JPH0967307A - （メタ）アクリル酸エステル類の重合防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル類、例えば
ネオペンチルグリコールジアクリレートやトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレートに、（メタ）アク
リル酸のアルカリ金属塩、例えば（メタ）アクリル酸ナ
トリウムを添加する（メタ）アクリル酸エステル類の重
合防止方法。 【効果】 単官能（メタ）アクリル酸エステル類は無
論、多官能（メタ）アクリル酸エステル類であっても、
少量の（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の添加で貯
蔵、輸送および製造工程中の重合を防止することが可能
で、（メタ）アクリル酸エステル類を原料とする製品物
性への悪影響を生じることがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
エステル類の重合防止方法、更に詳しくは（メタ）アク
リル酸のアルカリ金属塩を重合防止剤として用いる（メ
タ）アクリルエステル類の重合防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリルエステル類は、単独ま
たは他の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマー、染
料、顔料、無機充填剤等と混合し、過酸化物、過硫酸
塩、アゾビス化合物、ケトン化合物等のラジカル開始剤
の存在下で、これら開始剤の熱分解や紫外線・放射線の
照射等による分解によって生じるラジカルによって容易
に重合し、機械的特性、耐熱性、耐候性、耐酸化性等に
優れたポリマーを生成する。

【０００３】また、（メタ）アクリルエステル類は、炭
素−炭素二重結合を有する種々の化合物と容易に共重合
するので、用途に応じてポリマーの物性を調節すること
が可能であり、塗料、インキ、コーティング剤、接着
剤、粘着剤、樹脂、ゴム、光学材料等の原料として広範
な分野に利用されている。

【０００４】（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メ
タ）アクリルエステル基を２個以上有する多官能アクリ
ル酸エステル類は、反応性に富み、重合しやすい性質を
有し、貯蔵、輸送および製造工程中にしばしば重合を起
こす化合物である。

【０００５】そのため、（メタ）アクリル酸エステル類
の貯蔵、輸送および製造工程中の安定性をはかるため
に、通常重合防止剤が添加されている。この目的に使用
される重合防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、カテコール等のフェ
ノール系化合物、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン
化合物等多数の物質が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（メ
タ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリルエス
テル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エス
テル類の重合を完全に抑制するためには、上記重合禁止
剤の含有量を高くすることが必要であるが、その結果、
着色の原因となったり、塗膜性能の低下といった製品物
性への悪影響が生じる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の
（メタ）アクリル酸エステル類の重合防止方法に関する
課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アク
リル酸のアルカリ金属塩が、（メタ）アクリル酸エステ
ル類の重合防止に極めて有効で、単官能（メタ）アクリ
ル酸エステル類は無論、多官能（メタ）アクリル酸エス
テル類であっても、少量の添加で貯蔵、輸送および製造
工程中の重合を防止することが可能で、（メタ）アクリ
ル酸エステル類を原料とする製品物性への悪影響を生じ
ることがないことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸エス
テル類に、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を添加
することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル類の
重合防止方法を提供するものである。

【０００９】本発明の対象となる（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、分子内に（メタ）アクリル基を有する
化合物であれば特に制限されないが、具体的には、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアク
リレート、フェノールエチレンオキシド変性アクリレー
ト、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレー
ト、ノニルフェノールプロピレンオキシド変性アクリレ
ート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、
エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ε−カプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、フェノールエチレンオキシド変性メタ
クリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性メ
タクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変
性メタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメ
タクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル
メタクリレート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペ
ンテニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレ
ート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類、

【００１０】エチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレートモノステアレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート
モノステアレート等の二官能（メタ）アクリル酸エステ
ル類、

【００１１】トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性ト
リアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性
トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド・
ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレ
ンオキシド変性トリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロピレンオキシド変性トリメタクリレート、イ
ソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリメタクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド・ε−カプロラク
トン変性トリメタクリレート等の三官能（メタ）アクリ
ル酸エステル類、

【００１２】ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールエチレンオキシド変性テトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキシ
ド変性テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキ
シド変性テトラメタクリレート、ペンタエリスリトール
プロピレンオキシド変性テトラメタクリレート等の四官
能（メタ）アクリル酸エステル類、

