라보네옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트의 테스트
90pbw 의 IOA, 10pbw 의 AA 및 0.04pph 의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 일련의 유리병에 첨가했다. 몇몇의 유리병에는 실시예 45로부터의 여러가지 함량의 2-(7-플라보네옥시)에틸-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트(이하, "PCAM" 으로 칭함)를 첨가했다. 다른 유리 병에는 유리병내의 내용물이 부분 중합되어 시럽이 제공된 후에 PCAM 을 첨가했다. 하나의 병(실시예 46)에는 PCAM을 첨가하지 않아 이 샘플만을 비교예로 했다.
각각의 병을 질소로 세정하고, 내용물을 저 강도 UV 방사에 노출시켜 단량체를 부분 중합시키고, 코팅가능한 혼합물을 형성했다. 부가의 0.12pph의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 각각의 혼합물에 첨가하고, 몇몇의 혼합물에는 0.08pph의 HDDA를 첨가했다. PCAM 을 미리 첨가하지 않은 병에 (비교예 제외) 다양한 함량의 PCAM 을 첨가했다.
각각의 혼합물을 폴리에틸렌 코팅된 실리콘 처리된 종이 박리 라이너상에 두께 0.10㎜의 두께로 코팅시켰다. 이때, 경화 챔버의 산소 농도는 약 200ppm 으로 유지시켰다. 각각 코팅된 혼합물을 총 에너지 투여량이 250mJ/㎠ 이 될 때까지 저 강도 방사에 노출시켰다. 코팅된 혼합물을 절반으로 잘랐다. 이둘중 하나를 총 투여량이 200mJ/㎠ 이 될 때까지 실시예 30∼36에서와 같은 H 형 전구에 노출시키고, 다른 하나는 총 투여량 400mJ/㎠ 이 될 때까지 노출시켰다.
테스트 절차는 상기 기재된 것과 동일했다.
실시예 번호 PCAM(pbw) HDDA(pbw) 저 강도 방사 전단 강도(분) H-전구 노출, 전단 강도(분)
단량체 혼합물에 첨가 시럽에 첨가 200mJ/㎠ 400mJ/㎠
실온 70℃ 실온 70℃ 실온 70℃
46 0 0 0.08 2230 35 - - - -
47 0.05 0 0.08 10K+ 10K+ 10,000+ 10,000+ 10,000+ 10,000+
48 0.1 0 0 88 6 230 15 10,000+ 23
49 0.2 0 0 123 11 238 15 10,000+ 30
50 0 0.05 0.08 10K+ 10K+ 10,000+ 10,000+ 10,000+ 10,000+
51 0 0.1 0 1 0 6 0 10,000+ 0
52 0 0.2 0 0 0 3 0 10,000+ 0
상기 표 V 의 데이터는 다중불포화된 화합물, 예를 들면, HDDA 와 함께 사용되는 경우 특히 PCAM 이 효율적인 광가교제로서 작용할 수 있다는 것을 나타낸다. 고 강도 광을 사용하여 전단 성능이 실온에서 우수한 PSA 를 생성할 수 있다.
실시예 53
4-트리메틸실릴옥시벤즈알데히드
1.0ℓ의 디클로로메탄내의 122g의 4-히드록시벤즈알데히드(1.0몰, 알드리치 시판) 및 111g의 트리에틸아민(1.1몰, 알드리치 시판)의 교반된 용액에 108g의 클로로트리메틸실란(1.1몰)을 적가했다. 이 혼합물을 실온에서 3일동안 정치시킨 후, 500㎖의 헥산을 첨가했다. 혼합물을 여과하여 트리에틸아민 염산염을 제거하고, 대부분의 용매를 감압하에 제거했다. 200㎖의 헥산 분획을 첨가하고, 혼합물을 다시 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여 목적 생성물을 수득했다.
