WO2020075951A1 - 다공성 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

다공성 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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김지호
강지원
김일진
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이광환
이진영
한재현
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Definitions

  • the present invention relates to a porous adhesive film, an optical member including the same, and an optical display device including the same.
  • the optical display device a plurality of optical elements are stacked as well as a display panel. Since the display panel, in particular, the organic light emitting element panel is easily damaged by external impact, the optical display device is provided with optical elements for improving impact resistance.
  • porous polyurethane foams or acrylic foams are used to improve impact resistance.
  • Polyurethane foam or acrylic foam has no adhesion. Therefore, it is used as an adhesive foam tape having a three-layer structure in which an adhesive layer is separately laminated on both sides of a polyurethane foam or an acrylic foam.
  • the polyurethane foam or the acrylic foam has no adhesive force, when the foam tape is folded, peeling occurs between the polyurethane foam or the acrylic foam and the adhesive layer, thereby limiting the use of the foam tape to the foldable display device.
  • the three-layer foam tape has limitations in thinning the display device.
  • An object of the present invention is to provide a porous adhesive film having excellent impact resistance and excellent bending reliability even with a single layer.
  • Another object of the present invention is to provide a porous adhesive film excellent in peel strength to the adherend.
  • the porous adhesive film of the present invention is formed of an adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group, wherein the porous adhesive film has a modulus of less than about 30 kPa at 25 ° C and a peel strength of about 25 ° C. It can be more than 700gf / in.
  • the optical member of the present invention may include an optical film and a porous adhesive film of the present invention formed on at least one surface of the optical film.
  • the optical display device of the present invention may include the porous adhesive film of the present invention.
  • the present invention provides a porous adhesive film having excellent impact resistance and excellent bending reliability even with a single layer.
  • the present invention provides a porous adhesive film having excellent peel strength for an adherend.
  • FIG. 1 is a plan view and a cross-sectional view of a specimen for measuring the T-peel peel strength of a porous adhesive film in the present invention.
  • X to Y may mean that “ ⁇ X and ⁇ Y”.
  • acrylic may mean acrylic and / or methacrylic.
  • Copolymer as used herein may include oligomers, polymers, or resins.
  • the "average particle size" of the organic nanoparticles in this specification is the particle diameter of the organic nanoparticles expressed by the Z-average value and the particle diameter confirmed when SEM / TEM is observed by measuring in an aqueous or organic solvent with the Zetasizer nano-ZS equipment of Malvern. .
  • Modulus in the present specification is a storage modulus (G ').
  • the glass transition temperature of the homopolymer may mean the glass transition temperature (Tg) measured using the DSC Discovery of TA Instrument for the homopolymer of the monomer to be measured. Specifically, after raising the temperature to 180 ° C at a rate of 20 ° C / min with respect to the homopolymer of the monomer to be measured, cooled gradually to -180 ° C, and then heated to 100 ° C at a rate of 10 ° C / min. After obtaining the data of the endothermic transition curve, the inflection point of the endothermic transition curve may be determined as a glass transition temperature.
  • the porous adhesive film (hereinafter, 'adhesive film') according to this embodiment is formed of an adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group, and the adhesive film has a modulus of less than about 30 kPa at 25 ° C. Can be Through this, the adhesive film may be a single layer, but may have excellent impact resistance and bending reliability.
  • the "excellent impact resistance" may be about 150mm or more, about 200mm or more, for example, about 150mm to about 500mm, about 200mm to about 500mm, as evaluated according to the ball drop test of the following experimental example.
  • the pressure-sensitive adhesive film is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a bubble and a hydroxyl group and an alkylene glycol group, and the impact resistance is significantly improved and flexural reliability can be improved. Even if it was formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group, the pressure-sensitive adhesive film containing no bubbles had poor impact resistance and flexural reliability.
  • the adhesive film formed of the pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group even if it contained air bubbles, had poor impact resistance and flexural reliability.
  • the adhesive film has a modulus at 25 ° C of less than about 30 kPa, less than about 29.9 kPa, about 10 kPa to about 29.9 kPa, for example about 20 kPa to about 29 kPa, for example about 21 kPa to about 27 kPa, about 21 kPa, It can be about 22 kPa, about 23 kPa, about 24 kPa, about 25 kPa, about 26 kPa, about 27 kPa. In the above range, there may be an effect of improving flexibility reliability.
  • the adhesive film is porous and contains bubbles.
  • the adhesive film can improve bending reliability and impact resistance by containing bubbles.
  • the adhesive film contains bubbles, the modulus of the adhesive film is lowered, thereby improving the bending reliability.
  • Bubbles may be dispersed throughout the adhesive film, but are not limited thereto.
  • the bubbles contained in the adhesive film may be in the form that each bubble is independently disposed, but the bubbles in which the bubbles are disposed independently of each other may be mixed with each other.
  • Bubbles are not particularly limited in shape, and may have a spherical shape, but are not limited thereto.
  • the average diameter of the bubbles is smaller than the thickness of the adhesive film, but is not particularly limited, for example, about 1 nm to about 100 ⁇ m, about 1 nm, about 10 nm, about 100 nm, about 1 ⁇ m, about 10 ⁇ m, about 20 ⁇ m, about It may be 30 ⁇ m, about 40 ⁇ m, about 50 ⁇ m, about 60 ⁇ m, about 70 ⁇ m, about 80 ⁇ m, about 90 ⁇ m, about 100 ⁇ m. Within the above range, there may be an impact resistance effect.
  • the "average diameter” means D50 and can be measured by a conventional method known to those skilled in the art.
  • the bubble may have no gas component inside the bubble, but by including a predetermined gas inside the bubble, it is possible to increase the reliability by facilitating the formation of bubbles in the adhesive film and allowing the generated bubbles to stably maintain the bubble shape.
  • the gas may include inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, argon, or various gases such as air.
  • the gas may be used that does not inhibit the reaction in the process of forming the adhesive film.
  • nitrogen can be used as the gas.
  • Bubbles are from about 5% to about 50% by volume, preferably from about 8% to about 40% by volume, for example about 8% by volume, about 9% by volume, about 10% by volume, relative to the total volume of the porous adhesive film %, About 11 volume%, about 12 volume%, about 13 volume%, about 14 volume%, about 15 volume%, about 16 volume%, about 17 volume%, about 18 volume%, about 19 volume%, about 20 volumes %, About 21 volume%, about 22 volume%, about 23 volume%, about 24 volume%, about 25 volume%, about 26 volume%, about 27 volume%, about 28 volume% about 29 volume%, about 30 volume% , About 31 volume%, about 32 volume%, about 33 volume%, about 34 volume%, about 35 volume%, about 36 volume%, about 37 volume%, about 38 volume%, about 39 volume% to about 40 volume% Can be included. In the above range, the effect due to the inclusion of air bubbles in the adhesive film can be obtained, there may be no problem that the peel strength of the adhesive film is lowered or the appearance
  • the method for forming bubbles in the adhesive film is not particularly limited.
  • bubbles may be formed in the adhesive film by bubbling the gas in the process of manufacturing the adhesive film.
  • a foaming agent may be mixed with a composition for an adhesive film, and an adhesive film containing a foaming agent may be prepared.
  • the blowing agent is not particularly limited, and a known blowing agent can be used.
  • the foaming agent may be a thermally expandable microsphere.
  • the adhesive film is a non-urethane-based, and may be formed of an adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group forms a matrix of the adhesive film, and can improve the peel strength, impact resistance and flexural reliability of the adhesive film.
  • It is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group and becomes porous, so that the effect of improving impact resistance and flexural reliability can be significantly increased.
  • a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group has a glass transition temperature of about -100 ° C to about 10 ° C, specifically about -70 ° C to about 0 ° C, for example, about -70 ° C, about -60 °C, about -50 °C, about -40 °C, about -30 °C, about -20 °C, about -10 °C, may be about 0 °C.
