JP2023533302A - イミド結合ポリマー光開始剤 - Google Patents

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Abstract

イミド結合ポリマー光開始剤およびそのようなポリマー光開始剤の調製に有用な組成物、ならびに例えば、ＵＶ硬化性接着剤、ＵＶ硬化性コーティング組成物およびＵＶ硬化性封入剤におけるこれらのポリマーの使用。【選択図】なし

Description

本発明は、イミド結合ポリマー光開始剤およびそのようなポリマー光開始剤の調製に有用な組成物、ならびに例えば、照射硬化性接着剤、照射硬化性コーティング組成物および照射硬化性封入剤におけるこれらのポリマーの使用に関する。
光開始剤の主な機能は、光開始剤が紫外線（ＵＶ）光で照射されると、重合開始ラジカルを生成することである。光開始剤は、有効な開始ラジカルが生成される経路に従って、「Ｉ型」（または光開裂）光開始剤および「ＩＩ型」（またはＨ－引抜き）光開始剤に分類される。
重合を開始するのに有効なラジカルに、ＵＶ光によって直接分解される光開裂光開始剤とは対照的に、Ｈ－引抜き光開始剤は、重合を開始するのに有効なラジカルを生成するために、水素供与体、またはより一般的には引き抜き可能な水素の供給源を必要とする。Ｈ－引抜きのプロセスは、通常、光開始剤と水素供与体との遭遇を必要とする二分子反応である。任意の引き抜き可能な水素の供給源（例えば、Ｈ－引抜き後に安定なラジカルを生じる任意の構造は、「Ｈ供与体」として役立ち得る）が有用であり得、そのような供給源には、アミン、チオール、ポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリイソプレンなどの不飽和ゴム、およびアルコールが含まれる。
α開裂（Ｉ型）およびＨ－引抜き（ＩＩ型）光開始剤の両方の基本的な光化学および光物理学はよく研究されており、ＵＶ硬化系で工業的に利用されている（（ａ）Ｃｏｗａｎ，Ｄ．Ｏ．；Ｄｒｉｓｋｏ，Ｒ．Ｌ．Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７６，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，ｃｈａｐｔｅｒｓ ３ ａｎｄ ４．（ｂ）Ｔｕｒｒｏ，Ｎ．Ｊ．Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，ｃｈａｐｔｅｒｓ ７，１０，ａｎｄ １３を参照）。コーティングおよび接着剤用途のためのＵＶ硬化系の使用に関する１つのよく認識されている問題は、硬化プロセスによって生成されるフォト副生成物の宿命である。典型的なα開裂型光開始剤の場合、ベンズアルデヒド（および多くの場合、関連化合物）の生成は、毒性および生成物の臭気の両方の観点から重要な懸念事項であることが多い。このような懸念事項は、照射硬化性材料の使用が皮膚または食物接触を伴う用途用に考えられる場合、特に重要になる。ＵＶ硬化性材料の臭気および抽出可能な副生成物の含有量を低減するために、様々な効果的な手法がとられてきた。１つの手法は、低分子として照射された材料中に残存するのとは対照的に、硬化したポリマーマトリックス中に化学的に組み込まれる共重合性またはポリマー性光開始剤の使用であった（（ａ）Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．；Ｒａｂｅｋ，Ｊ．Ｆ．Ｅｄｓ．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２，２８３－３２１．（ｂ）Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９５，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，７１－７３を参照）。残念なことに、α開裂光開始剤を利用する場合、一方の断片が系のポリマー成分に組み込まれても、開裂副生成物の少なくとも１つは低分子として依然として残る。したがって、抽出可能で臭気のある副生成物は、ポリマー性または重合性のＩ型光開始剤の使用によって低減することができるが、完全には除去されない。
重合性またはポリマー性Ｈ－引抜き型光開始剤の使用は、原理上、光開始系に関連する抽出可能な成分がゼロの系を作製する可能性を提示する。様々なグループが、ポリ（ビニルベンゾフェノン）およびその共重合体またはアクリル化ベンゾフェノン誘導体に由来するポリマーに基づく系を提示している（（ａ）Ｄａｖｉｄ，Ｃ．；Ｄｅｍａｒｔｅｕ，Ｗ．；Ｇｅｕｓｋｅｎｓ，Ｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９６９，１０，２１－２７．（ｂ）Ｃａｒｌｉｎｉ，Ｃ．；Ｃｉａｒｄｅｌｌｉ，Ｆ．；Ｄｏｎａｔｉ，Ｄ．；Ｇｕｒｚｏｎｉ，Ｆ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，２４，５９９－６０６を参照）。アクリル化ベンゾフェノンの直接使用も開示されている（米国特許第３，４２９，８５２号）。残念なことに、これらのＩＩ型系は、類似の低分子光開始系と比較して、光効率に関する課題をしばしば抱えている。したがって、重合性光開始剤とは対照的に、ポリマー光開始剤を使用することが最も望ましいことが多い。
米国特許第７，７９５，３６４号は、アミド結合重合性光開始剤を開示している。有効ではあるが、アミド結合光開始剤はアミド結合での開裂を受けやすく、したがって安定性が損なわれる可能性がある。さらに、アミド結合光開始剤は、ポリマー系にあまり溶解せず、望ましくない粘度上昇をもたらす傾向がある。
したがって、当技術分野では、上記の欠点に悩まされることなく、かつ抽出可能な固有の光化学的副生成物がより少ない（または全くない）低臭気生成物を生成する照射硬化性接着剤およびコーティング配合物の製造に有用な改善されたＨ－引抜き光開始剤が引き続き必要とされている。本開発は、この必要性を満たす。
一態様では、構造（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選択されるイミド結合光開始剤が本明細書に開示される：
Figure 2023533302000001
（式中、Ｑ１およびＱ２は各々、低分子またはポリマーであり、Ｑ１およびＱ２は同じであっても異なっていてもよく；Ａｒは、
Figure 2023533302000002
からなる群から選択され；Ｒは、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニルもしくはアリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基またはカルボニル基であり；Ｒ１は、独立して、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニル、アリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基、カルボニル基、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｙ１は、線形もしくは分枝（Ｃ１－Ｃ８）アルキレン基または結合であり；Ｌｆは、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、およびカーボネートからなる群から選択される機能的結合であり；ｍ＝０または１；ｎ＝０または１；ｐ＝０または１；およびｘ＝１～１００である）。
別の態様では、構造（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選択されるイミド結合光開始剤を含む組成物が開示される：
Figure 2023533302000003
（式中、Ｑ１およびＱ２は各々、低分子またはポリマーであり、Ｑ１およびＱ２は同じであっても異なっていてもよく；Ａｒは、
Figure 2023533302000004
からなる群から選択され；Ｒは、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニルもしくはアリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基またはカルボニル基であり；Ｒ１は、独立して、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニル、アリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基、カルボニル基、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｙ１は、線形もしくは分枝（Ｃ１－Ｃ８）アルキレン基または結合であり；Ｌｆは、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、およびカーボネートからなる群から選択される機能的結合であり；ｍ＝０または１；ｎ＝０または１；ｐ＝０または１；およびｘ＝１～１００である）。
市販のＩ型ＴＰＯ組成物の光ＤＳＣ性能を示すＤＳＣプロットである。 市販のＣＱ／ＥＨＡＢ ＩＩ型組成物の光ＤＳＣ性能を示すＤＳＣプロットである。 本明細書に開示される組成物の光ＤＳＣ性能を示すＤＳＣプロットである。
本明細書で引用されるすべての文献は、その全体が参照により組み込まれる。
本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明、例、および図面を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載の要素、装置およびプロセスは、詳細な説明、例、および図面に提示された特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態が、本開示の原理の単なる例示であることを認識されるべきである。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、多数の修正および改変が当業者には容易に明らかであろう。
さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、その中に包含されるありとあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０から１０．０（１．０ ｔｏ １０．０）」と記載された範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わるありとあらゆる部分範囲、例えば１．０から５．３、または４．７から１０．０、または３．６から７．９を含むと見なされるべきである。
本明細書に開示されるすべての範囲はまた、特に明記しない限り、範囲の端点を含むと見なされるべきである。例えば、「５と１０との間」または「５から１０」または「５～１０」の範囲は、一般に、端点５および１０を含むと見なされるべきである。