【００１３】ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の
六官能（メタ）アクリル酸エステル類、

【００１４】モルホリンアクリレート、ピロリジンアク
リレート、２−ピロリジンアクリレート、モルホリンメ
タクリレート、ピロリジンメタクリレート、２−ピロリ
ジンメタクリレート等の（メタ）アクリルアミド類等が
挙げられ、特に重合防止機能が効果的に発現される点か
ら、二官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好適
である。

【００１５】本発明で用いる（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩としては、例えばアクリル酸リチウム、アク
リル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸
リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリ
ウム等が挙げられ、特に入手の容易性および重合防止効
果に優れる点で、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウムが好ましい。

【００１６】本発明で用いる（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩の使用量は、添加対象となる（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合の容易さによって異なるが、通常は
（メタ）アクリル酸エステル類に対する濃度が１〜５０
００ｐｐｍとなる範囲であり、なかでも重合防止効果が
高く、製品物性への悪影響がない点で５〜１０００ｐｐ
ｍとなる範囲が好ましい。

【００１７】本発明で用いる（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩の添加方法としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸エステル類の合成時での原料への添加、合成後に実
施する脱溶剤の前での添加、製造完了後の保存時での添
加等で実施することが可能である。ただし、合成時にエ
ステル化触媒として酸化合物を用いる場合には、重合防
止効果が発揮されないし、合成後に水洗を実施する場合
には、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩が水相へ留
出する等の好ましくない状況が生じることから、（メ
タ）アクリル酸エステル類の合成後に実施する脱溶剤の
前、合成後に水洗を実施する場合は水洗後に実施する脱
溶剤の前、または製造完了後の保存時に（メタ）アクリ
ル酸のアルカリ金属塩を添加することが好ましい。

【００１８】（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩は、
単独で用いてもよいが、他の公知の重合防止剤、例えば
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
カテコール等のフェノール系化合物、ｐ−フェニレンジ
アミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノ
チアジン等のアミン化合物、酸素または酸素と不活性ガ
スとの混合物等と併用することも可能である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、（メタ）アクリル酸エ
ステル類、特に分子内に（メタ）アクリルエステル基を
２個以上有する（メタ）アクリルエステル類の貯蔵、輸
送および製造工程中の安定性をはかるために、（メタ）
アクリル酸のアルカリ金属塩、好ましくはアクリル酸ナ
トリウムまたはメタクリル酸ナトリウムを濃度が１〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍとなるよ
うに添加することにより実施できる。

【００２０】上記のように少量の（メタ）アクリル酸の
アルカリ金属塩を添加することによって、貯蔵、輸送お
よび製造工程中の重合を抑制することが可能となり、着
色や塗膜性能の低下といった製品物性への悪影響を防止
することが可能となる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明の内容は実施例のみに限定
されるものではない。尚、例中の％は重量％である。

【００２２】実施例１ 還流冷却器、温度計および攪拌機を付けた５００ｍｌガ
ラス製四つ口フラスコにネオペンチルグリコールジアク
リレート２００ｇを入れ、さらにアクリル酸ナトリウム
を２０ｍｇ添加して、１００ｐｐｍの濃度に調節した
後、４５ｍｍＨｇの減圧下１３０℃に加熱した。加熱開
始後、同温度で８時間経過しても重合の開始は認められ
なかった。

【００２３】尚、ＪＩＳ Ｋ−６９０１−４・２・１に
準拠して測定した色数（ＡＰＨＡ値）は、加熱開始前も
加熱後も１０であり、着色はなかった。

【００２４】実施例２〜１１ 表１に示す（メタ）アクリル酸エステル類２００ｇと
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を用い、（メタ）
アクリル酸のアルカリ金属塩の添加量を表１に示す濃度
に調節し、表１に示す加熱温度で加熱した以外は実施例
１と同様に８時間を限度とした重合開始までの時間とＪ
ＩＳ Ｋ−６９０１−４・２・１に準拠して測定した８
時間加熱後の色数（ＡＰＨＡ値）（ただし、重合を開始
した場合は測定せず）を求めた。結果を表１に示す。