  • the adhesive film has an effect of having excellent peel strength and reliability over a wide temperature range.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group will have a refractive index of about 1.35 to about 1.70, specifically about 1.40 to about 1.60, such as about 1.40, about 1.45, about 1.50, about 1.55, about 1.60 You can. Within this range, it is possible to maintain optical transparency when stacked with other optical elements.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group includes a copolymer of a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, an alkylene glycol group-containing (meth) acrylate, and an alkyl group-containing (meth) acrylate. can do.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can provide peel strength to the adhesive film.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be a (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms and containing one or more hydroxyl groups.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylates include 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate may include one or more, but is not limited thereto.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is from about 5% to about 40% by weight of the monomer mixture, for example from about 10% to about 35% by weight, from about 15% to about 30% by weight, from about 15% by weight, About 16%, about 17%, about 18%, about 19%, about 20%, about 21%, about 22%, about 23%, about 24%, about 25%, It may be included in about 26% by weight, about 27% by weight, about 28% by weight, about 29% by weight, about 30% by weight.
  • the peel strength and durability reliability of the adhesive film in the above range may be further improved.
  • alkylene glycol group-containing (meth) acrylate contains an alkylene glycol group, thereby increasing the impact resistance and flexural reliability of the adhesive film and lowering the modulus.
  • Alkylene glycol group as used herein means (alkylene-O- having 2 to 4 carbon atoms).
  • the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate has a homopolymer having a glass transition temperature of about -55 ° C to about -90 ° C, preferably about -60 ° C to about -90 ° C, more preferably about -60 ° C to About -75 ° C, for example, about -60 ° C, about -61 ° C, about -62 ° C, about -63 ° C, about -64 ° C about -65 ° C, about -66 ° C, about -67 ° C, about- 68 ° C, about -69 ° C, about -70 ° C, about -71 ° C, about -72 ° C, about -73 ° C, about -74 ° C, and about -75 ° C.
  • the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate is an ethylene oxide group (-CH 2 CH 2 O-) or a propylene oxide group (-CH 2 CH 2 CH 2 O-), preferably a monofunctional acrylic having an ethylene oxide group Rate.
  • the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate includes, for example, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate containing 6 to 13 moles of ethylene glycol and ethylhexyl polyethylene glycol (meth) containing 2 to 10 moles of ethylene glycol. ) Acrylate, octyl polyethylene glycol (meth) acrylate.
  • the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate is methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethylhexyl diethylene glycol (meth) acrylate, ethylhexyl triethylene glycol (meth) acrylate, octyl diethylene Glycol (meth) acrylate. More preferably, the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate may use methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate.
  • the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate is from about 0.01% to about 20% by weight in the monomer mixture, preferably from about 0.1% to about 10% by weight, more preferably from about 1% to about 5% by weight , For example, about 1% by weight, about 2% by weight, about 3% by weight, about 4% by weight, and about 5% by weight. Within the above range, it is possible to improve the repetitive bending reliability and impact resistance of the adhesive film.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate can form a matrix of the adhesive film.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate may be a non-alkylene glycol-based (meth) acrylate that does not contain an alkylene glycol group.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate may be an unsubstituted linear or branched alkyl group-containing (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate includes 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, t-butyl ( Meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl At least one of (meth) acrylates, preferably at least one of 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, more preferably 2-ethylhexyl (Meth) acrylate.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate is from about 50% to about 80% by weight in the monomer mixture, preferably from about 55% to about 80% by weight, from about 50% to about 75% by weight, for example from about 50% Weight percent, about 51 weight percent, about 52 weight percent, about 53 weight percent, about 54 weight percent, about 55 weight percent, about 56 weight percent, about 57 weight percent, about 58 weight percent, about 59 weight percent, about 60 Weight percent, about 61 weight percent, about 62 weight percent, about 63 weight percent, about 64 weight percent, about 65 weight percent, about 66 weight percent, about 67 weight percent, about 68 weight percent, about 69 weight percent, about 70 Weight percent, about 71 weight percent, about 72 weight percent, about 73 weight percent, about 74 weight percent, about 75 weight percent, about 76 weight percent, about 77 weight percent, about 78 weight percent, about 79 weight percent, about 80 It may be included in weight percent. In the above range, the bending reliability may be good at low and high temperature and high humidity of
  • the monomer mixture for the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group includes copolymerizable monomers in addition to a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, an alkylene glycol group-containing (meth) acrylate, and an alkyl group-containing (meth) acrylate. It may further include.
  • the copolymerizable monomer is included in the (meth) acrylic copolymer to provide additional effects to the adhesive film.
  • the copolymerizable monomer is a monomer different from the above-mentioned monomers, a monomer having an amine group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phenyl group, a monomer having a silane group, a monomer having a carboxylic acid group, and One or more of the amide group-containing monomers may be included.
  • Monomers having an amine group include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylic, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloxyethyltrimethylammonium chloride acrylate-containing (meth) acrylic monomers It can be, but is not limited to.
  • the monomer having an alkoxy group is 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 2 -Methoxypentyl (meth) acrylate, 2-ethoxypentyl (meth) acrylate, 2-butoxyhexyl (meth) acrylate, 3-methoxypentyl (meth) acrylate, 3-ethoxypentyl (meth) ) Acrylate, 3-butoxyhexyl (meth) acrylate, but is not limited thereto.
  • the monomer having a phosphoric acid group may be an acrylic monomer having a phosphoric acid group such as 2- (meth) acryloyloxyethyldiphenylphosphate acrylate, trimethacryloyloxyethylphosphate acrylate, or triacryloyloxyethylphosphate acrylate. However, it is not limited thereto.
  • the monomer having a sulfonic acid group may be an acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropylacrylate, sodium 2-sulfoethyl acrylate, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, but is not limited thereto. It is not.
  • the monomer having a phenyl group may be an acrylic vinyl monomer having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl acrylate, o-biphenyl acrylate, or phenoxyethyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the monomer having a silane group is 2-acetoacetoxyethyl acrylate, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethyl) silane, vinyl triacetoxysilane, acryloyloxypropyltrime It may be a vinyl monomer having a silane group such as oxysilane, but is not limited thereto.
  • the monomer having a carboxylic acid group may be acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, 4-carboxybutyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, but is not limited thereto. It does not work.
  • Amide group-containing monomers include acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N, N- Diethyl acrylamide, and the like, but is not limited thereto.
  • the copolymerizable monomer is 30% by weight or less, preferably 0% by weight to 30% by weight, for example, about 0% by weight, about 1% by weight, about 2% by weight, about 3% by weight, about 4% in the monomer mixture Weight percent, about 5 weight percent, about 6 weight percent, about 7 weight percent, about 8 weight percent, about 9 weight percent, about 10 weight percent, about 11 weight percent, about 12 weight percent, about 13 weight percent, about 14 Weight percent, about 15 weight percent, about 16 weight percent, about 17 weight percent, about 18 weight percent, about 19 weight percent, about 20 weight percent, about 21 weight percent, about 22 weight percent, about 23 weight percent, about 24 Weight percent, about 25 weight percent, about 26 weight percent, about 27 weight percent, about 28 weight percent, about 29 weight percent, and about 30 weight percent. In the above range, there may be a synergistic effect.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include an initiator.
  • the initiator may cure the adhesive composition to form an adhesive film, or polymerize the monomer mixture in the adhesive composition to form a (meth) acrylic copolymer having the hydroxyl group and an alkylene glycol group.
  • the initiator may include at least one of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • any photopolymerization initiator may be used as long as it can induce a polymerization reaction of the radically polymerizable compounds described above in the curing process by light irradiation or the like.
  • benzoin-based, hydroxy-ketone-based, amino-ketone-based or phosphine oxide-based photoinitiators can be used, and specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydro Acetophenone compounds such as hydroxy-2-methyl propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone, pt-butyl dichloro acetophenone, 4-chloro
  • the thermal polymerization initiator may be, for example, a conventional initiator such as an azo-based compound, a peroxide-based compound or a redox-based compound.
  • a conventional initiator such as an azo-based compound, a peroxide-based compound or a redox-based compound.
  • the azo-based compound in the above are 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-triazobis (isobutyronitrile), 2,2-triazobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2-nitazobis-2-hydroxymethylpropionitrile, dimethyl-2,2-methylazobis (2-methylpropionate) and 2,2-piazobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and examples of the peroxide-based compound include inorganic peroxides such as potassium peroxide, ammonium persulfate or hydrogen peroxide; Or diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, peroxy ester, tetramethyl
  • the initiator is from about 0.0001 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically from about 0.001 parts by weight to about 3 parts by weight, more specifically, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having the monomer mixture or the hydroxyl group and alkylene glycol group
  • About 0.001 part by weight to about 1 part by weight for example, about 0.001 part by weight, about 0.005 part by weight, about 0.01 part by weight, about 0.05 part by weight, about 0.1 part by weight, about 0.2 part by weight, about 0.3 part by weight, about 0.4
  • the curing reaction can be completely progressed, and a residual amount of the initiator remains to prevent the light transmittance of the adhesive film from being lowered, and it is also possible to lower the generation of bubbles and to have excellent
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may increase the crosslinking degree of the pressure-sensitive adhesive composition to increase the mechanical strength of the pressure-sensitive adhesive film.