「まで（ｕｐ ｔｏ）」という語句が量（ａｍｏｕｎｔ）または量（ｑｕａｎｔｉｔｙ）に関連して使用される場合、量（ａｍｏｕｎｔ）は少なくとも検出可能な量（ａｍｏｕｎｔ）または量（ｑｕａｎｔｉｔｙ）であることを理解されたい。例えば、特定の量「まで（ｕｐ ｔｏ）」の量で存在する材料は、検出可能な量から特定の量以下まで存在し得る。
範囲は、本明細書では、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の態様は、一方の特定の値からおよび／または他方の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用によって値が近似値として表現される場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各々の端点は、他方の端点に関係しても、他方の端点とは無関係にも有意であることがさらに理解されよう。
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、１つまたは複数の要素のリストに関連して「少なくとも１つ」という語句は、要素のリスト内の要素のいずれか１つまたは複数から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、要素のリスト内に具体的に列挙されたありとあらゆる要素のうちの少なくとも１つを含む必要はなく、要素のリスト内の要素の任意の組合せを除外しないことを理解されたい。この定義はまた、具体的に特定された要素に関連するか否かにかかわらず、「少なくとも１つ」という語句が指す要素のリスト内で具体的に特定された要素以外の要素が、場合により存在し得ることを可能にする。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または、同等に、「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、または同等に、「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、Ｂが存在しない（およびＢ以外の要素を含んでいてもよい）２つ以上を含んでいてもよい少なくとも１つのＡ；別の実施形態では、Ａが存在しない（およびＡ以外の要素を含んでいてもよい）２つ以上を含んでいてもよい少なくとも１つのＢ；さらに別の実施形態では、２つ以上を含んでいてもよい少なくとも１つのＡならびに２つ以上を含んでいてもよい少なくとも１つのＢ（および他の要素を含んでいてもよい）を指すことができる。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１～２０個の炭素原子、２～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、２～１０個の炭素原子、１～８個の炭素原子、２～８個の炭素原子、１～６個の炭素原子、２～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子、２～４個の炭素原子、１～３個の炭素原子、または２もしくは３個の炭素原子を有する。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ－プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル）、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、４，４－ジメチルペンチル、２，２，４－トリメチルペンチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、２－メチル－１－プロピル、２－メチル－２－プロピル、２－メチル－１－ブチル、３－メチル－１－ブチル、２－メチル－３－ブチル、２－メチル－１－ペンチル、２，２－ジメチル－１－プロピル、３－メチル－１－ペンチル、４－メチル－１－ペンチル、２－メチル－２－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、４－メチル－２－ペンチル、２，２－ジメチル－１－ブチル、３，３－ジメチル－１－ブチル、２－エチル－１－ブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「アルキレン」という用語は、二価のアルキル結合基を意味する。アルキレンの例としては、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、およびプロピレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、２～２０個の炭素原子を有し、１つまたは複数の二重炭素－炭素結合を有する直鎖または分岐のアルキル基を意味する。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２～１０個の炭素原子、２～８個の炭素原子、２～６個の炭素原子、２～４個の炭素原子、３～１０個の炭素原子、３～８個の炭素原子、３～６個の炭素原子、または３もしくは４個の炭素原子を有する。アルケニル基の例としては、エテニル、１－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「アルケニレン」という用語は、二価のアルケニル結合基を意味する。
本明細書で使用される場合、「アミノ」という用語は－ＮＨ２を意味する。
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単環式、二環式、または多環式（例えば、２、３または４個の縮合環を有する）芳香族炭化水素を意味する。いくつかの実施形態では、アリール基は、６～２０個の炭素原子または６～１０個の炭素原子を有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル、インデニル、およびテトラヒドロナフチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「アリーレン」という用語は、二価のアリール結合基を意味する。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、２０個までの環形成炭素原子を有する環化アルキル、アルケニル、およびアルキニル基を含む非芳香族環状炭化水素を意味する。シクロアルキル基は、３～１５個の環形成炭素原子、３～１０個の環形成炭素原子、３～８個の環形成炭素原子、３～６個の環形成炭素原子、４～６個の環形成炭素原子、３～５個の環形成炭素原子、または５もしくは６個の環形成炭素原子を有する。シクロアルキル基の環形成炭素原子は、オキソまたはスルフィドで置換されていてもよい。シクロアルキル基には、単環式または多環式環系、例えば縮合環系、架橋環系、およびスピロ環系が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、多環式環系は、２、３、または４個の縮合環を含む。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカルニル、アダマンチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基はまた、シクロアルキル環に縮合した（共通の結合を有する）１つまたは複数の芳香族環を有することができる、例えば、ペンタン、ペンテン、ヘキサンなどのベンゾまたはチエニル誘導体など（例えば、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－イル、または１Ｈ－インデン－２（３Ｈ）－オン－１－イル）。「シクロアルキレン」という用語は、二価のシクロアルキル結合基を意味する。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、２０個までの環形成原子（例えば、Ｃ）を有し、硫黄、酸素、または窒素などの少なくとも１つのヘテロ原子環員（環形成原子）を有する芳香族複素環を意味する。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は、少なくとも１個または複数のヘテロ原子の環形成原子を有し、これらの各々は、独立して、硫黄、酸素、または窒素である。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は、３～２０個の環形成原子、３～１０個の環形成原子、３～６個の環形成原子、または３～５個の環形成原子を有する。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は、２～１４個の炭素原子、２～７個の炭素原子、または５もしくは６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は、１～４個のヘテロ原子、１～３個のヘテロ原子、または１もしくは２個のヘテロ原子を有する。ヘテロアリール基には、単環式および多環式（例えば、２、３または４個の縮合環を有する）系が含まれる。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジニル（２－アミノピリジンを含む）、トリアジニル、フリル、キノリル、イソキノリル、チエニル、イミダゾリル、チアゾリル、インドリル（例えば、インドール－３－イル）、ピリル、オキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、ベンズチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル（１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、および５－アミノ－１，２，４－トリアゾールを含む）、テトラゾリル、インダゾリル、イソチアゾリル、１，２，４－チアジアゾリル、ベンゾチエニル、プリニル、カルバゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリニル、ピラニル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル（１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、３－アミノ－１，２，４－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾールを含む）、チアントレニル、インドリジニル、イソインドリル、イソベンゾフラニル、ピロリル、ベンゾオキサゾリル、キサンテニル、２Ｈ－ピロリル、３Ｈ－インドリル、４Ｈ－キノリジニル、フタラジニル、アクリジニル、ナフチリジニル、キナゾリニル、フェナントリジニル、ペルイミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、フェノキサジニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「アルキレノキシ」または「オキシアルキレン」という用語は、メチレノキシ、エチレノキシ、プロピレノキシ、イソプロピレノキシ、ブチレノキシ、イソブチレノキシ、ｔ－ブチレノキシ、ペンチレノキシ、およびヘキシレノキシを含むがこれらに限定されない、酸素原子に結合した１～６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖ラジカル（すなわち結合基）を意味する。「ポリオキシアルキレン」という用語は、複数のオキシアルキレン繰り返し単位、特に複数のオキシエチレン（－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）および／またはオキシプロピレン（－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－または－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）繰り返し単位を含む結合基を意味する。ポリオキシルアルキレン（ｐｏｌｙｏｘｙｌａｌｋｙｌｅｎｅ）は、式－Ａｌｋ－（Ｏ－Ａｌｋ）ｑ－Ｏ－の部分を含み得、式中、各Ａｌｋは独立してアルキレン、特にエチレンまたはプロピレンであり、ｑは１～１００である。
