CN109134745A - 一种制备（甲基）丙烯酸酯-聚酯嵌段共聚物的新型无溶剂聚合产生技术 - Google Patents

一种制备（甲基）丙烯酸酯-聚酯嵌段共聚物的新型无溶剂聚合产生技术 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型无溶剂聚合生产技术，用于制备（甲基）丙烯酸酯共聚物‑聚酯嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物生产技术涉及两步聚合反应：（1）（甲基）丙烯酸单体在己内酯中首先聚合，形成带端羟基的（甲基）丙烯酸酯共聚物；（2）（甲基）丙烯酸酯共聚物上的端羟基在催化剂的作用下，进一步引发己内酯开环反应，形成（甲基）丙烯酸酯共聚物‑聚己内酯嵌段共聚物。嵌段共聚物用于制备可紫外线或热固化的压敏胶产品。

Description

一种制备（甲基）丙烯酸酯-聚酯嵌段共聚物的新型无溶剂聚 合产生技术
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种新型的无溶剂压敏胶，具体地涉及一种（甲基）丙烯酸酯共聚物 - 聚酯嵌段共聚物，可以用于制备紫外线或热固化的压敏胶产品。
背景技术
目前使用的压敏胶（PressureSensitiveAdhesive，简称PSA)有溶剂型，乳液型，和热熔型，但其在成型过程中都存在这样那样的缺点，例 如：溶剂型PSA虽然性能比较好，剥离力强，耐高温，对基材的润湿效果也比较好， 但是在聚合生产和涂布工艺中需使用大量的溶剂，对环境造成严重污染。而乳液型PSA虽然不含溶剂，但仍需要使用小分子乳化剂和其他涂布助剂，最终产品会有一定程度的VOC问题。另外乳液型PSA涂布过程中需要更多的能量把水干燥出来。热熔型PSA是最符合环保要求的，但因为产品涂布温度的限制，最终PSA产品的耐温度低于100度，无法满足许多高性能的应用。
因此新型环保PSA是目前压敏胶技术研发的重点之一，如可UV固化的热熔压敏胶。UV固化型压敏胶对环境无污染、热熔涂布后，再经过UV 光固化进一步提高最终产品耐温性能。既保留了传统热熔PSA的环保节能的优点、又克服了传统热熔PSA不耐高温的局限性。
中国专利申请CN101358118A中提出了一种紫外光固化丙烯酸酯类热熔压敏胶粘剂及其制备方法，专利中描述的热熔压敏胶粘剂，软单体含有4-20个碳原子的烷基醇丙烯酸酯，硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，功能单体为丙烯酸、丙烯酰等。但该方法制备的压敏胶含有太多的残余单体，导致最终产品中出现VOC问题，而且紫外光固化后压敏胶性能较差。
US 4181752和US 4364972描述了一种无溶剂的方法，制备可直接室温下涂布的压敏胶浆料。压敏胶浆料是由少量高分子量的丙烯酸共聚物溶解在类似丙烯单体混合物形成。这种压敏胶浆料涂在基材上后，通过无氧条件下的紫外光辐射,进一步聚合浆料中的单体。形成压敏胶胶膜虽然有优良压敏胶性能，但产品的残存 单体较高，导致气味重，VOC高等一系列问题。
美国专利9708515公开了一种无溶剂方法制备UV固化压敏胶的技术。 其UV固化压敏胶由两部分组成：（甲基）丙烯酸共聚物A和可以UV固化的化合物B。由于A和B组份之间在UV固化过程中没有化学联接，固化聚合后的B组份与A组份容易出现不相容的情况，从而导致压敏胶性能，光学性能随时间变化，限制了该方法的实用性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型无溶剂聚合产生技术，用于制备（甲基）丙烯酸酯共聚物 - 聚酯嵌段共聚物。这种节能环保的新技术既解决了溶剂型压敏胶涂布过程对环境危害的问题，又解决了目前UV型压敏胶生产过程需要使用溶剂的问题。
本发明的嵌段共聚物的生产技术涉及两步聚合反应：（1）（甲基）丙烯酸单体在己内酯中首先聚合，形成带端羟基的（甲基）丙烯酸酯共聚物；（2）（甲基）丙烯酸酯共聚物上的端羟基在催化剂的作用下，进一步引发己内酯开环反应，形成（甲基）丙烯酸酯共聚物-聚己内酯嵌段共聚物。
本发明中第一步聚合反应制备的（甲基）丙烯酸共聚物，至少包含下述组分：
（i）30至95wt％的至少一种（甲基）丙烯酸软单体（a1），
（ii）1％至20wt％的至少一种（甲基）丙烯酸硬单体（a2）
（ii）0 至60wt％的至少一种不同于（甲基）丙烯酸单体的其它可共聚单体（a3）
（iii）0.1至3wt％ 的至少一种含有UV光引发剂基团的可共聚的单体（a4）
本发明第二个聚合反应步骤是（甲基）丙烯酸酯共聚物上的端羟基在催化剂的作用下，进一步引发己内酯开环反应，形成（甲基）丙烯酸酯共聚物-聚己内酯嵌段共聚物。