  • the crosslinking agent may include a polyfunctional (meth) acrylate capable of curing with active energy rays.
  • the crosslinking agent is 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) ) Acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene
  • a crosslinking agent having an alkylene glycol group can be used as the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent having an alkylene glycol group has good compatibility with a (meth) acrylic copolymer having an hydroxyl group and an alkylene glycol group, particularly an alkylene glycol group, and can further improve impact resistance and flexural reliability.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylates containing polyethylene glycol di (meth) acrylate or the like can be used as a polyfunctional (meth) acrylate having an alkylene glycol group.
  • the "alkylene glycol group” may be an ethylene oxide group (-CH 2 CH 2 O-) or a propylene oxide group (-CH 2 CH 2 CH 2 O-).
  • the crosslinking agent is from about 0.001 parts to about 5 parts by weight, specifically from about 0.003 parts to about 3 parts by weight, specifically about from 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having the monomer mixture or the hydroxyl group and the alkylene glycol group.
  • 0.005 parts by weight to about 1 part by weight for example, about 0.005 parts by weight, about 0.01 parts by weight, about 0.05 parts by weight, about 0.1 parts by weight, about 0.2 parts by weight, about 0.3 parts by weight, about 0.4 parts by weight, about 0.5 parts by weight Parts, about 0.6 parts by weight, about 0.7 parts by weight, about 0.8 parts by weight, about 0.9 parts by weight, and about 1 part by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include an additive.
  • the additive may include conventional additives known to those skilled in the art as being included in the adhesive composition.
  • the additive may include one or more of a pigment, an ultraviolet absorber, a leveling agent, and an antistatic agent, but is not limited thereto.
  • the adhesive film may have a peel strength of about 700 gf / in or more, specifically about 900 gf / in or more, and specifically about 1000 gf / in to about 3000 gf / in at 25 ° C. Within the above range, the durability of the adhesive film can be improved.
  • Peel strength in this specification is T-peel peel strength. T-peel peel strength can be measured by the method measured in the following experimental examples.
  • the adhesive film may have a modulus of about 50 kPa or less at 80 ° C. In the above range, the flexibility of the adhesive film is good, and thus the bending reliability of the adhesive film may be excellent. Specifically, the adhesive film may have a modulus of about 10 kPa to about 30 kPa, and about 15 kPa to about 25 kPa at 80 ° C.
  • the adhesive film has a modulus of less than about 30 kPa at 25 ° C., and a modulus of modulus at 25 ° C .: 80 ° C. of about 1: 0.5 to about 1: 1.0, preferably about 1: 0.7 to about 1: 0.9, for example , About 1: 0.5, about 1: 0.6, about 1: 0.7, about 1: 0.8, about 1: 0.9, and about 1: 1.0. In the above range, bending reliability between room temperature and high temperature of the adhesive film may be excellent.
  • the adhesive film has a haze of about 2% or less, specifically about 0.1% to about 1%, a total light transmittance of about 90% or more, specifically about 95% to about 99 in a visible light region (e.g., wavelength 380nm to 780nm) Can be%.
  • a visible light region e.g., wavelength 380nm to 780nm
  • the optical transparency is good and can be used in an optical display device.
  • the adhesive film has a thickness of about 10 ⁇ m to about 300 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 180 ⁇ m, for example, about 20 ⁇ m, about 30 ⁇ m, about 40 ⁇ m, about 50 ⁇ m, about 60 ⁇ m, about 70 ⁇ m , About 80 ⁇ m, about 90 ⁇ m, about 100 ⁇ m, about 110 ⁇ m, about 120 ⁇ m, about 130 ⁇ m, about 140 ⁇ m, about 150 ⁇ m, about 160 ⁇ m, about 170 ⁇ m, about 180 ⁇ m. In the above range, it can be used in an optical display device.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by partially polymerizing a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group with an initiator, and including an additional initiator.
  • the above-mentioned crosslinking agent, additive, and the like may be further included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by partially polymerizing a mixture comprising a monomer mixture and an initiator for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group, and including an additional initiator.
  • the above-mentioned crosslinking agent, additive, and the like may be further included.
  • Partial polymerization may include solution polymerization, suspension polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization. Specifically, solution polymerization may be performed at about 50 ° C to about 100 ° C by adding an initiator to the monomer mixture. As the initiator, a photopolymerization initiator such as acetophenone-based and 1-hydroxycyclohexylphenylketone containing 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone can be used.
  • Partial polymerization is from about 300 cPs to about 50,000 cPs of viscosity at 25 ° C, specifically about 500 cPs to about 9,000 cPs of viscosity, for example about 500 cPs, about 1,000 cPs, about 1,500 cPs, about 2,000 cPs, about 2,500 cPs, about 3,000 cPs , About 3,500 cPs, about 4,000 cPs, about 4,500 cPs, about 5,000 cPs, about 5,500 cPs, about 6,000 cPs, about 6,500 cPs, about 7,000 cPs, about 7,500 cPs, about 8,000 cPs, about 8,500 cPs, about 9,000 cPs can do.
  • the adhesive film can be produced by a conventional method.
  • the adhesive composition may be prepared by coating the release film and then curing. Curing may comprise a dose of about 400mJ / cm 2 to about irradiation of 3000mJ / cm 2 at a wavelength of about 300nm to about 400nm in a low-pressure lamp in an oxygen-free state.
  • the adhesive film may be formed of a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group and an adhesive composition comprising organic nanoparticles.
  • the adhesive film is substantially the same as the adhesive film of one embodiment of the present invention, except that it further comprises organic nanoparticles.
  • the organic nanoparticles may further increase the modulus of the adhesive film at a high temperature, thereby preventing the adhesive film from peeling and / or lifting and / or air bubbles at a high temperature, thereby increasing reliability at a high temperature.
  • the organic nanoparticles have a high glass transition temperature, which can increase the modulus at high temperatures of the adhesive film.
  • the organic nanoparticles are from about 1% to about 10% by weight in the adhesive film, preferably from about 1% to about 5% by weight, for example about 1% by weight, about 2% by weight, about 3% by weight, about 4% by weight, may be included at about 5% by weight.
  • the modulus of the adhesive film at a high temperature is further increased, so that the adhesive film is free from peeling and / or lifting and / or air bubbles at a high temperature, thereby increasing reliability at a high temperature.
  • the organic nanoparticles have an average particle diameter of about 10 nm to about 400 nm, specifically about 10 nm to about 300 nm, more specifically about 30 nm to about 280 nm, more specifically about 50 nm to about 280 nm, for example about 50 nm, about 60 nm, about 70nm, about 80nm, about 90nm, about 100nm, about 110nm, about 120nm, about 130nm, about 140nm, about 150nm, about 160nm, about 170nm, about 180nm, about 190nm, about 200nm, about 210nm, about 220nm, about 230nm, It can be about 240nm, about 250nm, about 260nm, about 270nm, about 280nm. In the above range, it does not affect the folding of the adhesive film, the total light transmittance in the visible light region may be about 90% or more, the transparency of the adhesive film may be good.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index difference with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group of about 0.1 or less, specifically about 0 or more to about 0.05 or less, specifically about 0 or more to about 0.02 or less. In the above range, the transparency of the adhesive film may be excellent.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index of about 1.35 to about 1.70, specifically about 1.40 to about 1.60, for example, about 1.40, about 1.45, about 1.50, about 1.55, about 1.60. In the above range, the transparency of the adhesive film may be excellent.
  • the organic nanoparticles may include core-shell type and simple nanoparticles such as bead type, but are not limited thereto.
  • the core and the shell may satisfy Equation 1 below: That is, both the core and the shell may be nanoparticles that are organic materials.
  • the adhesive film has good folding properties, and may have an effect on balance properties of elasticity and flexibility.