本明細書で使用される場合、「カルバメート」という用語は、単独でまたは組み合わせて、窒素または酸末端のいずれかから親分子部分に結合していてもよく、置換されていてもよいカルバミン酸のエステル（－ＮＨＣＯＯ－）を指す。カルバメートおよびウレタンという用語は、当業者には同じ基として公知である。「ウレタン結合」という用語は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を指す。
本明細書で使用される場合、「カーボネート」という用語は、基－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－を含む部分を指す。「カーボネート結合」という用語は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を指す。
本明細書で使用される場合、「カルボキシ」という用語は、式－ＣＯ２Ｈによって表される基を指す。
本明細書で使用される場合、「エステル」という用語は、基－Ｃ（Ｏ）ＯＲを指す。「エステル結合」という用語は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を指す。
本明細書で使用される場合、「エーテル」という用語は、一般式Ｒ－Ｏ－Ｒを有する、酸素を介して別のヒドロカルビル基に結合したヒドロカルビル基を指す。エーテルは、対称または非対称のいずれであってもよい。「エーテル結合」という用語は、－Ｏ－を指す。
「アミド結合」という用語は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を指す。
本明細書で使用される場合、「分子量」という用語は、特に明記しない限り、数平均分子量を意味する。
本開示は、ポリマーＨ－引抜きクラスの光開始剤、特にゴム結合型Ｈ－引抜き光開始剤組成物、およびそのようなポリマー光開始剤を含む接着剤、コーティング組成物などを提供する。
本明細書に開示されるイミド含有ポリマーＨ－引抜きクラスの光開始剤は、任意のスペーサーユニットを介してポリマー／オリゴマー骨格に結合された発色団を含むポリマーまたはオリゴマー前駆体から調製される。イミド官能基と発色団との間のスペーサーユニットは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＳｉ（ただし、これらに限定されない）などのヘテロ原子を含み得る任意の有機部分、好ましくは直鎖および分岐鎖のアルキルまたはアリールであり得る。スペーサーユニットはまた、限定されないが、アルコキシ、メルカプトアルキル、アミノおよびアルキルアミノなどのペンダントヘテロ原子含有の置換基を有することができる。その後、これらの機能性前駆体を低分子またはポリマーに共有結合的に結合させて、本明細書に開示される本発明のポリマー光開始剤分子を生成する。
本発明の機能化発色団は、イミド含有結合基を介して低分子またはポリマーに結合している。低分子またはポリマーは、好ましくは、発色団に存在する官能基と反応性である基を含む。
機能性発色団の１つまたは複数をポリマー材料にグラフトして、ポリマー光開始剤を生成することが好ましい。例えば、機能性発色団は、当技術分野で公知の反応によって、ポリ（ブタジエン）などの不飽和ポリマーにグラフト化され得る。得られたポリマー光開始剤は、ポリマー鎖あたり１つを超える共有結合的に結合した発色団を含むことが多く、鎖あたりの発色団の平均数は化学量論によって制御することができる。ポリマー光開始剤がまた、ＵＶ架橋反応に関与し、光開始剤としても作用し得る場合、ポリマー光開始剤は３つ以上の発色団基を含むことがしばしば好ましい。ポリマー光開始剤１グラムあたりで高レベルのＵＶ反応性を実現するために、多くの発色団基を単一のポリマー鎖にペンダントさせることがしばしば好ましい。これは、目標とするレベルの反応性を達成するために必要なポリマー光開始剤の量を効果的に低下させる。これは、ポリマー／オリゴマーＭＷがポリマー光開始剤１グラムあたりの発色団機能性のレベルを決定する先行技術のテレケリックポリマー光開始剤に対する利点である。本発明の材料のペンダント構造は、高レベルの発色団機能性をポリマー骨格にグラフトすることを可能にする。
本明細書に開示される光開始剤系で使用される光吸収発色団は、光源の発光バンドと可能な限り一致するように選択される。有用な発色団には、ベンゾフェノンならびにキサントン、チオキサントン、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、キノン、キノリン、アントロキノン、フルオレン、アセトフェノン、キサントン、フェナントレンおよびフルオレノンなどの関連する芳香族ケトンを含むがこれらに限定されない、Ｈ－引抜き光化学を受ける化合物が含まれる。有用な発色団およびそのような光物理学的データの合理的で包括的なリストは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．；Ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＩＩ／１６９，「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．；１９９９に見出され得る。．
構造（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選択されるイミド結合光開始剤が本明細書に開示される：
Figure 2023533302000005
（式中、Ｑ１およびＱ２は各々、低分子またはポリマーであり、Ｑ１およびＱ２は同じであっても異なっていてもよく；Ａｒは、
Figure 2023533302000006
からなる群から選択され；Ｒは、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニルもしくはアリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基またはカルボニル基であり；Ｒ１は、独立して、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニル、アリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基、カルボニル基、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｙ１は、線形もしくは分枝（Ｃ１－Ｃ８）アルキレン基または結合であり；Ｌｆは、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、およびカーボネートからなる群から選択される機能的結合であり；ｍ＝０または１；ｎ＝０または１；ｐ＝０または１；およびｘ＝１～１００である）。
Ａｒはベンゾフェノン誘導体であってもよい。ベンゾフェノン誘導体は、以下の構造に相当し得る：
Figure 2023533302000007
（式中、Ｒ１は上で定義した通りである）。
Ａｒはチオキサントン誘導体であってもよい。チオキサントン誘導体は、以下の構造に相当し得る：
Figure 2023533302000008
（式中、Ｒ１は上で定義した通りである）。
Ｒ基は同じであっても異なっていてもよい。特に、各Ｒは、独立して、線形もしくは分枝アルキレン、シクロアルキレン、アルキレノキシ、アルケニレン、アリーレンおよびヘテロ原子を含むアルキレンまたはカルボニル基から選択され得る。
特に、各Ａｒ基をイミド基に結合する－（Ｒ）ｍ－（Ｌｆ）ｎ－（Ｒ）ｍ－部分は、結合、または以下の式を有するリンカーから選択することができる：
＊－Ａｌｋ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｌｋ－Ｏ－§
＊－Ａｌｋ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｌｋ－Ｏ－§
（式中、各Ａｌｋは独立して線形または分岐のアルキレンであり、＊はイミド基の窒素原子への結合点であり、§はＡｒ基への結合点である）。
一実施形態では、構造Ｉについてｐ＝０である場合、ポリマーイミド結合光開始剤は、以下の構造ＩＩＩの繰り返し単位を含む：
Figure 2023533302000009
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ、Ｌｆ、Ａｒ、ｍ、およびｎは上で定義した通りである）。
本発明のポリマー光開始剤中の発色団（すなわち、Ａｒ基）の存在は、それらを紫外線および／または可視光照射に対して感受性にし、したがってそのような光源に曝露すると、架橋を開始および／または架橋に関与させることができる。