실시예 54
4-트리메틸실릴옥시-α-트리메틸실릴옥시페닐아세토니트릴
2ℓ의 둥근 바닥 플라스크에서 10㎖의 메탄올내의 65g(1.0mmol)의 시안화칼륨 및 264g의 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸(알드리치 시판)을 10분동안 교반했다. 메탄올을 증발시키고, 상기 실시예로부터의 생성물 및 500㎖의 디클로로메탄을 첨가했다. 이 용액을 실온에서 교반하면서, 200㎖ 디클로로메탄내의 99g(1.0몰)의 시아노트리메틸실란(휼즈 어메리카, 인코오포레이티드 시판, 미국, 뉴저지, 피스카타웨이 소재) 용액을 적가했다. 적가를 완료한 후, 용액을 실온에서 수일동안 정치시킨 후, 증류시켰다. 560N/㎡에서 비점 범위가 148∼152℃인 생성물을 수집했다.
실시예 55
4-히드록시벤조인
참고 문헌[크렙스키 일동, Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4075-78]의 방법에 의해, 1.0ℓ의 디에틸 에테르내의 실시예 54로부터의 143g(0.49몰)의 4-트리메틸실릴옥시-α-트리메틸실릴옥시페닐아세토니트릴의 교반된 용액에 디에틸 에테르(알드리치 시판)내의 3.0M 의 브롬화 페닐마그네슘를 185㎖의 0℃에서 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 용액을 실온에서 밤새 정치시킨 후, 50㎖의 물을 느리게 첨가했다.
에테레알 용액을 물내의 10% HCl 용액의 200㎖ 분획으로 3회 추출했다. 수성 추출물을 합하고, 실온에서 밤새 정치시켰다. 수용액으로부터 분리한 고체를 여과 제거하고, 이를 수성 에탄올로부터 결정화시켜 소정의 생성물을 수득했다.
실시예 56
4-히드록시벤질
참고 문헌[지러드 일동, Tetrahedron Lett., 1975, 4513-14]의 방법에 의해, 실시예 55로부터의 2.2g(10mmol)의 4-히드록시벤조인, 0.9g(2mmol)의 질산 이트륨 5수화물(알드리치 시판), 17㎖의 디메톡시에탄, 7㎖의 물 및 8㎖의 진한 HCl 의 혼합물을 약 6 시간동안 환류 가열했다.
75㎖의 에틸 아세테이트를 첨가한 후, 포화 중탄산나트륨 수용액의 여러개의 75㎖ 분획으로 용액을 세척하고, 10g의 목탄과 함께 끓여서 탈색시키고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과시켰다. 용매를 증발시켜 목적 생성물을 수득했다.
실시예 57
(4-옥시벤질)-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트
실시예 56으로부터의 3.0g(13mmol)의 4-히드록시벤질, 1.9g(13.6mmol)의 VDM 및 4방울의 DBU 혼합물을 밤새 75℃에서 가열했다. 생성된 고형물을 에탄올로 추출했다. 추출물을 실리카 겔(디클로로메탄내의 5% 메탄올로 용출시킴)상에서 크로마토그래피로 1.4g의 목적 생성물을 수득했다.
실시예 58∼64
(4-옥시벤질)-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트의 테스트
90pbw 의 IOA, 10pbw 의 AA 및 0.04pph 의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 일련의 유리병에 첨가했다. 몇몇의 유리병에는 실시예 57로부터의 여러가지 함량의 (4-옥시벤질)-2-프로펜-2-오일아미노-2-메틸프로파노에이트(이하, "BZAM" 으로 칭함)를 첨가했다. 다른 유리 병에는 유리병내의 내용물이 부분 중합되어 시럽이 제공된 후에 BZAM 을 첨가했다. 하나의 병(실시예 58)에는 BZAM을 첨가하지 않아 이 샘플만을 비교예로 했다.
각각의 병을 질소로 세정하고, 내용물을 저 강도 UV 방사에 노출시켜 단량체를 부분 중합시키고, 코팅가능한 혼합물을 형성했다. 부가의 0.12pph의 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논을 각각의 혼합물에 첨가하고, 몇몇의 혼합물에는 0.08pph의 HDDA를 첨가했다. BZAM 을 미리 첨가하지 않은 병에 (비교예 제외) 다양한 함량의 BZAM 을 첨가했다.
각각의 혼합물을 폴리에틸렌 코팅된 실리콘 처리된 종이 박리 라이너상에 두께 0.10㎜의 두께로 코팅시켰다. 이때, 경화 챔버의 산소 농도는 약 200ppm 으로 유지시켰다. 각각 코팅된 혼합물을 총 에너지 투여량이 250mJ/㎠ 이 될 때까지 저 강도 방사에 노출시켰다. 코팅된 혼합물을 절반으로 자르고, 실시예 30∼36에 기재된 특수 전구에 노출시켰다.