  • Tg (c) is the glass transition temperature of the core (unit: °C)
  • Tg (s) is the glass transition temperature of the shell (unit: °C)).
  • Shell refers to the outermost layer of organic nanoparticles.
  • the core may be one spherical particle. However, the core may further include an additional layer surrounding the spherical particles if it has the above glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the core is about -150 ° C to about 10 ° C, specifically about -150 ° C to about -5 ° C, more specifically about -150 ° C to about -20 ° C, for example about -150 °C, about -140 °C, about -130 °C, about -120 °C, about -110 °C, about -100 °C, about -90 °C, about -80 °C, about -70 °C, about -60 °C, about -50 °C, about -40 °C, about -30 °C, it may be about -20 °C.
  • the core may include at least one of polyalkyl acrylate, polysiloxane or polybutadiene having the glass transition temperature.
  • Polyalkylacrylates include polymethylacrylate, polyethylacrylate, polypropylacrylate, polybutylacrylate, polyisopropylacrylate, polyhexylacrylate, polyhexylmethacrylate, polyethylhexylacrylate and polyethyl Hexyl methacrylate, may include one or more of polysiloxane, but is not limited thereto.
  • the polysiloxane can be, for example, an organosiloxane (co) polymer.
  • An organosiloxane (co) polymer may be used that is not crosslinked, or a crosslinked (co) polymer may be used.
  • a crosslinked organosiloxane (co) polymer can be used. This is a cross-linked organosiloxane, specifically cross-linked dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane or a mixture of two or more thereof.
  • the refractive index is from about 1.41 to about 1.50, such as about 1.41, about 1.42, about 1.43, about 1.44, about 1.45, about 1.46, about 1.47, about 1.48, about 1.49 , Can be adjusted to about 1.50.
  • the crosslinking state of the organosiloxane (co) polymer can be determined by the degree of dissolution by various organic solvents. The deeper the crosslinking state, the smaller the degree of dissolution by the solvent. Acetone, toluene, or the like can be used as a solvent for determining the crosslinking state, and specifically, the organosiloxane (co) polymer may have a portion that is not dissolved by acetone or toluene.
  • the organosiloxane copolymer may have an insoluble component in toluene of about 30% or more.
  • the organosiloxane (co) polymer may further include an alkylacrylate crosslinked polymer.
  • the alkyl acrylate crosslinked polymer may be methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature may be used.
  • the glass transition temperature of the shell is about 15 ° C to about 150 ° C, specifically about 35 ° C to about 150 ° C, more specifically about 50 ° C to about 140 ° C, for example, about 50 ° C, about 60 ° C, It may be about 70 °C, about 80 °C, about 90 °C, about 100 °C, about 110 °C, about 120 °C, about 130 °C, about 140 °C. In the above range, the dispersibility of the organic nanoparticles in the acrylic copolymer may be excellent.
  • the shell may include polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • polyethylmethacrylate polypropyl methacrylate
  • polybutylmethacrylate polyisopropylmethacrylate
  • polyisobutylmethacrylate polycyclohexylmethacrylate It may include one or more of the rate, but is not limited thereto.
  • the core may comprise about 30% to about 99% by weight of the organic nanoparticles, specifically about 40% to about 95% by weight, more specifically about 50% to about 90% by weight, for example about 50% by weight, It may be included in about 55% by weight, about 60% by weight, about 65% by weight, about 70% by weight, about 75% by weight, about 80% by weight, about 85% by weight, about 90% by weight.
  • the foldability of the adhesive film in a wide temperature range may be good.
  • the shell comprises about 1% to about 70% by weight of the organic nanoparticles, specifically about 5% to about 60% by weight, more specifically about 10% to about 50% by weight, for example about 10% by weight, It may be included in about 15% by weight, about 20% by weight, about 25% by weight, about 30% by weight, about 35% by weight, about 40% by weight, about 45% by weight, or about 50% by weight.
  • the foldability of the adhesive film in a wide temperature range may be good.
  • the organic nanoparticles are from about 0.1% to about 20% by weight, specifically from about 0.5% to about 10% by weight, specifically from about 0.5% by weight of the monomer mixture for the (meth) acrylic copolymer having hydroxyl groups and alkylene glycol groups To about 3% by weight, for example, about 0.5% by weight, about 1% by weight, about 1.5% by weight, about 2% by weight, about 2.5% by weight, and about 3% by weight.
  • the modulus of the adhesive film at a high temperature may be increased, the folding property at a normal temperature and a high temperature of the adhesive film may be improved, and the viscoelasticity of the low and / or room temperature of the adhesive film may be excellent.
  • Organic nanoparticles can be prepared by conventional emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization methods.
  • the optical member according to an embodiment of the present invention includes an optical film, and an adhesive film formed on at least one surface of the optical film, and the adhesive film may include an adhesive film according to embodiments of the present invention. Therefore, the optical member has good bending and / or good folding characteristics and can be used in a flexible display device.
  • the optical film is to provide a certain optical function of the display device, such as polarization, optical compensation, display quality improvement, and / or conductivity
  • the optical film is a window film, window, polarizer, color filter, retardation film , Elliptical polarizing film, reflective polarizing film, anti-reflective film, compensation film, brightness enhancing film, alignment film, light diffusion film, glass scattering prevention film, surface protection film, OLED element barrier layer, plastic LCD substrate, ITO (indium tin oxide) , FTO (fluorinated tin oxide), AZO (aluminum dopped zinc oxide), CNT (carbon nanotube), Ag nanowires, and transparent electrode films including graphene.
  • the manufacturing method of the optical film can be easily produced by a person skilled in the art to which the present invention pertains.
  • a touch panel may be formed by attaching it to a window or an optical film using an adhesive film on the touch pad.
  • it may be applied as a conventional adhesive film to a conventional polarizing film.
  • the optical film is an optically transparent optical film
  • the optical member including the optical film and the adhesive film may function as a support layer of the display device.
  • the display device may include a window film or the like.
  • the window film may include the optical member and a window coating layer (eg, a silicon-based coating layer) formed on the optical member.
  • the optical film has a total light transmittance of about 90% or more in the visible light region, and includes cellulose resins including triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc.
  • the optical film has a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 75 ⁇ m, more specifically about 30 ⁇ m to about 50 ⁇ m, for example about 30 ⁇ m, about 31 ⁇ m, about 32 ⁇ m, About 33 ⁇ m, about 34 ⁇ m, about 35 ⁇ m, about 36 ⁇ m, about 37 ⁇ m, about 38 ⁇ m, about 39 ⁇ m, about 40 ⁇ m, about 41 ⁇ m, about 42 ⁇ m, about 43 ⁇ m, about 44 ⁇ m, about 45 It may be ⁇ m, about 46 ⁇ m, about 47 ⁇ m, about 48 ⁇ m, about 49 ⁇ m, or about 50 ⁇ m. It can be used as a support layer of the display device in the above range.
  • the optical film may be an electromagnetic wave shielding optical film.
  • the electromagnetic wave shielding optical film may be formed of a composition including an electromagnetic wave shielding agent.
  • the optical member may be a two-layer optical member having an optical film and an adhesive film formed on one surface of the optical film.
  • the optical member may include two or more optical films, and at least two or more of the optical films may be a film laminate of three or more layers laminated by the adhesive film of the present invention.
  • the optical member may be a first optical film, a second optical film and a three-layer film laminate of the first optical film and the second optical film laminated by the adhesive film of the present invention.
  • Each of the first optical film and the second optical film may be a film formed of one or more resins of polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyacrylate resin, cyclic olefin polymer resin, and acrylic resin.
  • the first optical film and the second optical film each have a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 75 ⁇ m, more specifically about 30 ⁇ m to about 50 ⁇ m, for example, about 30 ⁇ m, about 35 ⁇ m, about 40 ⁇ m, about 45 ⁇ m, about 50 ⁇ m, and the adhesive film has a thickness of about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, for example, about 10 ⁇ m, about 20 ⁇ m, about 30 ⁇ m, about It may be 40 ⁇ m, about 50 ⁇ m, about 60 ⁇ m, about 70 ⁇ m, about 80 ⁇ m, about 90 ⁇ m, about 100 ⁇ m. In the above range, while maintaining a good folding property may have the effect of maximizing the impact resistance.