Ｑ１およびＱ２は、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合に由来する繰り返し単位を含み得る。本明細書で使用される場合、「エチレン性不飽和モノマー」という用語は、重合性炭素－炭素二重結合を含むモノマーを意味する。重合性炭素－炭素二重結合は、重合反応において他の炭素－炭素二重結合と反応し得る炭素－炭素二重結合である。適切なエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン、ジエン、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエーテル、スチレン系モノマーおよびそれらの混合物が挙げられる。オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、およびそれらの混合物から選択され得る。ジエンは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物から選択され得る。（メタ）アクリル系モノマーは、式－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ＝ＣＨ２（式中、ＲはＨまたはメチルである）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり得る。特に、（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリルアミドおよびそれらの混合物から選択され得る。ビニルエーテルは、式－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２の基を有する化合物であり得る。特に、ビニルエーテルは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－ヘキサデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびそれらの混合物から選択され得る。スチレン系モノマーは、芳香族環に対してアルファ位に炭素－炭素二重結合を含むモノマーであり得る。特に、スチレン系モノマーは、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、オルト－、メタ－、およびパラ－メチルスチレン、オルト－、メタ－、およびパラ－エチルスチレン、ｏ－メチル－ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ，ｐ－ジクロロスチレン、ｏ，ｐ－ジブロモスチレン、オルト－、メタ－、およびパラ－メトキシスチレン、置換されていてもよいインデン、置換されていてもよいビニルナフタレン、アセナフチレン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセンおよびそれらの混合物から選択され得る。
Ｑ１およびＱ２は、以下の構造（ＩＶ）または（Ｖ）の１つまたは複数の単位をさらに含み得る：
Figure 2023533302000010
（式中、Ｙ１およびｐは上で定義した通りであり；Ｚは、上で定義したＡｒ基を含まない部分である）。例えば、Ｚは、アルキル、シクロアルキルまたはポリエーテル部分であり得る。特に、Ｚはポリエーテル部分であり得、より詳細にはＺはポリオキシアルキレン部分であり得、さらにより詳細にはＺは複数のオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレンの繰り返し単位を含む部分であり得る。例えば、Ｚは、アルキル基によって末端化されたポリ（オキシアルキレン）、特にアルキル基によって末端化されたポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン－コ－オキシエチレン）であり得る。
構造単位（ＩＶ）または（Ｖ）は、導入される組成物中で光開始剤の溶解度を高めるのに有用であり得る。Ｚ基（複数可）はまた、光開始プロセス中に発色団（複数可）と相乗的に作用し得る引抜き可能な水素原子をもたらし得る。
構造（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＩＩ型イミド結合光開始剤は、発色団を結合部分を介してポリマー骨格（Ｑ１および／またはＱ２）にグラフト化することによって合成される。無水物の機能性を含む任意のポリマーを本発明の実践において使用することができる。例えば、（典型的には「エン」反応を介して）マレイン化され、本発明の実践に使用することができる不飽和ポリマーには、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、ポリ（ブタジエン）（ｐＢＤ）、ランダムスチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン（ＥＰＤＭ）およびペンダントまたは骨格不飽和を含むアクリレートポリマーが含まれるが、これらに限定されない。マリエイト（ｍａｌｅａｔｅｄ）系ポリマーには、アクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＩＳ、ＳＢＳ、スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン、スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン、またはポリイソブチレンが含まれる。さらなる例として、無水物基を含む飽和骨格を有するポリマーも使用することができる。例には、無水マレイン酸または無水イタコン酸に由来する繰り返し単位を含む、スチレン－無水マレイン酸共重合体およびアクリル共重合体が含まれる。
いくつかの実施形態では、Ｑ１およびＱ２は、独立して、マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－ブタジエン－ｂ－スチレン）、またはマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）、スチレン－コ－無水マレイン酸、無水マレイン酸－コ－エチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－デセン、または無水物機能性アクリル系ポリマーに由来する。
他の実施形態では、Ｑ１およびＱ２は、独立して、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）；スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）；ポリ（ブタジエン）；ランダムスチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＲ）；ペンダントまたは骨格不飽和を含むアクリレートポリマー；マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－ブタジエン－ｂ－スチレン）、またはマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）、スチレン－コ－無水マレイン酸、無水マレイン酸－コ－エチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－デセン、または無水物機能性アクリル系ポリマーに由来する。
ある特定の実施形態によれば、上記繰り返し単位は、ＩＩ型イミド結合光開始剤の骨格に沿ってランダムまたは統計的に配列される。しかしながら、他の実施形態では、ＩＩ型イミド結合光開始剤は、より秩序化された構造を有し得る。
ＩＩ型イミド結合光開始剤は、任意の順序で以下の繰り返し単位を含む構造に相当し得る：
Figure 2023533302000011
Figure 2023533302000012
（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｙ’、ｙ’’およびｚは、独立して、１～１００の整数であり；Ｚは上で定義した通りである）。
特に、ｗ、ｘおよびｚは２～８０、または５～７０、または１０～６０であり得；ｙは２～５０、または５～４０、または８～３０であり得；ｙ’＋ｙ’’の合計は２～５０、または５～４０、または８～３０であり得る。
例えば、構造（Ｉ）および（ＩＩ）のＩＩ型イミド結合光開始剤への１つの合成経路は、様々な無水物機能性ポリマー骨格（例えば、スチレン－コ－無水マレイン酸（ＳＭＡ）およびマレイン化ポリブタジエン）を利用し、第一級アミノ機能性発色団のイミド化反応を介してグラフト化光開始剤機能性を形成する。前駆体としての４－アミノベンゾフェノンが特に好ましいが、他のアミノ機能性発色団を用いてもよい。例示的な合成を以下に示す：
Figure 2023533302000013
構造（Ｉ）および（ＩＩ）のＩＩ型イミド結合光開始剤への別の合成経路は、様々な無水物機能性ポリマー骨格（例えば、スチレン－コ－無水マレイン酸（ＳＭＡ）およびマレイン化ポリブタジエン）を利用し、発色団の芳香族部分を付加する前に、ポリマー／オリゴマー骨格上に結合部分を最初に構築することによって、第一級アミノ機能性発色団のイミド化反応を介してグラフト化光開始剤機能性を形成する：
Figure 2023533302000014
以下の合成は、発色団の芳香族部分を付加する前に、結合部分を最初に構築することによって、構造（Ｉ）および（ＩＩ）のＩＩ型イミド結合光開始剤への別の例示的な合成経路を提供する：
Figure 2023533302000015
ペンダント構造は、高度に機能的な高分子量ポリマー光開始剤の合成を可能にする。前述のように、ペンダントポリマー構造は、テレケリックアナログとは対照的に、発色団の機能性レベル対骨格ＭＷの独立した制御を可能にする。好ましくは、イミド含有ポリマー光開始剤は、約５００～約５００，０００のＭｎ、より好ましくは約１０００～約５０，０００のＭｎ、最も好ましくは約１０００～約２０，０００のＭｎを有する。より高い分子量の利点は、ポリマーが硬化ネットワークに共有結合的に結合していない可能性が低い事象においても、ポリマーが硬化コーティングから移動する可能性が低いことである。
本明細書に開示されるポリマーイミド結合光開始剤は、コーティング、インク、接着剤（ホットメルト感圧接着剤およびラミネート接着剤を含む）、シーラント、および封入剤を含む多種多様な照射硬化性材料を調製するために使用され得る。コーティング組成物という用語の使用は、装飾用および耐摩耗性コーティング、ラッカー、繊維強化複合材料、マイクロエレクトロニクスカプセル化、光ファイバコーティング、成形化合物、ＵＶ硬化構造樹脂などを意味するために本明細書で広く使用される。光開始剤に関連する高いＭＷ、高い反応性、およびゼロ光断片の可能性は、新規な光開始剤を、低臭気および低抽出可能物を必要とする用途、例えば医療用接着剤、食品包装インク、およびエレクトロニクス用接着剤または封入剤において特に有用にする。本発明のポリマー光開始剤を使用し得る用途は限定されず、当業者に公知である。
本明細書に開示されるポリマーイミド結合光開始剤は、熱的および加水分解的の両方で、対応するアミド結合ポリマー光開始剤よりも安定である。これに関して、イミド結合は、高温（これによって、ポリマー光開始剤を含有する硬化生成物中に抽出可能な成分の形成をもたらす）での使用中に、発色団が骨格から開裂する可能性を最小限に抑える。イミド結合はまた、湿潤環境（開裂はまた、ポリマー光開始剤を含有する硬化生成物中に抽出可能な成分をもたらし得る）での使用中に、発色団が骨格から開裂する可能性を最小限に抑える。本明細書に開示されるポリマーイミド結合光開始剤は、一般に、対応するアミド結合ポリマー光開始剤と比較して、一般的な溶媒およびＵＶ硬化性樹脂成分により可溶型である。