테스트 절차는 상기 기재된 것과 동일했다.
실시예 번호 BZAM(pbw) HDDA(pbw) 저 강도 방사 전단 강도(분) H-전구 노출, 전단 강도(분)
단량체 혼합물에 첨가 시럽에 첨가 200mJ/㎠ 400mJ/㎠
실온 70℃ 실온 70℃ 실온 70℃
58 0 0 0.08 2230 35 - - - -
59 0.05 0 0.08 7533 523 10,000+ 10,000+ 10,000+ 10,000+
60 0.1 0 0 75 2 136 5 48 8
61 0.2 0 0 22 1 76 5 78 4
62 0 0.05 0.08 5543 486 10,000+ 10,000+ 10,000+ 10,000+
63 0 0.1 0 78 6 109 5 162 5
64 0 0.2 0 69 5 220 10 134 6
상기 표 VI 의 데이터는 다중불포화된 화합물, 예를 들면, HDDA 와 함께 사용되는 경우 특히 BZAM 이 효율적인 광가교제로서 작용할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명의 범위 및 정신에 벗어나지 않는 다양한 변형예 및 수정예는 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 실시태양의 일례에 의해 부당하게 제한받아서는 안된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I 의 광활성 가교 화합물 :
    화학식 I
    상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C3알킬 기이며;
    R2및 R3는 독립적으로, H, C1-C14알킬 기, C3-C14시클로알킬 기, 5∼12 고리 원자를 포함하는 아릴 기, C6-C26및 0∼3개의 S, N 및 비퍼옥시드성 O 이종원자를 포함하는 아레닐 기이거나, 또는 R2및 R3는 탄소 원자와 함께 결합하여 4∼12 고리 원자를 포함하는 카보시클릭 고리를 형성하며;
    n 은 0 또는 1 이며;
    A 는 XCR4R5, [X(CH2CHR1)]m또는 X-[(CH2CHR1Y)]m이며, 이때, X 는 O, S, NH 또는 NR4이며, Y 는 O, C(O)O, OC(O)NH, OC(O)O 또는 NHC(O)0 이며; R4및 R5는 독립적으로 H, C1-C6알킬 기 또는 아릴 기이며, m 은 0 또는 1 이며;
    Z 는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬으로부터 유도된 부분이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Z 는 아세토페논, 벤조페논,안트라퀴논, 티옥크산톤, 크로몬 또는 벤질로부터 유도된 부분인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, X 는 산소 또는 NH 인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, n 이 0 인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R2및 R3는 모두 메틸 기인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 II 을 갖는 화합물 :
    화학식 II
    상기 식에서, R1은 H 또는 메틸 기이며;
    D 는 -(OCH2CH2O)- 또는 -(NHCH2CH2O)- 이며;
    Z 는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬으로부터 유도된 부분이다.
  7. 제 6 항에 있어서, R1은 H 인 화합물.
  8. 제 6 항에 있어서, D 는 -(OCH2CH2O)- 인 화합물.
  9. 제 6 항에 있어서, Z 는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 티옥크산톤, 크로몬 또는 벤질로부터 유도된 부분인 화합물.
  10. 2-알케닐 아즐락톤 화합물을 친핵성 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬을 가용화시키고 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항의 광활성 가교 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 2-알케닐 아즐락톤 화합물 및 친핵성 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬이 약 등몰 함량으로 존재하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 2-알케닐 아즐락톤 화합물 및 친핵성 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오레논, 안트론, 크산톤, 티옥크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬이 질소 함유 염기 또는 3가 인 화합물의 존재하에 반응하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 질소 함유 염기는 바이시클릭 아미딘 또는 구아니딘 화합물인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 질소 함유 염기 또는 3가 인 화합물은 상기 2 알케닐 아즐락톤 화합물에 대해 약 5몰% 이하의 함량으로 존재하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101144880B1 (ko) * 2002-06-19 2012-05-14 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 폴리머 광개시제

Cited By (1)

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KR101144880B1 (ko) * 2002-06-19 2012-05-14 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 폴리머 광개시제

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