  • Each of the first optical film and the second optical film may have the same thickness or a different material.
  • the optical display device of the present invention may include the adhesive film of the present invention.
  • the optical display device may include an organic light emitting device display device, a liquid crystal display device, and the like.
  • the optical display device may include a flexible display device. However, the optical display device may also include a non-flexible display device.
  • the monomer mixture of Table 1 100 parts by weight of the monomer mixture of Table 1, and 0.005 parts by weight of the initiator Irgacure651 were well mixed in the reactor. After exchanging dissolved oxygen in the reactor with nitrogen gas, the monomer mixture was partially polymerized by ultraviolet irradiation using a low pressure mercury lamp for a few minutes to prepare a viscous liquid having a viscosity of 5,000 cps at 25 ° C. To the viscous liquid, 0.3 parts by weight of the initiator Irgacure651 and 0.1 parts by weight of the crosslinking agent were added and mixed, followed by stirring with nitrogen gas for 30 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive composition containing nitrogen gas.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release film PET (polyethylene terephthalate) film, and irradiated with an amount of light of 2000 mJ / cm 2 with ultraviolet light to prepare a single-layer and porous adhesive film and an adhesive sheet of PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 an adhesive sheet of an adhesive film and a PET film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the adhesive composition was changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 an adhesive sheet of an adhesive film and a PET film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the adhesive composition was changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 the adhesive composition and the adhesive sheet of the PET film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the adhesive composition was changed as shown in Table 1 below and no bubbles were formed.
  • the PET film was peeled from the adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples to prepare an adhesive film, and the physical properties of Table 1 below were evaluated for the adhesive film and the results are shown in Table 1 below.
  • Modulus (unit: kPa): Using a dynamic viscoelasticity measuring device, a rheometer (Anton Paar's MCR-501), the modulus was measured under an auto strain condition at shear rate of 1 rad / sec and strain of 1%. . A plurality of adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were laminated to prepare samples with a thickness of 400 ⁇ m. The laminate was punched out with a perforator having a diameter of 8 mm and used as a specimen.
  • the modulus was measured while increasing the temperature at a temperature increase rate of 5 ° C / min at a temperature of -60 ° C to 90 ° C under a load of 300 gf applied to the specimen, and the modulus was obtained at 25 ° C and 80 ° C.
  • PET film (thickness: 100 ⁇ m, Cosmoshine TA015, Toyobo Co.) was replaced.
  • An adhesive film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared and used in the same manner as in Examples and Comparative Examples.
  • PVA resin with iodine dye was used.
  • the 80-micrometer-thick polyvinyl alcohol film (degree of saponification: 99.5, degree of polymerization: 2000) was immersed in a 0.3% iodine aqueous solution, and then dyed, followed by MD stretching to a draw ratio of 5.0. Subsequently, the stretched polyvinyl alcohol film was immersed in a 3% concentration of a boric acid solution and a 2% potassium iodide aqueous solution to perform color correction, and then dried at 50 ° C for 4 minutes to prepare a polarizer (thickness of 25 ⁇ m).
  • a steel ball having a weight of 7 g is dropped to measure the height at which the glass breaks among the specimens.
  • the first height at which the glass began to break was measured. The higher the initial height, the better the impact resistance.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 Monomer EHA 74 72 70 74 74 60 75 HBA 25 25 25 25 25 40 25 PEGA One 3 5 One One 0 0 Crosslinker SR-610 0.1 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.1 HDDA 0 0 0 0.1 0 0 0 Initiator Irgacure651 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 bubble include include include Not included include include Modulus @ 25 °C 24 22 21 27 31 45 30 @ 80 °C 18 17 16 22 23 35 24 Peel strength 1180 1150 1100 1150 1300 1500 1200 Flexural reliability Good Good Good Good Bad Bad Bad Impact resistance 200 210 220 150 130 90 100
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is excellent in single layer or impact resistance and flexural reliability, and also has excellent peel strength to the adherend.
  • Comparative Example 1 On the other hand, even if it was formed of an adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group, Comparative Example 1, which did not contain bubbles, had poor bending reliability and impact resistance. Comparative Examples 2 and 3 formed of the pressure-sensitive adhesive composition not containing a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene glycol group, even when containing bubbles, also had poor bending reliability and impact resistance.

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Abstract

수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고, 25℃에서 모듈러스가 약 30kPa 미만이고 25℃에서 박리강도가 약 700gf/in 이상인 것인 다공성 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

다공성 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 다공성 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 디스플레이 패널뿐만 아니라 복수 개의 광학소자가 적층되어 있다. 디스플레이 패널, 특히 유기발광소자 패널은 외부의 충격에 의해 손상을 받기 쉬우므로, 광학표시장치에는 내충격성을 개선하기 위한 광학 소자들이 별도로 구비되어 있다. 일반적으로 다공성의 폴리우레탄 폼(foam) 또는 아크릴계 폼은 내충격성을 개선하기 위해서 사용되고 있다. 폴리우레탄 폼 또는 아크릴계 폼은 점착력이 없다. 따라서, 폴리우레탄 폼 또는 아크릴계 폼 양면에 점착층이 별도로 합지된 3층 구조의 점착성 폼 테이프로 사용되고 있다. 그러나, 폴리우레탄 폼 또는 아크릴계 폼은 점착력이 없으므로, 폼 테이프를 폴딩시켰을 경우, 폴리우레탄 폼 또는 아크릴계 폼과 점착층 간의 박리가 발생하여 폼 테이프를 폴더블용 표시장치에는 사용하는데 한계가 있었다. 그리고, 상기 3층 구조의 폼 테이프로는 디스플레이 장치를 박형화하는 데에 한계가 있었다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 단일층으로도 내충격성이 우수하고 굴곡 신뢰성이 우수한 다공성 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피착체에 대한 박리강도가 우수한 다공성 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다공성 점착 필름은 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고, 상기 다공성 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 약 30kPa 미만이고 25℃에서 박리강도가 약 700gf/in 이상이 될 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 광학 필름 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 다공성 점착 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 다공성 점착 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 단일층으로도 내충격성이 우수하고 굴곡 신뢰성이 우수한 다공성 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 피착체에 대한 박리강도가 우수한 다공성 점착 필름을 제공하였다.
도 1은 본원발명에서 다공성 점착 필름의 T-peel 박리강도를 측정하기 위한 시편의 평면도와 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "X 내지 Y"은 '≥ X 이고, ≤ Y'인 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 유기 나노 입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노 입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 "모듈러스"는 저장 모듈러스(G')이다.
본 명세서에서 "호모 폴리머의 유리전이온도"는 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Discovery를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)를 의미할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 180℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 -180℃까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 점착 필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 다공성 점착 필름(이하, '점착 필름')은 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고, 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 약 30kPa 미만이 될 수 있다. 이를 통해, 점착 필름은 단일층이면서도 내충격성과 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다. 상기 "내충격성이 우수하다"는 것은 하기 실험예의 ball drop test에 따라 평가한 높이가 약 150mm 이상, 약 200mm 이상, 예를 들면 약 150mm 내지 약 500mm, 약 200mm 내지 약 500mm가 될 수 있다.
점착 필름은 다공성으로 기포를 함유하고 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성됨으로써 내충격성이 현저하게 향상되었으며 굴곡 신뢰성도 개선될 수 있다. 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되더라도 기포를 함유하지 않은 점착 필름은 내충격성과 굴곡 신뢰성이 좋지 않았다. 기포를 함유하더라도 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 점착 필름은 내충격성과 굴곡 신뢰성이 좋지 않았다. 바람직하게는, 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 약 30kPa 미만, 약 29.9kPa 이하, 약 10kPa 내지 약 29.9kPa, 예를 들면 약 20kPa 내지 약 29kPa이고, 예를 들면 약 21kPa 내지 약 27kPa, 약 21kPa, 약 22kPa, 약 23kPa, 약 24kPa, 약 25kPa, 약 26kPa, 약 27kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 굴곡성 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다.
점착 필름은 다공성으로서 기포를 함유한다. 점착 필름은 기포를 함유함으로써 굴곡 신뢰성과 내충격성을 개선할 수 있다. 또한, 점착 필름은 기포를 함유함으로써 점착 필름의 모듈러스가 낮아져 굴곡 신뢰성을 개선할 수 있다. 기포는 점착 필름 전체에 분산되어 있을 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
점착 필름 중에 함유되는 기포는 각각의 기포가 독립적으로 배치된 형태가 될 수도 있으나, 이웃하는 기포들이 서로 연결된 형태와 독립적으로 배치된 기포가 서로 혼재하고 있을 수도 있다.