本明細書に開示されるイミド結合ポリマー光開始剤は、感圧ホットメルト接着剤およびコーティング組成物を含む多種多様な照射硬化性材料を調製するために使用され得る。コーティング組成物という用語の使用は、装飾用および耐摩耗性コーティング、ラッカー、繊維強化複合材料、マイクロエレクトロニクスカプセル化、光ファイバコーティング、成形化合物、ＵＶ硬化構造樹脂などを意味するために本明細書で広く使用される。
照射硬化性組成物では、化学線および／または電離放射線への曝露によって架橋が起こる。「照射」という用語は、本明細書では、紫外線および電子または中性子、アルファ粒子などの高度に加速された核粒子の放出によって生成される電離放射線などの化学線照射を含むように使用される。
典型的な市販の光開始剤と比較して、本発明のポリマー光開始剤は、ＵＶ硬化の前後で熱的および加水分解的に安定であり、ＵＶ硬化性組成物中で硬化後に減少した臭気を示し、ＵＶ硬化性組成物中で減少した抽出可能物を示し、適切なランプ／発色団ペアが利用される場合、厚いフィルムを効率的にＵＶ硬化することができる。
本発明の実践において、当業者に周知であるように、接着剤およびコーティング組成物の配合での使用に適した任意のベース樹脂を本発明の実践において使用することができる。新しい光開始剤と共に利用される樹脂は、ポリマー光開始剤を溶解する限り制限されない。溶解度に関して、本発明のイミド結合ポリマー光開始剤の完全イミド化特性は、先行技術のアミド結合材料と比較して、典型的なＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂における溶解度を改善する。使用され得る液体および固体樹脂の例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なアクリレート機能性モノマーおよびオリゴマーが挙げられる。ホットメルト感圧＆ラミネート接着剤、固体／フィルム型ヒートシールまたはフィルム基材のための、有用な溶融または溶液加工性ポリマーには、非晶質ポリオレフィン、エチレン含有ポリマーおよびゴム状ブロック共重合体、ならびにそれらのブレンドが含まれる。アクリレート、エポキシド、シロキサン、スチリルオキシ、ビニルエーテルおよび他のモノマー、オリゴマー、またはプレポリマー、例えば、ポリイミドおよびシアネートエステル樹脂および／またはそれらのポリマーおよびハイブリッドに基づく系を使用することができる。組成物は、液体または固体のオレフィン性不飽和系、例えばアクリレート、メタクリレート、マレイミド、スチレン系、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、不飽和ポリエステル樹脂、アルキル樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびチオール－エン組成物から選択され得る。ポリイソプレンもしくはポリブタジエンなどのポリマー、またはスチレンとのそれらのランダムもしくはブロック共重合体は、ジオレフィンの部分水素化の有無にかかわらず使用され得る。反応性を高めるために、ジオレフィンの非水素化から完全水素化されているそのようなポリマーを、無水マレイン酸のグラフト化とそれに続くヒドロキシアクリレートでの開環反応によってアクリル化することができる。そのような材料は、商品名ＲＩＣＡＣＲＹＬ（商標）でＣｒａｙ ＶａｌｌｅｙからおよびＵＣ ＲｅｓｉｎｓとしてＫｕｒａｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。シリコーン、ポリエステルおよびウレタンなどの骨格構造に基づく機能性オリゴマーまたはポリマー樹脂、例えばアクリレート、メタクリレート、マレイミドまたはビニル末端樹脂も利用することができる。
照射硬化性チオール－エン組成物は、ポリチオール、オレフィン性または「エン」化合物、および本明細書に開示されるイミド結合ポリマー光開始剤を含む。チオレン系のポリエン成分は、最も望ましくは電子リッチな原子または基に結合した反応性不飽和基を含む任意の成分であり得る。したがって、好ましいポリエンは多機能性ビニルエーテルであり；他の適切な基には、アリル型エーテル、ビニルスルフィド、スチレン、アクリルアミド、およびアセチレンが含まれるが、これらに限定されない。別の適切なクラスの化合物は、ポリオールと二環式エンのエステル化、例えばノルボルネンカルボキシレート（シクロペンタジエンとアクリレートの反応生成物）から誘導される材料であるが、それらのエステル機能性は加水分解安定性を損なう可能性がある。チオール（メルカプタン）成分に関しては、６～４０個の炭素原子を含む第一級チオール、例えば１，１０－デカンジチオール、または１～１０個のチオール基を含む任意の線形、環状または分岐の炭化水素チオールを使用することができる。第一級チオールは、最も反応性であり、続いて第二級であり、最後に最も反応性の低い第三級チオールであるので、第一級チオールが好ましい。有用なポリチオールの例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（β－メルカプトプロピオネート）（これらはすべて市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。一般に、当業者は、特定の適用領域に合わせて調整されたポリチオールを合成するために様々な方法を適用することができる。特に有用なクラスのポリチオールは、３－メルカプトプロピオン酸などのメルカプト酸での様々なポリオールのエステル化から誘導される。
本明細書に開示されるイミド結合ポリマー光開始剤は、典型的には、配合された組成物の重量に基づいて、ポリマーの発色団部分が約０．０５重量％～約１５重量％の量で、好ましくは約０．１重量％～約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％～約１０重量％の範囲の量で使用される。濃度は、未硬化照射硬化性組成物の適用の厚さ、所望の硬化速度および使用されるランプの種類に基づいて選択される。配合された組成物の可能な限り最良の硬化を達成するために、２つ以上の光開始剤の組合せも使用され得る。光開始剤は、好ましくは、プロセスのライン速度および企図される最終用途に対する所望の強度で硬化を開始するのに必要な最小量で使用される。この量は、ポリマー組成物、ならびに放射線源、受ける照射量、生産ライン速度、および基材上のコーティングの厚さに依存する。硬化プロセスは、一般に、酸素の非存在下、例えば窒素の存在下でより効率的であり、一般に、酸素の存在下ではより多量の光開始剤が必要とされる。
本明細書に開示されるイミド結合ポリマー光開始剤を含む接着剤およびコーティングは、当業者に公知であり、使用されている従来の添加剤と共に配合される。ポリマー組成物はまた、企図されるポリマーの最終用途に基づいて選択される様々な他の添加剤を含んでもよい。例えば、最終用途が感圧接着剤である場合、コーティング、接着剤、シーラント、インク、ホットメルトおよび感圧接着剤の調製に従来使用されている可塑剤、粘着付与剤および充填剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤の選択および量は、当業者の専門知識の範囲内である。
抗酸化剤は、典型的には、組成物の調製および使用中の分解から成分を保護するために本明細書に開示される組成物に添加されるが、ポリマーの照射硬化を妨げない。抗酸化剤の組合せは、様々なポリマーが受ける異なる分解機構のために、しばしばより効果的である。市販の抗酸化剤の例としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ビタミンＥ、フェノチアジン、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）３０５２、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート－）；ＩＯＮＯＬ（商標）（２，６－ジ－ｔｅｒｔｉａｒｙ－ブチル－４－メチルフェノール）；ＩＯＮＯＸ（商標）３３０（３，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔｉａｒｙ－ブチル－ｐ－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリメチルベンゼン－）；およびＰＯＬＹＧＡＲＤ（商標）ＨＲ（トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔｉａｒｙ－ブチル－フェニル）ホスファイト）が挙げられる。長期の熱安定性を確保するために、一般に、約０．１重量％～約３重量％の１つまたは複数の抗酸化剤が接着剤組成物に含まれ、好ましくは約０．４重量％～約１．５重量％である。
上述の追加の材料に加えて、本明細書に開示される様々な組成物は、当業者に公知の他の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤には、顔料、充填剤、蛍光添加剤、流動およびレベリング添加剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー修飾剤、安定剤、光増感剤および抗酸化剤が含まれ得るが、これらに限定されない。好ましい添加剤は、目的の波長で認識可能な吸収を有しないものである。
顔料および充填剤材料の例としては、二酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、窒化ホウ素、アルミナ、疎水性非晶質ヒュームドシリカ、非晶質沈降シリカ、およびポリマー粉末が挙げられるが、これらに限定されない。流動およびレベリング添加剤、湿潤剤、および消泡剤の例としては、シリコーン、炭化水素、フッ素含有化合物、および非シリコーンポリマーならびにコポリアクリレートなどの共重合体が挙げられる。
本明細書に開示される組成物は、従来の方法によって調製される。液体配合物の場合、これは、典型的には、すべての液体および固体成分の低剪断混合を単に必要とする。溶融加工される材料の場合、当業者によく知られた加工条件を使用することができる。一例として、ブロック共重合体、粘着付与樹脂および他の所望の成分は、押出機、Ｚブレードミキサーまたは他の従来の混合デバイスを使用して、高温（例えば、約３００°Ｆの温度）でブレンドされ得る。ＩＩ型開始剤の熱安定性は、Ｉ型断片系よりも優れており、したがって、本明細書に提示されるＩＩ型開始剤などのＩＩ型開始剤は、ホットメルト加工および適用に好ましい。
本明細書に開示されるポリマー組成物は、接着剤またはコーティング組成物がバッキングまたは基材に適用されるほとんどの適用に使用することができる。基材は、最終製品またはデバイスの形態において、フィルム、テープ、シート、パネルなどであり得、ガラス、紙、布、プラスチック、不織繊維（例えば、使い捨て吸収性衣類）、金属、箔、天然ゴム、合成ゴム、木材および木材複合材などの材料から作製することができる。