【００２５】比較例１〜９ アクリル酸ナトリウム２０ｍｇの代わりに表２に示す重
合防止剤を用い、この重合防止剤の添加量を表２に示す
濃度に調節し、表２に示す加熱温度で加熱した以外は実
施例１と同様に８時間を限度とした重合開始までの時間
とＪＩＳ Ｋ−６９０１−４・２・１に準拠して測定し
た８時間加熱後の色数（ＡＰＨＡ値）（ただし、重合を
開始した場合は測定せず）を求めた。結果を表２に示
す。

【００２６】尚、実施例および比較例で用いた（メタ）
アクリル酸エステル類と、比較例で用いた重合防止剤
は、表１、表２において次に示す略称で表した。 ・（メタ）アクリル酸エステル類 ＮＰＧＤＡ ：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト ＴＭＰＭＡ ：トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート ・重合防止剤 ＭＥＨＱ ：ハイドロキノンモノメチルエーテル ＨＱ ：ハイドロキノン

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１２ 還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計および攪拌
機を備えた容量１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、アク
リル酸２５９ｇ（３．６モル）、ネオペンチルグリコー
ル１０４ｇ（１モル）、２−メチル−１−フェノール−
４−スルホン酸１．８ｇ（０．０１０モル）、ｐ−トル
エンスルホン酸１４．５ｇ（０．０８４モル）、硫酸銅
０．１８ｇ、さらに溶剤としてトルエン１４５ｇをそれ
ぞれ仕込んだ。次に、このフラスコ中に酸素含有率７容
量％の窒素ガスを６ｍｌ／分で吹き込みながら攪拌下に
フラスコ内の加熱および減圧を開始して、１時間をかけ
て７５℃に昇温し、この温度で８時間脱水エステル化反
応させた。この間、生成する反応水を除去するために徐
々に減圧度を上げ、最終的に２３０ｍｍＨｇとした。

【００３０】反応終了後、直ちに反応液を室温まで冷却
し、これに脱水エステル化反応で生成した反応水５３．
２ｇ（未反応アクリル酸含有）を加えて１０分間攪拌し
た後、３０分間静置して２層に層分離したことを確認し
た後、水層（水洗液）１０２．６ｇを抜き取った。次
に、２０％水酸化ナトリウム水溶液５６．６ｇを加えて
１０分間攪拌した後、３０分間静置して２層に分離した
ことを確認した後、水層（アルカリ水洗水）７３．４ｇ
を抜き取った。更に、この操作をもう一度反復し、水層
（アルカリ水洗水）７０．９ｇを抜き取った。

【００３１】最後に、水１４０ｇを加えて１０分間攪拌
した後、３０分間静置して２層に分離したことを確認し
た後、水層を抜き取った。上層の有機層にアクリル酸ナ
トリウム２１ｍｇを加え、空気導入管を備えたエバポレ
ーターに空気を吹き込みながら、５０〜１１０℃の温度
範囲内でトルエンを留去して、精製したネオペンチルグ
リコールジアクリルエステル２０５．６ｇ（収率９７
％）を得た。得られたネオペンチルグリコールジアクリ
ルエステルのゲルパーミュエーション分析による純度は
８９．０％であり、ＪＩＳ Ｋ−６９０１−４・２・１
に準拠して測定したの色数（ＡＰＨＡ値）は１０であっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の重合防止方法によれば、少量の
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を添加することに
よって、（メタ）アクリル酸エステル類の貯蔵、輸送お
よび製造工程中の重合を防止することが可能で、（メ
タ）アクリル酸エステル類を原料とする製品物性への悪
影響を生じることがない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステル類に、（メ
   タ）アクリル酸のアルカリ金属塩を添加することを特徴
   とする（メタ）アクリル酸エステル類の重合防止方法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩
   が、アクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウ
   ムである請求項１記載の重合防止方法。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステル類が、分子
   内に（メタ）アクリルエステル基を２個以上有する化合
   物である請求項１または２記載の重合防止方法。
4. 【請求項４】 濃度が、５〜１０００ｐｐｍとなるよう
   に（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を添加する請求
   項１〜４のいずれか１つに記載の重合防止方法。