기포는 형상에 특별한 제한이 없으며, 구 형상의 형상을 가질 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 기포의 평균 직경은 점착 필름의 두께보다는 작되, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 약 1nm 내지 약 100㎛, 약 1nm, 약 10nm, 약 100nm, 약 1㎛, 약 10㎛, 약 20㎛, 약 30㎛, 약 40㎛, 약 50㎛, 약 60㎛, 약 70㎛, 약 80㎛, 약 90㎛, 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성 효과가 있을 수 있다. 상기 "평균 직경"은 D50을 의미하는 것으로, 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 측정될 수 있다.
기포는 기포 내부에 기체 성분이 전혀 없을 수도 있으나, 기포 내부에 소정의 기체를 포함함으로써 점착 필름 중 기포 형성을 용이하게 하고 생성된 기포가 기포 형상을 안정적으로 유지할 수 있도록 함으로써 신뢰성을 높일 수 있다. 상기 기체는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 기체, 또는 공기 등의 각종 기체를 포함할 수 있다. 상기 기체는 점착 필름을 형성하는 과정에서 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기체로서 질소를 사용할 수 있다.
기포는 다공성의 점착 필름 전체 체적에 대하여 약 5부피% 내지 약 50부피%, 바람직하게는 약 8부피% 내지 약 40부피%, 예를 들면, 약 8부피%, 약 9부피%, 약 10부피%, 약 11부피%, 약 12부피%, 약 13부피%, 약 14부피%, 약 15부피%, 약 16부피%, 약 17부피%, 약 18부피%, 약 19부피%, 약 20부피%, 약 21부피%, 약 22부피%, 약 23부피%, 약 24부피%, 약 25부피%, 약 26부피%, 약 27부피%, 약 28부피% 약 29부피%, 약 30부피%, 약 31부피%, 약 32부피%, 약 33부피%, 약 34부피%, 약 35부피%, 약 36부피%, 약 37부피%, 약 38부피%, 약 39부피% 약 40부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름 중 기포를 함유시킴으로 인한 효과를 얻을 수 있고, 점착 필름의 박리 강도가 낮아지거나 외관이 좋지 않게 되는 문제점이 없을 수 있다.
점착 필름 중 기포를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 점착 필름을 제조하는 과정에서 상기 기체를 버블링함으로써 점착 필름 중에 기포를 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 점착 필름용 조성물에 발포제를 혼합하고, 발포제를 함유하는 점착 필름으로 제조할 수 있다. 상기 발포제는 특별히 제한되지 않고, 공지의 발포제를 사용할 수 있다. 발포제는 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다.
점착 필름은 비-우레탄계로서, 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 점착 필름의 박리 강도, 내충격성 및 굴곡 신뢰성을 개선할 수 있다. 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고 다공성이 됨으로써 내충격성과 굴곡 신뢰성 개선 효과가 현저하게 높아질 수 있다.
수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 약 -100℃ 내지 약 10℃, 구체적으로 약 -70℃ 내지 약 0℃, 예를 들면, 약 -70℃, 약 -60℃, 약 -50℃, 약 -40℃, 약 -30℃, 약 -20℃, 약 -10℃, 약 0℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름은 넓은 온도 범위에서 우수한 박리 강도와 신뢰성을 가지는 효과가 있다. 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 굴절률이 약 1.35 내지 약 1.70, 구체적으로 약 1.40 내지 약 1.60, 예를 들면, 약 1.40, 약 1.45, 약 1.50, 약 1.55, 약 1.60 이 될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 광학 소자와 적층시 광학적 투명성을 유지할 수 있다. 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착 필름에 박리 강도를 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 중 약 5중량% 내지 약 40중량%, 예를 들면 약 10중량% 내지 약 35중량%, 약 15중량% 내지 약 30중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량%, 약 20 중량%, 약 21 중량%, 약 22 중량%, 약 23 중량%, 약 24 중량%, 약 25 중량%, 약 26 중량%, 약 27 중량%, 약 28 중량%, 약 29 중량%, 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 박리 강도와 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 알킬렌글리콜기를 함유함으로써 점착 필름의 내충격성과 굴곡 신뢰성을 높이고 모듈러스를 낮출 수 있다. 본 명세서에서 "알킬렌글리콜기"는 (탄소수 2 내지 탄소수 4의 알킬렌-O-)을 의미한다.
알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -55℃ 내지 약 -90℃, 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 -90℃, 더 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 -75℃, 예를 들면, 약 -60℃, 약 -61℃, 약 -62℃, 약 -63℃, 약 -64℃ 약 -65℃, 약 -66℃, 약 -67℃, 약 -68℃, 약 -69℃, 약 -70℃, 약 -71℃, 약 -72℃ 약 -73℃, 약 -74℃, 약 -75℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 모듈러스를 낮추고 점착 필름의 굴곡 신뢰성을 좋게 할 수 있다. 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-) 또는 프로필렌 옥사이드기(-CH2CH2CH2O-), 바람직하게는 에틸렌옥사이드기를 갖는 1관능의 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 예를 들면 에틸렌글리콜을 6몰 내지 13몰 함유하는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜을 2몰 내지 10몰 함유하는 에틸헥실 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 단량체 혼합물 중 약 0.01중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 더 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%, 예를 들면, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 반복적인 굴곡 신뢰성과 내충격성을 좋게 할 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착 필름의 매트릭스를 형성할 수 있다. 일 구체예에서, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 알킬렌글리콜기를 함유하지 않는 비-알킬렌글리콜계 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 선형 또는 분지형의, 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상, 바람직하게는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상, 더 바람직하게는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 단량체 혼합물 중 약 50중량% 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 55중량% 내지 약 80중량%, 약 50중량% 내지 약 75중량%, 예를 들면, 약 50 중량%, 약 51 중량%, 약 52 중량%, 약 53 중량%, 약 54 중량%, 약 55 중량%, 약 56 중량%, 약 57 중량%, 약 58 중량%, 약 59 중량%, 약 60 중량%, 약 61 중량%, 약 62 중량%, 약 63 중량%, 약 64 중량%, 약 65 중량%, 약 66 중량%, 약 67 중량%, 약 68 중량%, 약 69 중량%, 약 70 중량%, 약 71 중량%, 약 72 중량%, 약 73 중량%, 약 74 중량%, 약 75 중량%, 약 76 중량%, 약 77 중량%, 약 78 중량%, 약 79 중량%, 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다.
상기 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 이외에 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, 점착 필름에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 상술한 단량체와는 다른 단량체로서, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐아크릴레이트, o-바이페닐아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-카르복시프로필 아크릴레이트, 4-카르복시부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 단량체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아마이드, N,N-디에틸아크릴아미드 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
공중합성 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 30중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 내지 30중량%, 예를 들면, 약 0 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량%, 약 20 중량%, 약 21 중량%, 약 22 중량%, 약 23 중량%, 약 24 중량%, 약 25 중량%, 약 26 중량%, 약 27 중량%, 약 28 중량%, 약 29 중량%, 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착력 상승 효과가 있을 수 있다.
점착제 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 점착제 조성물을 경화시켜 점착 필름을 형성하거나, 점착제 조성물 중 상기 단량체 혼합물을 중합시켜 상기 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하도록 할 수 있다.
개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광중합 개시제는 광 조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
열중합 개시제는 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제는 상기 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 약 0.0001 중량부 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 0.001 중량부 내지 약 3 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.001 중량부 내지 약 1 중량부, 예를 들면 약 0.001 중량부, 약 0.005 중량부, 약 0.01 중량부, 약 0.05 중량부, 약 0.1 중량부, 약 0.2 중량부, 약 0.3 중량부, 약 0.4 중량부, 약 0.5 중량부, 약 0.6 중량부, 약 0.7 중량부, 약 0.8 중량부, 약 0.9 중량부, 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 점착 필름의 광 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다.