本明細書に開示される組成物の基材への適用は、ロールコーティング、シリンジまたはカートリッジベースの施行、スロットオリフィスコーティング、スプレーまたは押出コーティングなどの任意の従来の手段を使用して達成することができる。コーティングされた基材がロールの形態で使用される場合、基材の裏面は、組成物が基材のその面に付着するのを防ぐために、リリースバックサイズでコーティングされてもよい。基材が両面にコーティングされ、圧延される場合、リリースペーパーまたは他の保護手段が組成物の一方の層に施され、その層が基材の他方の面の組成物に接着するのを防ぐことができる。いくつかの用途では、第２の基材が組成物に直接適用されてもよい。
ポリマー組成物が基材に適用された後、空気または窒素雰囲気中で紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）照射によって架橋される。架橋は、ポリマーの適用中または適用後に直ちに行うことができる。光開始剤を含有する組成物は、所望量の架橋を達成するのに十分な期間、１８０～４５０ｎｍ、好ましくは２００～３９０ｎｍの範囲内の波長を有する紫外線照射に曝露される。曝露の正確な長さは、照射の性質および強度、使用される特定の紫外線光開始剤および量、ポリマー系、フィルムの厚さ、環境因子、ならびに照射源と接着フィルムとの間の距離に依存する。これらのパラメータの決定は、当業者の専門知識の範囲内である。化学線光によって活性化可能な本発明の組成物は、一般に、紫外線範囲の波長に対して最大の感受性を示すため、使用される実際の照射は、有効量の紫外線照射を供給する限り、任意の供給源からの化学線光であり得る。照射は任意の温度で行うことができ、最も適切には経済的理由から室温で行う。照射源とコーティングされた基材上の接着剤との間の距離は、約０．３２ｃｍ～２５．４ｃｍ（１／８～１０インチ）の範囲であり得、好ましくは０．３２ｃｍ～１７．８ｃｍ（１／８～７インチ）である。一般的な光源には、中圧水銀ランプ、キセノンフラッシュランプ、および発光ダイオードが含まれる。材料はまた、電子ビームエネルギー源を使用して硬化され得る。
本発明の態様
態様１．構造（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選択されるイミド結合光開始剤：
Figure 2023533302000016
（式中、
Ｑ１およびＱ２は各々、低分子またはポリマーであり、Ｑ１およびＱ２は同じであっても異なっていてもよく；
Ａｒは、
Figure 2023533302000017
からなる群から選択され；
Ｒは、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニルもしくはアリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基またはカルボニル基であり；
Ｒ１は、独立して、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニル、アリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基、カルボニル基、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｙ１は、線形もしくは分枝（Ｃ１－Ｃ８）アルキレン基または結合であり；
Ｌｆは、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、およびカーボネートからなる群から選択される機能的結合であり；ｍ＝０または１；ｎ＝０または１；ｐ＝０または１；およびｘ＝１～１００である）。
態様２．Ｑ１およびＱ２が各々、マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－ブタジエン－ｂ－スチレン）、またはマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）、スチレン－コ－無水マレイン酸、無水マレイン酸－コ－エチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－デセン、または無水物機能性アクリル系ポリマーに由来する、態様１に記載のイミド結合光開始剤。
態様３．Ｑ１およびＱ２が同じである、態様１または２に記載のイミド結合光開始剤。
態様４．Ｑ１およびＱ２がマレイン化ポリ（ブタジエン）である、態様１に記載のイミド結合光開始剤。
態様５．ｐが１である、態様１～４のいずれかに記載のイミド結合光開始剤。
態様６．ｍが１である、態様１～５のいずれかに記載のイミド結合光開始剤。
態様７．ｍが０である、態様１～５のいずれかに記載のイミド結合光開始剤。
態様８．Ｑ１およびＱ２が各々、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）；スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）；ポリ（ブタジエン）；ランダムスチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＲ）；ペンダントまたは骨格不飽和を含むアクリレートポリマー；マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－ブタジエン－ｂ－スチレン）、またはマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）、スチレン－コ－無水マレイン酸、無水マレイン酸－コ－エチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－デセン、または無水物機能性アクリル系ポリマーに由来する、請求項１に記載のイミド結合光開始剤。
態様９．ｍが０であり；Ｙがエチレン基であり；Ｑが、マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、およびマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）に由来し、Ａｒが
Figure 2023533302000018
である、態様１、３、または５のいずれかに記載のイミド結合光開始剤。
態様１０．ｍが０であり；Ｒ１がＨである、態様１～５または７～９のいずれかに記載のイミド結合光開始剤。
態様１１．
Figure 2023533302000019
からなる群から選択される、態様１に記載のイミド結合光開始剤。
態様１２．Ａｒがベンゾフェノン誘導体である、態様１～８または１０のいずれかに記載のイミド結合光開始剤。
態様１３．態様１～１２のいずれかに記載のイミド結合光開始剤を含む光硬化性組成物。
態様１４．ｐが０であり、ポリマーイミド結合光開始剤が以下の構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む、態様１～１２のいずれかのいずれかに記載のイミド結合光開始剤：
Figure 2023533302000020
態様１５．ｐが０であり、ポリマーイミド結合光開始剤が以下の構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む、態様１３に記載の組成物：
Figure 2023533302000021
本明細書に開示される組成物およびプロセスは、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、それに限定されると見なされないことを理解されたい。
実施例１．イミド結合ベンゾフェノン機能性ポリマー光開始剤１の合成
合成に使用した装置は、中心継手に挿入されたブッシングおよび撹拌シャフト／ブレード、一方の側継手に挿入された冷却器を備えた２０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ、第２の側継手に挿入された熱電対、および第３の側継手に挿入された窒素スパージを備えた５００ｍｌ丸底フラスコであった。撹拌シャフトは撹拌モータに取り付けられている。加熱マントルをフラスコの下に置き、温度制御器で制御した。フラスコに、５９．３グラムのＲｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７（マレイン酸ポリブタジエン）、１６．５２５グラムの４－アミノベンゾフェノン、７５．９１グラムのｐ－キシレン、および１６．９６グラムのトリエチルアミンを加える。Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップにｐ－キシレンを充填し、反応物を撹拌し、遅い還流レート（約１２８℃）まで加熱した。水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップに回収しながら、反応物を８時間還流し続けた。反応物を１２０℃に冷却し、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを１００ｍｌのレシーバフラスコに交換した。トリメチルアミンおよびｐ－キシレンを１２０℃、＜５０ｍｍＨｇの圧力で、反応生成物の真空蒸留により除去した。収量は褐色半ゴム状固体７４．０グラムであった。残留４－アミノベンゾフェノンは０．１４％であり、これは９９．４％の変換、およびポリマーＰＩに２１．４重量％のアミノベンゾフェノンイミドが組み込まれたことに相当する。ＵＶ吸収度の最大値は２５８ｎｍであった。粘度は６０℃で２４１，０００ｃＰであった。分子量はポリスチレン標準に基づいて９８７５Ｍｎであった。
実施例２．ＳＭＡ系イミド結合ポリマー光開始剤
合成に使用した装置は、中心継手に挿入されたブッシングおよび撹拌シャフト／ブレード、一方の側継手に挿入された冷却器を備えた２０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ、第２の側継手に挿入された熱電対、および第３の側継手に挿入された窒素スパージを備えた５００ｍｌ丸底フラスコであった。撹拌シャフトを撹拌モータに取り付けた。加熱マントルをフラスコの下に置き、温度制御器で制御した。フラスコに、３０．００グラムのＰｏｌｙＳｃｏｐｅ ＸＩＲＡＮ １０００Ｐ（スチレン無水マレイン酸共重合体）、１７．８４グラムの４－アミノベンゾフェノンおよび１３０グラムの酢酸ブチルを添加した。Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップに酢酸ブチルを充填し、反応物を撹拌し、遅い還流（約１２７℃）まで加熱した。反応物を８０分間還流し続け、次いで、８０℃に冷却し、その後、１８．３１グラムのトリメチルアミンを反応器に添加した。反応物を、８時間遅い還流で加熱した。反応物は、いくらかの固体を伴う明るい橙色に変わった。これを冷却し、次いで、トレイに注ぎ、１２５℃／４０ｍｍＨｇの真空オーブンで乾燥させて、４３．５グラムの橙色固体を得た。残留４－アミノベンゾフェノンは２．８６％であり、これは９２．４％の変換、およびポリマーＰＩに３４．５重量％のアミノベンゾフェノンイミドが組み込まれたことに相当する。ＵＶ吸収度の最大値は２５０ｎｍであった。分子量はポリスチレン標準に基づいて１９９７Ｍｎであった。