含有UV光引发剂的单体例子包括：4-（甲基）丙烯酰氧基二苯甲酮、4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-（甲基）丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮、 4-（甲基）丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮的一种或两种以上的混合物。
(甲基）丙烯酸软单体（a1）的玻璃化转变温度为-80~ 10°C； 常见的（甲基）丙烯酸软单体包括：（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯。
(甲基）丙烯酸硬单体（a2）的玻璃化转变温度为15~ 135°C； 常见的（甲基）丙烯酸硬单体包括：甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
常见的不同于（甲基）丙烯酸单体的其它可共聚单体（a3）包括：醋酸乙烯，苯乙烯，4-乙烯基吡啶，马来酸酐。
另外最终压敏胶的配方也可以选择性地加入其他树脂和配方助剂，如可紫外光固化的树脂，单体，光引发剂，增粘剂和稳定剂，以进一步增强产品的粘合强度，涂布过程的适应性，和产品应用的耐久性等性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
第一步合成（甲基）丙烯酸酯共聚：称取200克己内酯加入到2升四颈玻璃烧瓶中，玻璃反应烧瓶配备有搅拌器，水冷冷凝器,氮气入口,以及安装在烧瓶中的温度探针。 缓慢加热直至烧瓶内己内酯温度达到90 ℃。 在连续搅拌和氮气保护下将温度保持在90 ℃。然后在6小时内缓慢滴点含有720克丙烯异辛酯，80克丙烯酸，4.5克引发剂V86，和4克4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物。滴加速度为约每分钟2.25克，而且滴加过程烧瓶内温度一直恒温在90 ℃。单体滴加完成后，聚合反应继续保持在90 ℃进行6个小时。
第二步制备聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物：在第一步聚合反应完成后，加热玻璃烧瓶至110 ℃，在连续搅拌和氮气保护下，加入1克二丁基二月桂酸锡作催化剂和1克Irganox 1010作热稳定剂。己内酯开环聚合反应在110 ℃连续进行 8小时。停止反应，最终产品是无溶剂型可以紫外光固化聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物。
将所制得的聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物在120℃均勻涂布于厚度为50 μ m的聚酯薄膜上，上胶量约为30g/m2，然后用1000W中压汞灯进行辐射交联，辐射UVC剂量为50 mJ/cm2。按照以下测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标：
初粘性：按照GB 4852-1984的滚球斜坡停止法（D0W法），使用压敏胶带初粘性能测试仪来进行测试；
180°剥离强度：按照GB/T 2792-1998，使用桌上型拉力试验机来进行测试；
持粘性：按照GB/T 4851-1988，使用胶带保持力试验机来进行测试。
各项性能技术指标的测试结果如下：
初粘性：5号球；
180° 剥离强度：7350N/m ；
持粘性：>24h。
实施例2
第一步合成（甲基）丙烯酸酯共聚：称取200克己内酯加入2升四颈玻璃烧瓶中，玻璃反应烧瓶配备有搅拌器，水冷冷凝器,氮气入口,以及安装在烧瓶中的温度探针。 缓慢加热直至烧瓶内己内酯温度达到90 ℃ 。 在连续搅拌和氮气保护下将温度保持在90 ℃。然后在6小时内缓慢滴点含有720克正丁酯，80克丙烯酸，4.5克V86，和6克 4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物。滴加速度为约每分钟2.25克，而且滴加过程烧瓶内温度一直恒温在90℃。单体滴加完成后，聚合反应继续保持在90 ℃进行4个小时。
第二步制备聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物：在第一步聚合反应完成后，加热玻璃烧瓶至110 ℃，在连续搅拌和氮气保护下，加入1克二丁基二月桂酸锡作催化剂和1克Irganox 1010作热稳定剂。己内酯开环聚合反应在110 ℃连续进行 8小时。停止反应，最终产品是无溶剂型可以紫外光固化聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物。
将所制得的聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物在120℃均勻涂布于厚度为50 μ m的聚酯薄膜上，上胶量约为30g/m2，然后用1000W中压汞灯进行辐射交联，辐射UVC剂量为50 mJ/cm2 。按照以下测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标：