가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 가교제로서는 알킬렌글리콜기를 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 알킬렌글리콜기를 갖는 가교제는 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 특히 알킬렌글리콜기와의 상용성이 좋고 내충격성과 굴곡 신뢰성 개선 효과를 더 높일 수 있다. 예를 들면, 가교제로서는 알킬렌글리콜기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트로서, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 "알킬렌글리콜기"는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-) 또는 프로필렌 옥사이드기(-CH2CH2CH2O-)이 될 수 있다.
가교제는 상기 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 약 0.001 중량부 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 0.003 중량부 내지 약 3 중량부, 구체적으로 약 0.005 중량부 내지 약 1 중량부, 예를 들면 약 0.005 중량부, 약 0.01 중량부, 약 0.05 중량부, 약 0.1 중량부, 약 0.2 중량부, 약 0.3 중량부, 약 0.4 중량부, 약 0.5 중량부, 약 0.6 중량부, 약 0.7 중량부, 약 0.8 중량부, 약 0.9 중량부, 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 박리 강도와 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 점착제 조성물에 포함되는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 안료, 자외선 흡수제, 레벨링제, 대전 방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
점착 필름은 25℃에서 박리강도가 약 700gf/in 이상, 구체적으로 약 900gf/in 이상, 구체적으로 약 1000gf/in 내지 약 3000gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 내구성 등을 좋게 할 수 있다. 본 명세서에서 "박리강도"는 T-peel 박리강도이다. T-peel 박리강도는 하기 실험예에서 측정된 방법으로 측정될 수 있다.
점착 필름은 80℃에서 모듈러스가 약 50kPa 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 유연성이 좋아서 점착 필름의 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 점착 필름은 80℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 30kPa, 약 15kPa 내지 약 25kPa가 될 수 있다.
점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 약 30kPa 미만이면서, 25℃에서 모듈러스 : 80℃에서 모듈러스의 비가 약 1:0.5 내지 약 1:1.0, 바람직하게는 약 1:0.7 내지 약 1:0.9, 예를 들면, 약 1:0.5, 약 1:0.6, 약 1:0.7, 약 1:0.8, 약 1:0.9, 약 1:1.0이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 상온과 고온 간에 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다.
점착 필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 약 2% 이하, 구체적으로 약 0.1% 내지 약 1%, 전광선 투과율이 약 90% 이상, 구체적으로 약 95% 내지 약 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착 필름은 두께가 약 10㎛ 내지 약 300㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 180㎛, 예를 들면, 약 20㎛, 약 30㎛, 약 40㎛, 약 50㎛, 약 60㎛, 약 70㎛, 약 80㎛, 약 90㎛, 약 100㎛, 약 110㎛, 약 120㎛, 약 130㎛, 약 140㎛, 약 150㎛, 약 160㎛, 약 170㎛, 약 180㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착제 조성물은 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 개시제로 부분 중합시키고, 추가 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 또는, 점착제 조성물은 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 혼합물을 부분 중합시키고, 추가 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 약 50℃ 내지 약 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합은 25℃에서 점도 약 300cPs 내지 약 50,000cPs, 구체적으로 점도 약 500cPs 내지 약 9,000cPs, 예를 들면, 약 500cPs, 약 1,000cPs, 약 1,500cPs, 약 2,000cPs, 약 2,500cPs, 약 3,000cPs, 약 3,500cPs, 약 4,000cPs, 약 4,500cPs, 약 5,000cPs, 약 5,500cPs, 약 6,000cPs, 약 6,500cPs, 약 7,000cPs, 약 7,500cPs, 약 8,000cPs, 약 8,500cPs, 약 9,000cPs로 중합할 수 있다.
점착 필름은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 약 300nm 내지 약 400nm에서 조사량 약 400mJ/cm2 내지 약 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예의 점착 필름을 설명한다.
점착 필름은 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 유기 나노 입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 점착 필름은 유기 나노 입자를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예의 점착 필름과 실질적으로 동일하다.
유기 나노 입자는 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 더 높여 점착 필름이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노 입자는 유리전이온도가 높아 점착필름의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다.
유기 나노 입자는 점착 필름 중 약 1중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%, 예를 들면, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 더 높여 점착 필름이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있는 효과가 있을 수 있다.
유기 나노 입자는 평균 입경이 약 10nm 내지 약 400nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 300nm, 더욱 구체적으로 약 30nm 내지 약 280nm, 더욱 구체적으로 약 50nm 내지 약 280nm, 예를 들면, 약 50nm, 약 60nm, 약 70nm, 약 80nm, 약 90nm, 약 100nm, 약 110nm, 약 120nm, 약 130nm, 약 140nm, 약 150nm, 약 160nm, 약 170nm, 약 180nm, 약 190nm, 약 200nm, 약 210nm, 약 220nm, 약 230nm, 약 240nm, 약 250nm, 약 260nm, 약 270nm, 약 280nm 가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 약 90% 이상으로 점착필름의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노 입자는 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 약 0.1 이하, 구체적으로 약 0 이상 내지 약 0.05 이하, 구체적으로 약 0 이상 내지 약 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착 필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노 입자는 굴절률이 약 1.35 내지 약 1.70, 구체적으로 약 1.40 내지 약 1.60, 예를 들면, 약 1.40, 약 1.45, 약 1.50, 약 1.55, 약 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노 입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 1을 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노 입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착 필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 1>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 약 -150℃ 내지 약 10℃, 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -5℃, 더욱 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -20℃, 예를 들면, 약 -150℃, 약 -140℃, 약 -130℃, 약 -120℃, 약 -110℃, 약 -100℃, 약 -90℃, 약 -80℃, 약 -70℃, 약 -60℃, 약 -50℃, 약 -40℃, 약 -30℃, 약 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률을 약 1.41 내지 약 1.50, 예를 들면, 약 1.41, 약 1.42, 약 1.43, 약 1.44, 약 1.45, 약 1.46, 약 1.47, 약 1.48, 약 1.49, 약 1.50로 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 약 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 약 15℃ 내지 약 150℃, 구체적으로 약 35℃ 내지 약 150℃, 더욱 구체적으로 약 50℃ 내지 약 140℃, 예를 들면, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 약 30 중량% 내지 약 99중량%, 구체적으로 약 40중량% 내지 약 95중량%, 더욱 구체적으로 약 50중량% 내지 약 90중량%, 예를 들면, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착 필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 구체적으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 구체적으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들면, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착 필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노 입자는 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 중 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 구체적으로 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 구체적으로 약 0.5중량% 내지 약 3중량%, 예를 들면, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착 필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노 입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 부재는 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 점착 필름을 포함하고, 점착 필름은 본 발명의 실시예들에 따른 점착 필름을 포함할 수 있다. 따라서, 광학부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 광학 필름은 디스플레이 장치 중 일정한 광학적 기능 예를 들면 편광, 광학보상, 디스플레이 화질 개선, 및/또는 도전성을 제공하는 것으로서, 광학필름은 윈도우 필름, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어, 그래핀 등을 포함하는 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 광학필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다.
다른 실시예에서, 광학 필름은 광학적으로 투명한 광학 필름으로서 광학필름과 점착필름을 포함하는 광학부재는 디스플레이 소자의 지지층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 소자는 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 상기 광학부재 및 상기 광학부재 상에 형성된 윈도우 코팅층(예:실리콘계 코팅층)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 약 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 광학필름은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 75㎛, 더 구체적으로 약 30㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들면, 약 30㎛, 약 31㎛, 약 32㎛, 약 33㎛, 약 34㎛, 약 35㎛, 약 36㎛, 약 37㎛, 약 38㎛, 약 39㎛, 약 40㎛, 약 41㎛, 약 42㎛, 약 43㎛, 약 44㎛, 약 45㎛, 약 46㎛, 약 47㎛, 약 48㎛, 약 49㎛, 약 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 소자의 지지층으로 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 광학 필름은 전자파 차폐성 광학 필름일 수 있다. 전자파 차폐성 광학 필름은 전자파 차폐제를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다.
광학 부재는 광학 필름 및 광학 필름 일면에 형성된 점착필름이 형성된 2층의 광학부재일 수 있다. 또는 광학 부재는 2개 이상의 광학필름을 포함하고, 상기 광학필름 중 적어도 2개 이상이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층 이상의 필름 적층체일 수도 있다.