実施例３．合成チオキサントン機能性ｐＢＤポリマー光開始剤２（予測）
メカニカル撹拌子、添加漏斗、および内部温度プローブを備えた１００ｍＬ丸底フラスコ中で、エタノールアミン（２．７ｇ、４４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解する。溶液を撹拌しながら氷浴上で０℃に冷却する。添加漏斗に、トルエン（５０ｍＬ）中のＲｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７（２８．０ｇ、約４４ｍｍｏｌの無水物）の溶液を投入する。マレイン化ゴムのトルエン溶液を、内部温度を５℃未満に保ちつつ、撹拌しながら反応フラスコにゆっくり添加する。ゆっくりでの添加が完了したら、反応物を氷上で２時間撹拌し、次いで、室温に加温して、アミド酸付加物の形成と一致するＦＴ－ＩＲバンドを有する生成物を生成する。
Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップおよび還流冷却器をフラスコに加え、過剰のトリエチルアミン（８８ｍｍｏｌ）を反応器に添加することができる。反応物を還流させ、還流で７時間保持する。イミドへのアミド酸閉環によって形成された水は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップに回収される。水をトラップから除去し、約３０ｍＬのトルエンを反応器から蒸留して、トルエン共沸物として残留トリメチルアミンを除去する。
カルボキシメチルチオキサントン（ＣＭＴＸ、７．２ｇ、４４ｍｍｏｌ）を、トルエン（５０ｍＬ）の追加投入と共に、反応器に添加する。濃硫酸（２ｍＬ）を酸触媒として反応物に添加する。次いで、反応物を還流させ、アルコール機能性骨格へのＣＭＴＸのエステル化が進行させながら、水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップに５時間にわたって回収する。反応物を室温に冷却する。生成物のトルエン溶液を１０％ＫＯＨａｑ溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、次いで蒸留水（２×１００ｍＬ）で２回洗浄する。単離された有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空中で除去して、チオキサントン系イミド結合ポリマー光開始剤２を生成する。
実施例４．ポリマー光開始剤１を使用した光示差走査熱量測定研究
開発のポリマー光開始剤（１）の光反応性および硬化キネティクスを、光示差走査熱量測定（ｐｈｏｔｏＤＳＣ）を使用して評価し、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ、Ｉ型光開始剤）およびカンファーキノン／２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＣＱ／ＥＨＡＢ、ＩＩ型光開始剤）などの一般的なベンチマークと比較した。各光開始剤をＳＲ３５５（ジトリメチロールプロパンテトラクリレート）に溶解して、配合物中約３重量％の活性発色団を得た。ポリマーに結合した光開始剤は、ＳＲ３５５中で良好な溶解度を示し、試料ローラーで一晩溶解することによって溶解させた。
各配合物に対して、５～１０ｍｇの範囲内の質量の試料を、中圧Ｈｇバルブを収容する光ＤＳＣアダプタおよびＥｘｆｏスポット硬化ユニットを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ８０に入れた。試料を平底アルミニウムＤＳＣパンで分析した。ランプ出力を、光ＤＳＣ試料セルに取り付けられた液体シリカ光ガイドによってフィルタにかけた。試料表面でのＵＶＡ（３１０～３９０ｎｍ）強度は、ＥＩＴ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩ放射計を使用して行われた測定によって近似された５０ｍＷ／ｃｍ２程度であった。試料に合計約３分間照射した。重合開始（ランプオン）からピーク発熱速度までの時間を計算することによって、光活性を定量した。各系の硬化度は、発熱曲線全体の下の面積（重合開始付近からゼロの重合エンタルピーで定義される重合完了まで）を積分することによって測定した。初期積分時点の正確な場所が計算される発熱の面積に大きな影響を及ぼすため、これらの場合では近似発熱値であることは注目すべきである。図１～図３に見られ得るように、目標は、積分の右側の時間側でゼロ発熱（重合完了）として選択される点に由来する平坦なベースラインを使用して、積分によって曲線下面積を近似することである。これらの系の初期発熱曲線の急速なキネティクスおよび急勾配を考慮すると、定義によるこの積分方法は、光重合の早期段階中に放出される熱を近似する。また、配合物中のＳＲ３５５の含有量、したがって１グラムあたりのアクリレートのモル数の増加に起因して、発熱は、実験３から実験２そして実験１に移動するにつれて、理論的にはわずかに多くなると予想されることに留意されたい。
光ＤＳＣ性能データは、本発明のポリマー光開始剤（１）が、開始からピークまでの時間（ｔｏ－ｐ）値によって求めた場合、Ｉ型ＴＰＯおよびＣＱ／ＥＨＡＢ ＩＩ型系などの業界をリードする光開始剤と同様の反応性を示すことを示している。表１を参照すると、おおよその重合エンタルピー（ΔＨｐ）は３つの系について同様であり、各々が大規模に光重合変換を開始できることを示している。ポリマー光開始剤（１）はＩＩ型開始系であるが、本発明の材料は、効果的に機能するように添加される水素供与体（例えば、アミン相乗剤ＥＨＡＢ）を必要としないことも注目に値する。
Figure 2023533302000022
実施例５．イミド結合ベンゾフェノン機能性ポリマー光開始剤の合成
合成に使用した装置は、中心継手に挿入されたブッシングおよび撹拌シャフト／ブレード、一方の側継手に挿入された冷却器を備えた２０ｍｌのＤｅａｎ ｓｔａｒｋトラップ、ならびに他方の側継手に挿入された熱電対および窒素スパージを備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコであった。撹拌シャフトをオーバーヘッド撹拌モータに取り付けた。加熱マントルをフラスコの下に置き、温度制御器で制御した。フラスコに、２５．９グラムのＲｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、７．１グラムの４－アミノベンゾフェノン、および１１２．５グラムのトルエンを添加した。室温のまま、４．５グラムのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ－２００５を５分間にわたって添加した。すべてのＪｅｆｆａｍｉｎｅを取り込んだ後、９．１グラムのトリエチルアミンをフラスコに添加した。Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップにトルエンを充填し、反応物を撹拌し、遅い還流レート（約１１０℃）まで加熱した。反応物を４．５時間還流し続け、１７８０ｃｍ－１の無水物Ｃ＝Ｏから１７１６ｃｍ－１のイミドＣ＝Ｏへの変換を通してＦＴ－ＩＲによって追跡した。すべての無水物が完全に変換されたら、反応物を冷却した。残りの溶媒およびトリエチルアミンを、ロトバップを使用して除去した。
実施例６．イミド結合チオキサントン機能性ポリマー光開始剤の合成
ステップ１．チオキサントン機能性酸クロリドの合成
合成に使用した装置は、一方の側継手に挿入された窒素スパージ、中央継手に挿入された冷却器、および他方の側継手に挿入されたＳｕｂａシールセプタムを備え、磁気撹拌子、熱電対および温度制御器を備えた２５０ｍｌの琥珀色の三口丸底フラスコであった。磁気撹拌子は、磁気撹拌プレートを使用して制御した。加熱マントルをフラスコの下に置き、温度制御器を使用して制御した。２５％固形分反応の場合、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＭＴＸ（１５．０１５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（７５ｇ）をフラスコに添加した。ガスタイトシリンジを用いて、セプタムを通して塩化オキサリル（９．９８５ｇ、７９．３ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下した。すべての塩化オキサリルを添加した後、１～２滴のジメチルホルムアミドをフラスコに添加した。泡立ちが止まると。材料を４０Ｃに加温した。ＦＴ－ＩＲを使用して、反応を追跡した。反応が進行するにつれて、Ｃ＝Ｏバンドは原料（約１７３６ｃｍ－１）から所望の酸クロリド（約１７９１ｃｍ－１）にシフトした。１７３６ｃｍ－１のＣ＝Ｏバンドがなくなった後、反応物を冷却した。残りの溶媒をロトバップを使用して除去し、その後の使用の前に、生成物を乾燥窒素下で保存した。
ステップ２．チオキサントン機能性アミドの合成
合成に使用した装置は、一方の側継手に挿入された窒素スパージ、中央継手に挿入された冷却器、および他方の側継手に挿入されたＳｕｂａシールセプタムを備え、磁気撹拌子、熱電対および温度制御器を備えた２５０ｍｌの琥珀色の三口丸底フラスコであった。磁気撹拌子は、磁気撹拌プレートを使用して制御した。反応フラスコに、ステップ１からのチオキサントン機能性酸クロリド（９．３６１ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（３７．５ｇ）を添加した。次いで、３．１３９グラムのＤｙｔｅｋ ＥＰジアミン（３．１３９ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）を反応フラスコに滴下した。反応は、ＦＴ－ＩＲを使用して、約１７９１ｃｍ－１のＣ＝Ｏ酸クロリドのピークから、得られるＣ＝Ｏアミドピーク約１７７６ｃｍ－１へのシフトにより追跡した。すべての酸クロリドが消費されたら、反応を停止させ、ロトバップして、予想されるＦＴ－ＩＲ特性を有する生成物を生成した。
ステップ３．疎水性イミド結合チオキサントン機能性ポリマー光開始剤の合成