初粘性：按照GB 4852-1984的滚球斜坡停止法（D0W法），使用压敏胶带初粘性能测试仪来进行测试；
180°剥离强度：按照GB/T 2792-1998，使用桌上型拉力试验机来进行测试；
持粘性：按照GB/T 4851-1988，使用胶带保持力试验机来进行测试。
各项性能技术指标的测试结果如下：
初粘性：8号球；
180° 剥离强度：4250N/m ；
持粘性：>24h。
实施例3
第一步合成（甲基）丙烯酸酯共聚：称取200克己内酯加入到2升四颈玻璃烧瓶中，玻璃反应烧瓶配备有搅拌器，水冷冷凝器,氮气入口,以及安装在烧瓶中的温度探针。 缓慢加热直至烧瓶内己内酯温度达到90 ℃ 。 在连续搅拌和氮气保护下将温度保持在90 ℃。然后在6小时内缓慢滴点含有700克丙烯异辛酯，50 克甲基丙烯酸甲酯，50克丙烯酸，4.5克V86，和6克 4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物。滴加速度为约每分钟2.25 克，而且滴加过程烧瓶内温度一直恒温在90 ℃。单体滴加完成后，聚合反应继续保持在90 ℃进行6个小时。
第二步制备聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物：在第一步聚合反应完成后，加热玻璃烧瓶至110 ℃，在连续搅拌和氮气保护下，加入1克二丁基二月桂酸锡作催化剂和1克Irganox 1010作热稳定剂。己内酯开环聚合反应在110 ℃连续进行 8小时。停止反应，最终产品是无溶剂型可以紫外光固化聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物。
将所制得的聚（甲基）丙烯酸酯-聚己内酯嵌段共聚物在120℃均勻涂布于厚度为50 μ m的聚酯薄膜上，上胶量约为30g/m2，然后用1000W中压汞灯进行辐射交联，辐射UVC剂量为50 mJ/cm2 。按照以下测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标：
初粘性：按照GB 4852-1984的滚球斜坡停止法（D0W法），使用压敏胶带初粘性能测试仪来进行测试；
180°剥离强度：按照GB/T 2792-1998，使用桌上型拉力试验机来进行测试；
持粘性：按照GB/T 4851-1988，使用胶带保持力试验机来进行测试。
各项性能技术指标的测试结果如下：
初粘性：7号球；
180° 剥离强度：6880N/m ；
持粘性：>24h。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细反应过程和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细反应过程和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细反应过程和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体工艺的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种制备（甲基）丙烯酸酯共聚物 - 聚酯嵌段共聚物两步聚合生产技术：
（1）（甲基）丙烯酸单体在己内酯中首先聚合，形成带端羟基的（甲基）丙烯酸类共聚物；（2）己内酯开环反应，形成（甲基）丙烯酸类共聚物-聚己内酯嵌段共聚物。
2.根据权利1要求， 嵌段共聚物中（甲基）丙烯酸共聚物，至少包含下述组分：
（i）30至95wt％根据权利要求的至少一种（甲基）丙烯酸软单体（a1），
（ii）1％至20wt％的至少一种（甲基）丙烯酸硬单体（a2),
（iii）0 至60wt％的至少一种不同于（甲基）丙烯酸单体的其它可共聚单体（a3）,
（iv）0.1至3wt％ 的至少一种含有光引发剂基团的可共聚的单体（a4）。
3.根据权利要求1，嵌段共聚物中聚己内酯所佔重量比为5至50%。
4.根据权利要求2，所述（甲基）丙烯酸硬单体（a2)的玻璃化转变温度为15至130°C。
5.根据权利要求2，所述（甲基）丙烯酸软单体（a1）的玻璃化转变温度为-80至10°C。
6.根据权利要求1, 所述（甲基）丙烯酸酯共聚物 - 聚酯嵌段共聚物用于制备可紫外线或热固化的压敏胶产品，复合膜胶，和材料粘接的权利。
7.根据权利要求2，所述压敏胶的配方中可选择性地加入其他树脂和配方助剂，如可辐射固化的树脂，单体，光引发剂，增粘树酯，和稳定剂，以进一步增强产品的粘合强度，涂布过程的适应性，和产品应用的耐久性等。
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