일 구체예에서, 광학부재는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 75㎛, 더 구체적으로 약 30㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들면, 약 30㎛, 약 35㎛, 약 40㎛, 약 45㎛, 약 50㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 예를 들면, 약 10㎛, 약 20㎛, 약 30㎛, 약 40㎛, 약 50㎛, 약 60㎛, 약 70㎛, 약 80㎛, 약 90㎛, 약 100㎛이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 폴딩성을 유지하면서 내충격성이 극대화하는 효과가 있을 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께, 재질이 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
하기 표 1의 단량체 혼합물 100중량부, 개시제 Irgacure651 0.005중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure651 0.3중량부, 가교제 0.1중량부를 첨가하고 혼합한 뒤 질소 가스와 함께 30분간 교반하여 질소 가스가 포함되어 있는 점착제 조성물을 제조하였다. 제조한 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 단일층이고 다공성인 점착 필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서, 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름과 PET 필름의 점착 시트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 3
실시예 1에서, 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경하고 기포를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착 시트에서 PET 필름을 박리하여 점착 필름을 제조하고, 점착 필름에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)모듈러스(단위:kPa): 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Rheometer)(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 모듈러스를 측정하였다. 실시예와 비교예에서 제조한 점착 필름을 복수 개로 적층시켜 400 ㎛의 두께로 샘플을 제작하였다. 직경이 8 mm인 천공기로 적층물을 천공해 내어 시편으로 사용하였다. 상기 시편에 하중 300 gf를 가한 상태에서 -60℃ 내지 90℃의 온도에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 온도를 상승시키면서 모듈러스를 측정하였으며, 25℃, 80℃에서 모듈러스를 구하였다.
(2)박리 강도(단위:gf/in): 실시예와 비교예의 점착 시트로부터 PET 필름을 이형시켜 점착 필름(길이 x 폭 x 두께: 100mm x 25mm x 100㎛)을 얻었다. PET 필름(길이x폭x두께: 150mm x 25mm x 75㎛)의 일면을 코로나 처리기를 사용하여 1회당 78doese의 선량으로 방전시키면서 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)으로 코로나 처리하였다. 상기 점착 필름의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여 도 1의 (a)의 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50℃에서 1000초 동안 오토클레이브하고, TA.XT-Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 고정시켰다. 도 1의 (b)를 참조하면, TA.XT-Plus Texture Analyzer를 사용하여 25℃에서, 한쪽 PET 필름은 고정시키고, 다른 한쪽 PET 필름은 50mm/min의 속도로 당겨서 T-peel 박리강도를 측정하였다.
(3)굴곡 신뢰성: 윈도우 필름, 점착 필름, 편광자, 점착 필름, OLED 패널의 순서로 적층된 모듈 시편을 제작하였다. 상기 모듈 제작시 하기 윈도우 필름, 점착 필름, 편광자, 점착 필름, OLED 패널을 사용하였다:
-윈도우 필름: PET 필름(두께: 100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo社)으로 대체하였다.
-점착 필름: 실시예와 비교예와 동일한 방법으로 두께 50㎛의 점착 필름을 제조하여 사용하였다.
-편광자: 요오드가 염착된 PVA 수지를 사용하였다. 80 ㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도: 99.5, 중합도: 2000)을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신비가 5.0이 되도록 MD 연신하였다. 이어서 연신된 폴리비닐알코올 필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50 ℃에서 4분간 건조하여 편광자(두께 25 ㎛)를 제조하고 사용하였다.
-OLED 패널: PET 필름(두께: 100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo社)으로 대체하였다.
상기 제조한 모듈 시편을 길이 x 폭(170mm x 110mm)으로 절단하고, 25℃에서 10만회 폴딩시켰을 때, 상기 모듈 시편에서 기포 및 크랙이 발생하는지를 평가하였다. 폴딩시, 상기 모듈 시편의 길이 방향 및 In Folding(OLED 패널) 방향으로 폴딩하였고, 폴딩시 곡률 반경은 3mm, 분당 30사이클 폴딩, 이때 1사이클은 시편을 상기 곡률 반경으로 폴딩하고 180°로 펴는 것을 의미한다. 윈도우 필름과 점착 필름 사이, 점착 필름과 편광자 사이, 및 점착 필름과 OLED 패널 사이에 박리가 일어나지 않은 경우 "양호", 윈도우 필름과 점착 필름 사이, 점착 필름과 편광자 사이, 및 점착 필름과 OLED 패널 사이 중 하나 이상에서 박리가 일어난 경우 "불량"으로 평가한다.
(4)내충격성(단위:mm): 내충격성은 ball drop test에 의해 평가하였다. 실시예와 비교예에서 제조한 다공성 점착 필름(두께: 100㎛)과 PET 필름(두께: 50㎛)의 점착 시트를 길이 x 폭(5cm x 5cm)으로 절단하고, 상기 다공성 점착 필름을 매개로 유리판(길이 x 폭 x 두께, 5cm x 5cm x 0.5mm)에 점착시켜, 유리판, 다공성 점착 필름 및 PET 필름이 순차적으로 적층된 시편을 제조하였다. 소정 거리로 서로 떨어져 있는 2개의 받침대 위에 상기 시편을 올려놓았다. 이때, 시편 중 PET 필름이 맨 위로 오도록 하였다. 상기 PET 필름 상에 무게 7g의 쇠구슬을 낙하시켜 상기 시편 중 유리가 파손되는 높이를 측정한다. 쇠구슬의 낙하 높이를 증가시키면서 측정하였을 때 유리가 파손되기 시작하는 최초의 높이를 측정하였다. 최초의 높이가 높을수록 내충격성이 우수하다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
단량체 EHA 74 72 70 74 74 60 75
HBA 25 25 25 25 25 40 25
PEGA 1 3 5 1 1 0 0
가교제 SR-610 0.1 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.1
HDDA 0 0 0 0.1 0 0 0
개시제 Irgacure651 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
기포 포함 포함 포함 포함 미포함 포함 포함
모듈러스 ＠25℃ 24 22 21 27 31 45 30
＠80℃ 18 17 16 22 23 35 24
박리강도 1180 1150 1100 1150 1300 1500 1200
굴곡 신뢰성 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량
내충격성 200 210 220 150 130 90 100
*2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
*4-HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
*PEGA : 메톡시 폴리에틸렌글리콜(400) 아크릴레이트(AM-90G, shin-nakamura chemical社)
*SR-610: 폴리에틸렌글리콜(600) 디아크릴레이트(SR-610, Sartomer社)
*HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 필름은 단일층이나 내충격성과 굴곡 신뢰성이 우수하고 피착체에 대한 박리 강도도 우수하였다.
반면에, 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되더라도 기포를 함유하지 않는 비교예 1은 굴곡 신뢰성과 내충격성이 좋지 않았다. 기포를 함유하더라도 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하지 않는 점착제 조성물로 형성된 비교예 2와 비교예 3 역시 굴곡 신뢰성과 내충격성이 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 수산기 및 알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 다공성 점착 필름으로서, 상기 다공성 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 약 30kPa 미만이고 25℃에서 박리강도가 약 700gf/in 이상인 것인, 다공성 점착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 점착 필름은 단일층인 것인, 다공성 점착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 점착 필름은 기포를 상기 다공성 필름 전체 체적에 대해 약 5부피% 내지 약 50부피%로 포함하는 것인, 다공성 점착 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 것인, 다공성 점착 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 다공성 점착 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 것인, 다공성 점착 필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 중 약 0.01중량% 내지 약 20중량%로 포함되는 것인, 다공성 점착 필름.
  8. 제4항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 중 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 약 5중량% 내지 약 40중량%, 상기 알킬렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트 약 0.01중량% 내지 약 20중량% 및 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 약 50중량% 내지 약 80중량%를 포함하는 것인, 다공성 점착 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 알킬렌글리콜기를 갖는 가교제를 더 포함하는 것인, 다공성 점착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 점착 필름은 80℃에서 모듈러스가 약 50kPa 이하인 것인, 다공성 점착 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 점착 필름은 25℃에서 모듈러스 : 80℃에서 모듈러스의 비가 약 1:0.5 내지 약 1:1.0인 것인, 다공성 점착 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다공성 점착 필름은 두께가 약 10㎛ 내지 약 300㎛인 것인, 다공성 점착 필름.
  13. 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 다공성 점착 필름을 포함하는, 광학 부재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광학 필름은 전자파 차폐성 광학 필름을 포함하는 것인, 광학 부재.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 다공성 점착 필름을 포함하는 것인, 광학표시장치.
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