合成に使用した装置は、一方の側継手に挿入された窒素スパージ、中央継手に挿入された冷却器、および他方の側継手に挿入されたＳｕｂａシールセプタムを備え、磁気撹拌子、熱電対および温度制御器を備えた２５０ｍｌの琥珀色の三口丸底フラスコであった。磁気撹拌子は、磁気撹拌プレートを使用して制御した。加熱マントルをフラスコの下に置き、温度制御器を使用して制御した。ステップ２のチオキサントン機能性アミド（２．０６９ｇ、５．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｇ）をフラスコに添加した。別のビーカーにおいて、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７（２．９３１ｇ、約５ｍｍｏｌの無水物）およびトルエン（２５ｇ）を合わせた。Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７をわずかに加熱して、材料をトルエンとの溶液にした。溶液にした後、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７を室温に冷却した。得られたＲｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７溶液を、アミン溶液のフラスコに滴下した。すべてのＲｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７溶液を添加した後、トリエチルアミン（２．５７ｇ）を添加し、フラスコを加熱還流した（約１１０℃）。反応は、ＦＴ－ＩＲを使用して、約１７７６ｃｍ－１のチオキサントンアミドのピークから、得られるイミドピーク約１７００ｃｍ－１（小さな二次ピーク約１７５０ｃｍ－１を伴う）へのシフトにより追跡した。すべてのチオキサントンアミドのピークが消失し、チオキサンチオン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｉｏｎｅ）イミドのピークに変化がなくなったら、反応物を冷却した。残りの溶媒をロトバップした。
当業者には明らかであろうように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の多くの修正および変形を行うことができる。本明細書に記載の特定の実施形態は、例としてのみ提供され、本発明は、添付の特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲と共に、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるべきである。

Claims (21)

  1. 構造（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群から選択されるイミド結合光開始剤：
    Figure 2023533302000023
    （式中、
    Ｑ１およびＱ２は各々、低分子またはポリマーであり、Ｑ１およびＱ２は同じであっても異なっていてもよく；
    Ａｒは、
    Figure 2023533302000024
    からなる群から選択され；
    Ｒは、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニルもしくはアリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基またはカルボニル基であり；
    Ｒ１は、独立して、線形もしくは分枝アルキル基、シクロアルキル、アルキレノキシ、アルケニル、アリール基、ヘテロ原子を含むアルキル基、カルボニル基、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
    Ｙ１は、線形もしくは分枝（Ｃ１－Ｃ８）アルキレン基または結合であり；
    Ｌｆは、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、およびカーボネートからなる群から選択される機能的結合であり；
    ｍ＝０または１；ｎ＝０または１；ｐ＝０または１；およびｘ＝１～１００である）。
  2. 各Ｒが、独立して、線形もしくは分枝アルキレン、シクロアルキレン、アルキレノキシ、アルケニレン、アリーレンおよびヘテロ原子を含むアルキレンまたはカルボニル基から選択される、請求項１に記載のイミド結合光開始剤。
  3. Ｑ１およびＱ２が、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー、特に、オレフィン、ジエン、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエーテル、スチレン系モノマーおよびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合に由来する単位を含む、請求項１または２に記載のイミド結合光開始剤。
  4. Ｑ１およびＱ２が、独立して、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）；スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）；ポリ（ブタジエン）；ランダムスチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＲ）；ペンダントまたは骨格不飽和を含むアクリレートポリマー；マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－ブタジエン－ｂ－スチレン）、またはマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）、スチレン－コ－無水マレイン酸、無水マレイン酸－コ－エチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－デセンまたは無水物機能性アクリル系ポリマーに由来する、請求項１～３のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  5. Ｑ１およびＱ２が、以下の構造（ＩＶ）または（Ｖ）の１つまたは複数の単位をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤：
    Figure 2023533302000025
    （式中、Ｙ１およびｐは請求項１で規定された通りであり；Ｚは、上で規定されたＡｒ基を含まない部分である）。
  6. Ｚがアルキル、シクロアルキルまたはポリエーテル部分であり；特に、Ｚがポリエーテル部分であり；より詳細には、Ｚがポリオキシアルキレン部分であり；さらにより詳細には、Ｚが、複数のオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン繰り返し単位を含む部分である、請求項５に記載のイミド結合光開始剤。
  7. Ｑ１およびＱ２が、独立して、マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－ブタジエン－ｂ－スチレン）、またはマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－イソプレン－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）、スチレン－コ－無水マレイン酸、無水マレイン酸－コ－エチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－メチルビニルエーテル、無水マレイン酸－コ－デセン、または無水物機能性アクリル系ポリマーに由来する、請求項１～６のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  8. Ｑ１およびＱ２が同じである、請求項１～７のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  9. Ｑ１およびＱ２がマレイン化ポリ（ブタジエン）である、請求項１～８のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  10. Ａｒがベンゾフェノン誘導体である、請求項１～９のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  11. Ａｒがチオキサントン誘導体である、請求項１～９のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  12. ｐが１である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  13. ｐが０であり、ポリマーイミド結合光開始剤が以下の構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤：
    Figure 2023533302000026
  14. ｍが１である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  15. ｍが０である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  16. ｍが０であり；Ｙがエチレン基であり；Ｑ１およびＱ２が、マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、およびマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）に由来し；Ａｒが
    Figure 2023533302000027
    である、請求項１～１０、１２および１５のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  17. Ｒ１がＨである、請求項１６に記載のイミド結合光開始剤。
  18. ｍおよびｎが１であり；Ｙがエチレン基であり；Ｑ１およびＱ２が、マレイン化ポリ（ブタジエン）、マレイン化ポリ（イソプレン）、マレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／ブチレン－ｂ－スチレン）、およびマレイン化ポリ（スチレン－ｂ－エチレン／プロピレン－ｂ－スチレン）に由来し；Ａｒが
    Figure 2023533302000028
    である、請求項１～９、１１、１２および１４のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤。
  19. Ｒ１がＨである、請求項１８に記載のイミド結合光開始剤。
  20. 任意の順序で以下の繰り返し単位を含む構造に相当する、請求項１に記載のイミド結合光開始剤：
    Figure 2023533302000029
    Figure 2023533302000030
    （式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｙ’、ｙ’’およびｚは、１～１００の整数であり；
    Ｚは請求項５または６に記載された通りである）。
  21. 請求項１～２０のいずれか一項に記載のイミド結合光開始剤を含む光硬化性組成物。
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